苯酚-硫酸法測定巖心中壓裂液殘余瓜膠含量

張望遠(yuǎn)，張潔，唐德堯，陳剛,3

1.西安石油大學(xué) 陜西省油氣田環(huán)境污染控制技術(shù)與儲(chǔ)層保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（陜西 西安 710065）2.陜西浩信能源工程有限公司（陜西 西安 710068）3.中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院 石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（北京 102206）

近些年，隨著環(huán)境污染方面的監(jiān)管越來越嚴(yán)格，非環(huán)保性的傳統(tǒng)油田化學(xué)品都要面臨淘汰或替換。糖類作為一種無毒性、易降解的綠色環(huán)保物質(zhì)引起國內(nèi)外石油工作者的關(guān)注。研究表明，聚糖類處理劑可使工作液具有良好的性能，對(duì)儲(chǔ)層有很好的保護(hù)作用，所以聚糖類在油田化學(xué)中作為工作液的主劑或助劑有很大的應(yīng)用規(guī)模，已在鉆井、壓裂、酸化等作業(yè)中取得顯著的環(huán)保、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益[1-2]。但是目前在油田化學(xué)領(lǐng)域中多糖含量的測定并沒有建立統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，不能定量分析多糖含量制約了糖類物質(zhì)在油田中的發(fā)展和應(yīng)用。在瓜膠基壓裂液的應(yīng)用時(shí)，為了減少對(duì)儲(chǔ)層的傷害，需要及時(shí)返排壓裂殘液，但是壓裂完成后返排至地面的壓裂液只占泵入量的30%～45%，存留下來的聚合物會(huì)造成明顯的基質(zhì)滲流率傷害和支撐劑充填層導(dǎo)流能力傷害，進(jìn)而影響采油效果[3]。其中殘余的瓜膠位于裂縫還是空隙中對(duì)滲透率的影響差異大，測定巖心中壓裂液殘余瓜膠含量具有重要意義[4]。目前，測定多糖物質(zhì)含量（一般指總糖含量）的方法主要有滴定法和比色法，其中滴定法有菲林氏滴定法、間接碘量滴定法、高錳酸鉀滴定法等[5]。常用的多糖測定比色法有以下3種：苯酚-硫酸法、蒽酮-硫酸法、地衣酚-鹽酸法[6]。而地衣酚-鹽酸法應(yīng)用范圍不廣泛，蒽酮-硫酸法不穩(wěn)定，重現(xiàn)性也不好，不利于現(xiàn)場應(yīng)用。各種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，有各自適用的領(lǐng)域和行業(yè)。為了確定巖心中壓裂液殘余瓜膠含量，本文采用了操作簡單、穩(wěn)定性好、精確度高、重現(xiàn)性較好的苯酚-硫酸法進(jìn)行測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣與儀器

主要材料：巖心；瓜膠；苯酚；濃硫酸（AR）。

主要儀器：UV-2550紫外-可見分光光度計(jì)；電子分子天平；恒溫水浴槽。

瓜膠標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：精確稱取無水瓜膠標(biāo)準(zhǔn)品5 mg，置于100 mL 容量瓶中，加水溶解并稀釋到刻度，搖勻，即得到50 mg/L瓜膠標(biāo)準(zhǔn)溶液，備用。

巖心中壓裂液殘余瓜膠的提取：精確稱取巖心10 g，研磨至粉末，加蒸餾水反復(fù)清洗，過濾，將濾液轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，使用蒸餾水定容，即得供試品溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

在苯酚-硫酸比色法中，多糖物質(zhì)和濃硫酸在加熱的條件下會(huì)先水解生成單糖，并迅速脫水生成糠醛或糠醛衍生物，然后與苯酚脫水縮合發(fā)生Molish 反應(yīng)生成橙黃色化合物[7]，在一定范圍內(nèi)其顏色深淺與糖的含量成正比。故可使用分光光度計(jì)在一定的波長下進(jìn)行比色定量。反應(yīng)方程式如下所示。

第一步：糖類遇濃硫酸脫水：

第二步：糠醛或糠醛衍生物與苯酚發(fā)生Molish反應(yīng)顯色：

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.3.1 最大吸收波長的選擇

精密量取瓜膠標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL 置于具塞比色試管中，加入5%的苯酚溶液1.0 mL，迅速加入濃硫酸5 mL后搖勻。在室溫下放置30 min顯色后，以試劑為空白，進(jìn)行比色測定。使用UV-2550 紫外-可見分光光度計(jì)于400～600 nm波長范圍內(nèi)掃描，確定顯色物質(zhì)在水中的最大吸收波長[8]。

1.3.2 顯色時(shí)間的選擇

精確量取50 mg/L 瓜膠標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL，加入5%的苯酚溶液1.0 mL，迅速加入濃硫酸5 mL 后搖勻。室溫下分別靜置0、10、20、30、40 min，在所確定的最大吸收波長下測定樣品溶液的吸光度[9]。選擇最適顯色時(shí)間。

1.3.3 瓜膠溶液濃度和吸光度線性關(guān)系范圍

使用瓜膠標(biāo)準(zhǔn)品配制在0～500 mg/L 范圍內(nèi)不同濃度的瓜膠溶液，各取1.0 mL 于具塞比色試管中，加入5%的苯酚溶液1.0 mL，迅速加入濃硫酸5 mL 后搖勻。在最適顯色時(shí)間下于最大吸收波長處測定吸光值，確定瓜膠溶液濃度和吸光度線性關(guān)系范圍[10]。

1.3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

用瓜膠標(biāo)準(zhǔn)品分別配制濃度為10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 mg/L瓜膠溶液，各取1.0 mL于具塞比色試管中，加入5%的苯酚溶液1.0 mL，迅速加入濃硫酸5 mL 后搖勻。在最適顯色時(shí)間下于最大吸收波長處測定吸光值，以吸光度A值為縱坐標(biāo)，瓜膠樣品濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[11]，得出回歸方程。

1.3.5 精密度實(shí)驗(yàn)

取1份50 mg/L瓜膠標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線制備方法連續(xù)測定吸光度5 次，比較5 組實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，分析苯酚-硫酸法測定巖心壓裂液中多糖含量的精密度[12]。

1.3.6 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

取瓜膠標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL，每隔一定時(shí)間測一次吸光度，連續(xù)2～3 h，觀測顯色物質(zhì)吸光度值穩(wěn)定性[13]。

1.3.7 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

精確吸取來自同一批瓜膠樣品的試樣溶液，根據(jù)樣品溶液測定方法，分別測定顯色物質(zhì)吸光度，檢驗(yàn)該測定方法的重現(xiàn)性[14]。

1.3.8 檢出限

除不加樣品外，試劑空白樣品連續(xù)測定20 次，記錄測定結(jié)果，根據(jù)瓜膠吸光度—濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，由吸光度計(jì)算出瓜膠的濃度，由公式（1）計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)偏差[15]：

檢出限按公式（2）進(jìn)行計(jì)算：

式中：XL為全試劑空白響應(yīng)值；為測定n次空白溶液平均值（n≥20）；K為根據(jù)一定置信度確定的系數(shù)，一般為3；S為n次空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率。

1.3.9 巖心中壓裂液殘余瓜膠含量測定

取6 個(gè)不同的供試品溶液各1.0 mL，置于具塞比色試管中，按照1.3.4 項(xiàng)的方法，依次測定吸光度值，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算瓜膠含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 最大吸收波長

使用UV-2550 紫外-可見分光光度計(jì)于400～600 nm 波長范圍內(nèi)掃描顯色后的瓜膠標(biāo)準(zhǔn)溶液結(jié)果如圖1所示。結(jié)果顯示，瓜膠標(biāo)準(zhǔn)溶液與苯酚、濃硫酸作用生成顯色物質(zhì)在485 nm 處有最大吸收波長。因此，本實(shí)驗(yàn)選取485 nm為測定波長。

圖1 瓜膠溶液最大吸收波長的確定

2.2 顯色時(shí)間

顯色時(shí)間對(duì)苯酚-硫酸法測定巖心壓裂液中殘余瓜膠含量的影響見表1。

表1 顯色時(shí)間對(duì)吸光度值的影響

由表1 可知，在顯色時(shí)間10～30 min 范圍內(nèi)，吸光度隨顯色時(shí)間的增加而增大，在30 min 時(shí)，吸光度增加到最大值，30 min 后，吸光度開始減小，這是因?yàn)殡S著時(shí)間的增加，苯酚的穩(wěn)定性降低，巖心壓裂液中殘余瓜膠與之反應(yīng)量減少。因此，苯酚-硫酸法測定巖心壓裂液中殘余瓜膠含量的最適顯色時(shí)間選擇30 min較好。

2.3 瓜膠溶液濃度和吸光度線性關(guān)系范圍

以標(biāo)準(zhǔn)品瓜膠配制的不同濃度瓜膠溶液與吸光度的關(guān)系如圖2 所示。瓜膠溶液濃度在20～200 mg/L 范圍內(nèi)時(shí)，濃度與吸光度線性關(guān)系良好；在濃度超過200 mg/L 時(shí)，吸光度與濃度不再存在線性關(guān)系。朗伯比爾定律是分光光度法的基本定律，是描述物質(zhì)對(duì)某一波長光吸收的強(qiáng)弱與吸光物質(zhì)的濃度及其液層厚度間的關(guān)系。但是朗伯比爾定律適用條件為吸光質(zhì)點(diǎn)之間沒有相互作用，即只適用于稀溶液。隨著被測樣品中瓜膠濃度的增加，吸光質(zhì)點(diǎn)之間的相互作用將無法被忽略，進(jìn)而會(huì)改變?nèi)芤簩?duì)光的吸收能力，吸光度和樣品濃度之間將不再存在線性關(guān)系，朗伯比爾定律不再適用。

圖2 瓜膠溶液質(zhì)量濃度與吸光度的關(guān)系

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

根據(jù)瓜膠質(zhì)量濃度和所測得的吸光度數(shù)據(jù)，以標(biāo)準(zhǔn)瓜膠溶液濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制吸光度-瓜膠質(zhì)量百分濃度關(guān)系曲線。如圖3 所示。其線性回歸方程為：A=0.00958ρ+0.03167，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.99621，標(biāo)準(zhǔn)品在10～100 mg/L 范圍內(nèi)呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，可以精確計(jì)算出巖心壓裂液中殘余瓜膠含量。

圖3 瓜膠溶液吸光度-質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

吸取50 mg/L 瓜膠標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL，以相應(yīng)的溶劑為空白，按實(shí)驗(yàn)方法于485 nm處連續(xù)測定吸光度值5次，其測量結(jié)果見表2所示。計(jì)算RSD（n=5）值為0.63%，小于5%，表明該實(shí)驗(yàn)精密度良好。

表2 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.6 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

對(duì)同1 份顯色后的瓜膠溶液，分別放置15、30、45、60、75 min 后按實(shí)驗(yàn)方法于485 nm 處測定吸光度值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3，結(jié)果表明樣品在75 min內(nèi)吸光度基本不變，計(jì)算RSD(n=5)值為3.84%，小于5%，表明顯色穩(wěn)定性良好。

表3 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.7 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

以標(biāo)準(zhǔn)品瓜膠配制100 mg/L 的瓜膠溶液，取5份，按照實(shí)驗(yàn)方法于485 nm 處測定吸光度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。計(jì)算其RSD(n=5)值為1.28%，小于5%，說明該方法重現(xiàn)性良好。

表4 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.8 檢出限實(shí)驗(yàn)

除不加瓜膠標(biāo)準(zhǔn)溶液外，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線制備方法連續(xù)測定空白試劑樣品20 次，測定結(jié)果見表5。計(jì)算出20 次空白標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.2167 μg/g。該方法檢出限定義為空白平行測定20次結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍與標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的比值。根據(jù)1.3.8 中公式計(jì)算得出檢出限L=67.86 μg/g。

表5 檢出限的測定表

2.9 巖心中壓裂液殘余瓜膠含量測定

取6份不同供試品溶液，每份取1 mL，以蒸餾水為空白，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線制備方法測量其吸光度。按照標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算其瓜膠含量，測定結(jié)果見表6。其中1#、2#、3#巖心中壓裂液殘余瓜膠含量測量值均低于檢出限，故可認(rèn)為前3個(gè)測試樣品中不含瓜膠，而4#、5#、6#巖心中壓裂液殘余瓜膠含量較高。由此結(jié)果可以推斷，4#、5#、6#巖心所在儲(chǔ)層已經(jīng)被瓜膠侵入污染，產(chǎn)生一定的傷害，不利于后續(xù)的采油，需要優(yōu)化壓裂作業(yè)或者進(jìn)行解堵處理。

表6 巖心中壓裂液殘余瓜膠含量測定

3 結(jié)論

采用苯酚-硫酸法測定了巖心中壓裂液殘余瓜膠含量，通過實(shí)驗(yàn)確定了最佳顯色條件：最大吸收波長485 nm，顯色時(shí)間30 min，線性范圍為20～200 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線為：A=0.00958ρ+0.03167，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.99621，方法檢出限為67.86 μg/g，精密度、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性RSD（n=5）值小于5%。對(duì)采自油田的巖心樣品進(jìn)行提取分析，可以幫助判斷儲(chǔ)層傷害原因，有助于后續(xù)解堵措施設(shè)計(jì)。使用苯酚-硫酸法測定巖心中壓裂液殘余瓜膠含量具有操作簡單、條件易控制、精密度高、穩(wěn)定性重現(xiàn)性良好的特點(diǎn)。

本文編輯:黃永場 修改稿收到日期:2021-08-24