山西省城市地區(qū)近年來環(huán)境空氣臭氧污染特征及來源解析

焦 姣，羅錦洪，楊錦錦，王 娜，謝臥龍

山西省生態(tài)環(huán)境保護(hù)服務(wù)中心，山西 太原 030002

近年來，我國廣泛存在煤煙型污染和光化學(xué)污染共存的大氣復(fù)合型污染，尤其在夏季，臭氧(O3)常常會超過細(xì)顆粒物(PM2.5)成為首要污染物. 近地面O3作為二次污染物，是氮氧化物(NOx)、揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)等前體物光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物[1]. 當(dāng)近地面O3濃度超過自然水平時，對人體健康、生態(tài)系統(tǒng)、氣候變化會產(chǎn)生顯著影響[2-7]. 此外，近地面高濃度O3導(dǎo)致大氣強(qiáng)氧化性是造成我國區(qū)域大氣復(fù)合污染的重要驅(qū)動力之一[8].

山西省作為我國重要能源和工業(yè)基地，全省電力熱力、有色、黑色、建材、化工、焦化、煤炭等7個行業(yè)企業(yè)的數(shù)量占全省工業(yè)企業(yè)總數(shù)的32.4%，各項大氣污染物的排放量占該污染物工業(yè)源排放總量的89.7%～96.9%，重化工業(yè)導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)性污染十分明顯. 山西省“兩山夾一川”的復(fù)雜地勢，加之較高的前體物排放，導(dǎo)致污染物的聚集和累積. 山西省O3污染問題日益凸顯，2019年全省O3年評價濃度為182 μg/m3，同比2013年增長38%；O3作為首要污染物出現(xiàn)的天數(shù)占總超標(biāo)天數(shù)的48%，O3已成為繼PM2.5之后影響山西省空氣質(zhì)量的一個重要指標(biāo). 已有關(guān)于臭氧污染特征及來源解析的研究主要集中在京津冀地區(qū)[9-10]，針對山西省的O3研究多針對單個重點(diǎn)城市[11]，省域尺度的O3污染特征及來源解析研究較為鮮見.

因此，該研究基于山西省及其典型城市近年來的環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)，分析近地面O3濃度水平，探討氣象因子及前體物對O3生成的影響，基于WRF-CAMx-OSAT空氣質(zhì)量復(fù)合模型分析O3的區(qū)域來源貢獻(xiàn)及行業(yè)來源貢獻(xiàn)，以期為山西省系統(tǒng)實(shí)施O3污染防治奠定基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 數(shù)據(jù)收集

山西省O3和NO2濃度數(shù)據(jù)來源于全省國家環(huán)境空氣質(zhì)量評價點(diǎn)自動監(jiān)測數(shù)據(jù)，晉城市同期氣象數(shù)據(jù)來源于山西省氣象局，太原市VOCs組分監(jiān)測數(shù)據(jù)為按《2019年地級及以上城市環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方案》要求，于2019年7月5-13日開展的環(huán)境空氣VOCs加密手工監(jiān)測數(shù)據(jù).

1.2 基于空氣質(zhì)量模式的O3來源解析

1.2.1模式構(gòu)建

采用WRF-CAMx-OSAT空氣質(zhì)量復(fù)合模擬系統(tǒng)進(jìn)行模擬，該系統(tǒng)由排放源模式、中尺度氣象模式(weather research and forecasting，WRF)、三維空氣質(zhì)量復(fù)合擴(kuò)展模式(comprehensive air quality model with extensions，CAMx)和臭氧源識別技術(shù)(ozone source appointment technology，OSAT)組成. CAMx基于“一個大氣”的框架，在城市和區(qū)域等多種尺度上，通過求解每個網(wǎng)格中每種污染物的物理化學(xué)變化方程來模擬污染物排放、擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)及其在大氣中的清除過程[12-13]. OSAT技術(shù)是一種耦合在CAMx數(shù)值模型中的源分擔(dān)或源解析技術(shù)[14].

該研究選取2020年6-8月作為模擬時段，采用CAMx模式對全省O3濃度進(jìn)行模擬，模擬區(qū)域采用雙層網(wǎng)格嵌套，坐標(biāo)原點(diǎn)位于39.5°N、116.5°E，外層網(wǎng)格分辨率為27 km×27 km，覆蓋中國中東大部分地區(qū)，內(nèi)層網(wǎng)格分辨率為9 km×9 km，覆蓋整個山西省及相鄰省份的部分地區(qū)(見圖1)，兩層網(wǎng)格數(shù)分別為89×89和103×103. 研究分別采用WRF 3.7.1版本[15]和CAMx 6.40版本，其中WRF模式初始背景邊界條件采用美國國家環(huán)境預(yù)報中心(NCEP)發(fā)布的FNL(final operational global analysis data)全球再分析資料，水平分辨率為1°×1°，時間分辨率為6 h；WRF模式主要參數(shù)設(shè)置為Goddard短波和RRTM長波輻射模塊以及YSU行星邊界層模塊和Grell3D積云參數(shù)化方案. 地形資料、土地利用數(shù)據(jù)來自USGS30全球地形/MODIS下墊面分類數(shù)據(jù). CAMx采用CB05氣相化學(xué)機(jī)理和RADM-AQ液相化學(xué)機(jī)理，氣溶膠模塊選取的是CFScheme，此外模式還采用了WESELY89干沉降參數(shù)化方案[16]和PPM水平平流方案. 模擬采用的人為源排放數(shù)據(jù)為2016年清華大學(xué)開發(fā)的MEIC清單[17](http://meicmodel.org)，該清單包含5種人為排放源(農(nóng)業(yè)、工業(yè)、電力、民用和機(jī)動車)中8個主要物種〔二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、氨氣(NH3)、二氧化碳(CO2)、非甲烷類揮發(fā)性有機(jī)物(NMVOCs)、PM10和PM2.5〕的排放量；同時，研究根據(jù)各市電力行業(yè)和煉焦行業(yè)在工業(yè)源中排放比例將工業(yè)源進(jìn)一步細(xì)分，根據(jù)各市汽油車和柴油車的排放比例將機(jī)動車源進(jìn)一步細(xì)分. 模擬采用的天然源排放數(shù)據(jù)則來自MEGAN模型處理的天然源排放清單數(shù)據(jù)[18].

圖 1 模式系統(tǒng)的內(nèi)層模擬區(qū)域Fig.1 Finest simulation domains of the model

1.2.2模擬效果評估

研究采用相關(guān)系數(shù)(correlation coefficient, COR)、標(biāo)準(zhǔn)化平均偏差(normalized mean bias, NMB)、標(biāo)準(zhǔn)化平均誤差(normalized mean error, NME)等統(tǒng)計分析參數(shù)[19]對2020年6-8月模擬時段內(nèi)全省各市O3小時濃度模擬結(jié)果進(jìn)行定量評估，結(jié)果顯示，各市COR為0.60~0.75，NMB在-35.16%~18.87%之間，NME在31.81%~46.49%之間，模擬效果滿足模式模擬要求，可用于開展后續(xù)的來源解析研究.

1.2.3源解析方法

OSAT臭氧來源追蹤方法是CAMx模型的一個重要擴(kuò)展功能，研究以山西省O3高值月份(2020年6-8月)為模擬時段，采用示蹤的方法對O3及其前體物(NOx和VOCs)在大氣中的各種過程(包括源排放、沉降、傳輸、擴(kuò)散和化學(xué)變化等)進(jìn)行追蹤，清晰地給出O3及其前體物分區(qū)域源和分排放源的貢獻(xiàn)情況，是一種針對特定源地區(qū)和排放源進(jìn)行的O3源追蹤技術(shù)，目前在國內(nèi)外應(yīng)用廣泛[20-22]. 模擬分別設(shè)置了污染源區(qū)和受體區(qū)域，其中，污染源區(qū)共設(shè)置了13個源區(qū)，依據(jù)城市行政區(qū)劃，將山西省11個市劃定為11個源區(qū)，每個分區(qū)代表各城市本地源貢獻(xiàn)；將山西省內(nèi)除受體城市之外的其他10個城市的影響定義為對該城市的區(qū)域內(nèi)傳輸貢獻(xiàn)；將模擬范圍內(nèi)山西省以外區(qū)域(如河北省、陜西省、內(nèi)蒙古自治區(qū)、河南省等地區(qū))的區(qū)域外傳輸統(tǒng)一劃為1個源區(qū)；將邊界層(BC)劃為1個源區(qū). 區(qū)域內(nèi)傳輸、區(qū)域外傳輸和邊界層傳輸統(tǒng)稱為傳輸貢獻(xiàn). 研究主要分析各市區(qū)的來源貢獻(xiàn)，因此模擬將山西省11個市區(qū)所在網(wǎng)格確定為該城市的受體區(qū)域，將該城市受體區(qū)域的所有網(wǎng)格模擬結(jié)果取平均值代表該城市的O3濃度水平，受體區(qū)域為圖1紅色網(wǎng)格區(qū)域.

2 結(jié)果與討論

2.1 山西省O3污染特征

山西省O3超標(biāo)天數(shù)中以O(shè)3輕度污染為主，且中度及以上污染呈增加趨勢. 分析近年來O3污染等級發(fā)現(xiàn)，2018-2020年全省O3超標(biāo)天數(shù)中輕度污染占比分別為96%、84%、92%，O3超標(biāo)天數(shù)中中度及以上污染占比波動性增長. 從全省2019年各縣(市、區(qū))O3濃度年評價值分布情況(見圖2)來看，呂梁山脈以東、以南的所有縣(市、區(qū))O3濃度年評價值均超標(biāo)，呂梁山脈以西、以北的區(qū)域僅個別縣(市、區(qū))O3濃度年評價值超標(biāo)，呈現(xiàn)較強(qiáng)的地域性特征.

圖 2 2019年山西省各縣(市、區(qū)) O3濃度年評價值分布特征Fig.2 Spatial distribution of ground-level ozone of various districts and counties in Shanxi Province in 2019

從山西省各市O3濃度日評價值月變化情況(見圖3)來看：各市O3濃度日評價值高值主要集中在5-9月，O3超標(biāo)情況較為普遍；各市O3濃度日評價值均在6月達(dá)到峰值，各市O3濃度日評價值月際變化規(guī)律基本一致，與京津冀和汾渭平原O3月際變化趨勢[23]一致.

圖 3 2018—2020年山西省各市O3濃度日評價值Fig.3 Daily average concentration of O3 from 2018 to 2020 in Shanxi Province

以太原市為例分析2019年各季節(jié)O3濃度日變化規(guī)律. 由圖4可見：2019年太原市各季節(jié)ρ(O3-1h)(O31 h平均濃度)日變化呈單峰型，與其他研究結(jié)論[24-26]一致. 00:00-07:00ρ(O3-1h)較低，主要是由于O3被NO不斷反應(yīng)消耗，濃度持續(xù)下降，并在07:00左右出現(xiàn)谷值；早高峰(07:00-09:00)隨著VOCs和NOx等O3前體物排放增加，太陽輻射增強(qiáng)，光化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)，ρ(O3-1h)逐漸升高，并在15:00左右達(dá)到當(dāng)日峰值；之后，隨著太陽輻射減弱，光化學(xué)反應(yīng)程度降低，ρ(O3-1h)逐漸下降直至夜間維持在較低濃度水平[27].此外，比對不同季節(jié)ρ(O3-1h)日變化情況發(fā)現(xiàn)，由于太陽輻射的影響，夏季O3濃度日變幅最大，冬季最小.

圖 4 太原市2019年各季節(jié)ρ(O3-1 h)變化情況Fig.4 Diurnal variation of ρ(O3-1 h) in Taiyuan City of 2019

2.2 氣象因子對O3的影響

以O(shè)3污染問題突出的晉城市為例，分析2019年氣象參數(shù)與ρ(O3-1h)的相關(guān)性. 由表1可見，ρ(O3-1h)與氣溫、相對濕度、風(fēng)速在不同季節(jié)均呈顯著相關(guān)，其中ρ(O3-1h)與氣溫呈顯著正相關(guān). 由圖5可見：當(dāng)氣溫較低時，ρ(O3-1h)小幅上升；當(dāng)氣溫高于20 ℃時，ρ(O3-1h)大幅上升；當(dāng)氣溫超過30 ℃時，ρ(O3-1h)容易出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象，這是因為高溫通常出現(xiàn)在晴朗的天氣條件下，太陽輻射強(qiáng)，光化學(xué)反應(yīng)速率加劇，ρ(O3-1h)隨之升高.ρ(O3-1h)與相對濕度呈顯著負(fù)相關(guān)，相對濕度與·OH及其他自由基的生成有關(guān)，但高濕天氣條件下水汽充足，紫外輻射削弱，光化學(xué)反應(yīng)減弱，因此低濕更有利于O3生成[28-29]. 晉城市有利于O3污染形成的相對濕度范圍可能在30%~60%之間(見圖6).通過對溫度、相對濕度與ρ(O3-1h)的綜合分析(見圖7)，高溫、低濕條件有利于O3的形成[30]，晉城市溫度在25 ℃以上、相對濕度在30%~60%之間時，易出現(xiàn)ρ(O3-1h)高值.

表 1 2019年晉城市ρ(O3-1 h)與氣象因素的相關(guān)系數(shù)Table 1 Correlation between ρ(O3-1 h) and meteorological elements in Jincheng City of 2019

由圖8可見，風(fēng)速對ρ(O3-1h)的影響較為復(fù)雜，晉城市ρ(O3-1h)隨風(fēng)速增大而升高. 當(dāng)風(fēng)速高于5 m/s時，ρ(O3-1h)急劇下降，這是由于當(dāng)?shù)孛骘L(fēng)速低于某一閾值時，風(fēng)速增大有利于區(qū)域O3及其前體物的傳輸擴(kuò)散，容易形成本地ρ(O3-1h)高值. 當(dāng)風(fēng)速繼續(xù)增大時，由于擴(kuò)散稀釋效應(yīng)導(dǎo)致ρ(O3-1h)下降[31-33].

圖 5 2019年晉城市不同溫度下ρ(O3-1 h)平均值及超標(biāo)率Fig.5 Dependence of ρ(O3-1 h) mean and exceeded standard frequency on temperature in Jincheng City of 2019

圖 6 2019年晉城市不同相對濕度下ρ(O3-1 h)平均值及超標(biāo)率Fig.6 Dependence of ρ(O3-1 h) mean and exceeded standard frequency on relative humidity in Jincheng City of 2019

晉城市ρ(O3-1h)隨風(fēng)向變化情況如圖9所示，當(dāng)晉城市風(fēng)向為南風(fēng)和東南風(fēng)時，ρ(O3-1h)較高，可能是上游污染物的輸送對ρ(O3-1h)產(chǎn)生影響[34-35].

圖 7 2019年晉城市溫度、相對濕度對ρ(O3-1 h)的影響Fig.7 The effect of temperature and relative humidity on ρ(O3-1 h) in Jincheng City of 2019

圖 8 2019年晉城市不同風(fēng)速下ρ(O3-1 h)平均值及超標(biāo)率Fig.8 Dependence of ρ(O3-1 h) mean and exceeded standard frequency on wind speed in Jincheng City of 2019

圖 9 2019年晉城市ρ(O3-1 h)隨風(fēng)向變化情況Fig.9 Variation of ρ(O3-1 h) with wind direction in Jincheng City of 2019

2.3 前體物對O3的影響

NO2和VOCs是近地面O3生成的2個主要前體物，NOx主要源自工業(yè)、交通排放[10,36]，VOCs主要源自溶劑使用以及工業(yè)、交通、居民源和植被排放等[37].O3濃度與前體物VOCs、NO2濃度呈相反變化趨勢.根據(jù)2019年太原市NO2和O3小時濃度(見圖10)分析發(fā)現(xiàn)：NO2濃度夜晚高、白天低，O3濃度白天高、夜晚低；NO2濃度早間出現(xiàn)高峰，隨后O3濃度出現(xiàn)高峰. 圖11為太原市2019年7月5-13日O3與NO2、VOCs組分3 h平均濃度的日變化情況. 由圖11可見：白天VOCs濃度峰值出現(xiàn)在06:00-09:00，同時出現(xiàn)NO2濃度峰值；隨著太陽輻射的增強(qiáng)，光化學(xué)反應(yīng)隨之增強(qiáng)，VOCs濃度逐漸下降，O3濃度出現(xiàn)峰值；18:00后，由于溫度降低、光照強(qiáng)度減弱，光化學(xué)反應(yīng)速率降低，在夜間交通源、光化學(xué)反應(yīng)減弱及夜間擴(kuò)散條件差的共同作用下，VOCs濃度在18:00-24:00之間再次上升，而O3濃度在夜間迅速下降. 各組分中芳香烴被消耗最快；鹵代烴較穩(wěn)定，濃度變化相對較??；異戊二烯主要來自植被排放，在一定溫度范圍內(nèi)溫度和光照強(qiáng)度越高，植物異戊二烯排放量較大[38]，其濃度在12:00-15:00之間達(dá)最大值. 同時，由于O3發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)需要一定時間，導(dǎo)致O3濃度峰值比前體物谷值滯后，與石家莊市研究結(jié)果[10]一致.

圖 10 太原市O3濃度和NO2濃度的日變化情況Fig.10 Diurnal variation of concentration of O3 and NO2 in Taiyuan City

圖 11 2019年7月5—13日太原市O3及其前體物濃度變化情況Fig.11 Diurnal variation of the O3 concentration, NO2 and VOCs concentrations in Taiyuan City from July 5th to 13th, 2019

2.4 來源解析結(jié)果

利用CAMx-OSAT開展2020年6-8月山西省各市主城區(qū)O3區(qū)域來源和行業(yè)來源解析. 由表2可見，各城市O3濃度受本地源貢獻(xiàn)相對較小，在7.3%(陽泉市)~17.6%(運(yùn)城市)之間，傳輸貢獻(xiàn)(＞80%)影響顯著，與京津冀區(qū)域傳輸貢獻(xiàn)[9]相當(dāng). 其中，區(qū)域外遠(yuǎn)距離傳輸影響最為突出，區(qū)域外傳輸貢獻(xiàn)率在36.0%(大同市)~56.8%(晉城市)之間，區(qū)域內(nèi)傳輸貢獻(xiàn)率在12.5%(運(yùn)城市)~31.7%(忻州市)之間，邊界層傳輸貢獻(xiàn)率在16.1%(晉城市)~23.3%(朔州市)之間.山西省內(nèi)11城市中，運(yùn)城市、臨汾市和呂梁市O3本地貢獻(xiàn)相對較大，而陽泉市本地貢獻(xiàn)相對較小. O3污染傳輸矩陣顯示，區(qū)域傳輸是各城市O3最主要的來源，各城市區(qū)域傳輸貢獻(xiàn)率均超過60%，其中區(qū)域外傳輸貢獻(xiàn)率較大，長治市、晉城市、運(yùn)城市區(qū)域外傳輸貢獻(xiàn)率大于50%，反映出O3易遠(yuǎn)距離傳輸?shù)奈廴咎匦裕桓鞒鞘袇^(qū)域內(nèi)傳輸比區(qū)域外傳輸稍弱，但均超過各城市本地貢獻(xiàn)，大同市、朔州市、忻州市、陽泉市、晉中市、太原市等中北部城市的區(qū)域內(nèi)傳輸貢獻(xiàn)率(29.1%~31.7%)高于長治市、晉城市、臨汾市、運(yùn)城市等東南部城市群的區(qū)域內(nèi)傳輸貢獻(xiàn)率(12.5%~21.3%)，且各城市的區(qū)域內(nèi)傳輸均與其接壤城市傳輸貢獻(xiàn)明顯高于其他城市的特征. 山西省及周邊城市之間的O3污染傳輸貢獻(xiàn)顯著，因此需加強(qiáng)區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控才能有效控制O3污染.

表 2 山西省及周邊城市間O3污染傳輸矩陣Table 2 Regional transport matrix of O3 in Shanxi Province and its surrounding areas

2020年6-8月模擬期間，邊界層仍為O3濃度的主要來源，研究去除邊界層貢獻(xiàn)后山西省11個市中天然源、汽油交通源、柴油交通源、民用源、農(nóng)業(yè)源、電力源、焦化源以及其他工業(yè)源共8類排放源對O3的貢獻(xiàn)(見圖12). 由圖12可見：柴油交通源和其他工業(yè)源對O3形成貢獻(xiàn)較大，二者之和占各市總貢獻(xiàn)率的43.66%~50.44%；其次是天然源、電力源、焦化源，三項污染源的整體貢獻(xiàn)率相差不大，三項之和占總貢獻(xiàn)率的37.67%~45.56%；此外汽油交通源(占7.24%~9.30%)和民用源(占3.23%~4.43%)也有明顯的貢獻(xiàn). 從各市源類貢獻(xiàn)來看，其他工業(yè)源、民用源、天然源、汽油交通源在各市間差異較小，而電力源對大同市、朔州市和呂梁市的貢獻(xiàn)更為顯著，陽泉市、長治市和晉城市的焦化源貢獻(xiàn)率略為突出，柴油交通源對運(yùn)城市的貢獻(xiàn)率(27%)明顯高于其他城市.

圖 12 各類污染源對山西省各市O3濃度貢獻(xiàn)率Fig.12 The source category contribution to O3 concentration in Shanxi Province

3 結(jié)論

a)山西省O3超標(biāo)天數(shù)中以O(shè)3輕度污染為主，且中度及以上污染呈增加趨勢；O3污染呈較強(qiáng)的地域性特征，呂梁山脈以東、以南的所有縣(市、區(qū))O3濃度年評價值均超標(biāo)，呂梁山脈以西、以北的區(qū)域，僅個別縣(市、區(qū))O3濃度年評價值超標(biāo)；全省各市O3污染集中在5-9月，O3濃度的日變化均呈單峰型特征.

b)ρ(O3-1h)與氣溫、風(fēng)速均呈正相關(guān)，與相對濕度呈負(fù)相關(guān)；高溫、低濕有利于O3的生成，風(fēng)速與ρ(O3-1h)呈分段式線性關(guān)系，ρ(O3-1h)隨著風(fēng)速增大而升高，當(dāng)風(fēng)速大于某一閾值時，ρ(O3-1h)隨風(fēng)速的增加而下降. 以典型城市晉城市為例，當(dāng)氣溫25 ℃以上、相對濕度在30%~60%之間、風(fēng)速為4~5 m/s，且風(fēng)向為南風(fēng)和東南風(fēng)時更容易出現(xiàn)ρ(O3-1h)高值.

c)從山西省2020年6-8月O3區(qū)域來源解析來看，各城市O3本地源貢獻(xiàn)較弱而傳輸貢獻(xiàn)(＞80%)影響顯著，區(qū)域外傳輸貢獻(xiàn)率在36.0%(大同市)~56.8%(晉城市)之間，區(qū)域內(nèi)傳輸貢獻(xiàn)率在12.5%(運(yùn)城市)~31.7%(忻州市)之間，邊界層傳輸貢獻(xiàn)率在16.1%(晉城市)~23.3%(朔州市)之間. 山西省及周邊城市間O3污染傳輸貢獻(xiàn)顯著，因此需加強(qiáng)區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控才能有效控制O3污染.

d)從山西省2020年6-8月O3行業(yè)來源解析來看，各市工業(yè)源類(電力源、焦化源和其他工業(yè)源)的貢獻(xiàn)率在50%左右，其中電力源(12%~19%)和焦化源(9%~13%)為主要貢獻(xiàn)源類，應(yīng)作為管控的主要抓手；其次，柴油交通源貢獻(xiàn)率在20%~27%之間，應(yīng)予以重點(diǎn)關(guān)注；此外，天然源、汽油交通源和民用源也有明顯貢獻(xiàn).