基于質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時(shí)間質(zhì)譜走航分析的魯南某城市初夏大氣VOCs污染特征及對(duì)二次污染生成的貢獻(xiàn)分析

陳 立，鄭明明，曹黎黎，田一平，王 珂，陳 楠*

1. 湖北省行政許可技術(shù)評(píng)審中心，湖北 武漢 430071

2. 武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430023

3. 北京雪迪龍科技股份有限公司，北京 102206

4. 湖北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，湖北 武漢 430072

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)普遍存在于環(huán)境空氣中，主要來源于自然過程(植被排放、火山噴發(fā)和森林火災(zāi))和人為活動(dòng)(如化石燃料燃燒、工業(yè)過程和溶劑使用)[1-3]. VOCs是生成臭氧和二次有機(jī)氣溶膠(SOA)的重要前體物[4-6]，不同種類VOCs的臭氧生成潛力有較大差異[7]. SOA是城市大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)的重要組成部分，在PM2.5有機(jī)組分質(zhì)量占比為20%~50%，在光化學(xué)條件下甚至高于70%[8-11]. 開展VOCs的污染特征及來源研究，對(duì)當(dāng)前大氣臭氧和顆粒物協(xié)同控制具有重要意義.

已有研究中，對(duì)VOCs的測(cè)定和研究主要集中在發(fā)達(dá)地區(qū)城市群，如長(zhǎng)三角[12-14]、珠三角[15]、京津冀[16-18]以及省會(huì)城市[4,19-20]等. 近年來，隨著臭氧污染防控的需要，許多地級(jí)市開展了大氣VOCs研究，主要涉及VOCs的污染特征、來源以及大氣化學(xué)活性等. 研究表明，不同區(qū)域及城市大氣中VOCs特征差異明顯，如杭州市大氣中最主要的組分是含氧揮發(fā)性有機(jī)物(OVOCs)和烷烴類，甲醛、乙烯和乙醛是臭氧生成潛勢(shì)(OFP)最重要的貢獻(xiàn)者[21]；而鄭州市芳香烴對(duì)OFP的貢獻(xiàn)最大，OFP貢獻(xiàn)排名前10位的物種中有9個(gè)屬于芳香烴或烯烴類[22]. 劉毅等[23]研究發(fā)現(xiàn)，烷烴是山東省德州市最主要的VOCs組分，烯烴和苯系物對(duì)OFP貢獻(xiàn)較大，芳香烴主導(dǎo)了SOA的生成；而煙臺(tái)市[24]大氣中VOCs體積分?jǐn)?shù)最高的物種為甲醛、丙烷和丙酮，OVOCs是該地區(qū)OFP最高的有機(jī)物類別.

傳統(tǒng)VOCs的測(cè)量主要采用手工采樣分析或在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)，并進(jìn)一步結(jié)合各類溯源工具進(jìn)行來源解析. 以上方法已被廣泛應(yīng)用于城市VOCs的源識(shí)別工作，但是難以兼顧時(shí)間和空間分辨率，不利于識(shí)別局地高濃度排放源和VOCs的精細(xì)減排. 近年來，VOCs走航監(jiān)測(cè)不僅解決了VOCs監(jiān)測(cè)的空間和時(shí)間分辨率問題，同時(shí)極大地促進(jìn)了污染源的排查. 少數(shù)城市已開始利用走航開展城市大氣VOCs的觀測(cè)[15,25-26]，嘗試將其應(yīng)用于城市大氣VOCs的特征分析，可避免傳統(tǒng)定點(diǎn)監(jiān)測(cè)的空間代表性問題.

魯南地區(qū)是山東省三大經(jīng)濟(jì)圈之一，也是山東省乃至全國(guó)重要的工業(yè)基地，帶動(dòng)了區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)展. 但該區(qū)域環(huán)境空氣質(zhì)量在省內(nèi)乃至全國(guó)排名相對(duì)較后[27]. 除顆粒物污染外，近年來該區(qū)域臭氧超標(biāo)現(xiàn)象開始顯現(xiàn). 為深入了解魯南地區(qū)大氣VOCs污染情況及二次生成轉(zhuǎn)化特征，該研究對(duì)魯南某城市下轄的6個(gè)行政區(qū)進(jìn)行VOCs走航監(jiān)測(cè)，分析初夏魯南城市各區(qū)VOCs的組成特征，計(jì)算不同VOCs對(duì)臭氧和SOA生成的貢獻(xiàn)，并通過特征物種比值分析大氣VOCs來源，同時(shí)結(jié)合走航監(jiān)測(cè)的優(yōu)勢(shì)判斷局部VOCs高值的原因，以期為魯南地區(qū)PM2.5和臭氧協(xié)同控制提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 走航區(qū)域及路線

該研究于2021年5月19-27日在魯南某地級(jí)市下轄的6個(gè)行政區(qū)進(jìn)行走航監(jiān)測(cè)，分析該城市各區(qū)大氣中VOCs特征. 氣象參數(shù)等觀測(cè)期間參數(shù)如表1所示. 該地級(jí)市下轄的6個(gè)行政區(qū)中，A區(qū)有生物醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)園區(qū)及高科技化工園區(qū)，涉及生物制藥、化學(xué)制藥、現(xiàn)代中藥(含藥材種植)和先進(jìn)醫(yī)療器械生產(chǎn)制造工業(yè)，以及高端有機(jī)原料、高端合成樹脂和工程塑料、高端化工助劑、新能源材料、化工新材料和精細(xì)化學(xué)品等；B區(qū)為該市政治、文化和商業(yè)中心，區(qū)內(nèi)循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)園以煤化工整體產(chǎn)業(yè)鏈為主導(dǎo)，以精細(xì)化工、機(jī)械制造、輕紡服裝、現(xiàn)代物流、食品加工、新型建材為主；D區(qū)有化工產(chǎn)業(yè)園區(qū)，以非危化品化工生產(chǎn)為主；E區(qū)有以鹽化工、水處理劑產(chǎn)業(yè)為重點(diǎn)發(fā)展方向的化工產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新示范區(qū)；C區(qū)和F區(qū)工業(yè)相對(duì)較弱.

表 1 觀測(cè)時(shí)間、地點(diǎn)及氣象參數(shù)Table 1 Observation location, time and meteorological parameters

A區(qū)和B區(qū)因相對(duì)較大的地理面積和城區(qū)面積各觀測(cè)2 d，其他區(qū)各觀測(cè)1 d. 因B區(qū)內(nèi)有高新區(qū)，將B區(qū)分為B1區(qū)和B2區(qū)分別進(jìn)行觀測(cè)，B1區(qū)為常規(guī)市區(qū)及郊區(qū)，B2區(qū)為高新區(qū). 走航路線覆蓋區(qū)域中心城區(qū)及郊區(qū). 具體走航位置及線路如圖1所示.

1.2 走航設(shè)備及方法

該研究采用PTR-ToF-MS (質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時(shí)間質(zhì)譜儀)進(jìn)行VOCs監(jiān)測(cè)，PTR-ToF-MS是北京雪迪龍科技股份有限公司和英國(guó)KORE公司根據(jù)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求共同設(shè)計(jì)的一款新型實(shí)時(shí)、高靈敏氣體分析儀，工作原理如圖2所示. PTR-ToF-MS使用多種離子源對(duì)VOCs樣品進(jìn)行軟化學(xué)電離，包括烴類、含氧烴類、含鹵烴類、氮烴類、硫烴類及低沸點(diǎn)的多環(huán)芳烴類等，氣態(tài)樣品直接進(jìn)樣. 該設(shè)備具有較高的靈敏度和質(zhì)量分辨率，每4 s可得到一組大氣中的VOCs濃度數(shù)據(jù). 其測(cè)量原理是利用母體離子(H3O+)與有機(jī)物M發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)〔見式(1)〕，把有機(jī)物M分子轉(zhuǎn)換成離子，然后采用質(zhì)譜檢測(cè)產(chǎn)物離子MH+的濃度，從而定量確定有機(jī)物M的絕對(duì)濃度.

式中，k為質(zhì)子轉(zhuǎn)移率系數(shù).

當(dāng)環(huán)境空氣只有一種有機(jī)氣體R參加反應(yīng)，H3O+中質(zhì)子轉(zhuǎn)移給該氣體可以產(chǎn)生RH+. 如果RH+被認(rèn)為是唯一的產(chǎn)物，并且在[H3O+]遠(yuǎn)大于[RH+]的條件下，以下關(guān)系成立：

式中：t為反應(yīng)時(shí)間，s；[RH+]表示RH+的濃度，mol/L；[H3O+]表示H3O+的濃度，mol/L；[X]表示待測(cè)物X的濃度，mol/L. 如果k和t均已知，且離子信號(hào)的強(qiáng)度和離子濃度成比例，通過質(zhì)譜測(cè)量得到RH+與H3O+信號(hào)強(qiáng)度的比值，便能確定氣體X的濃度. PTR離子源所產(chǎn)生的離子是完整的分子離子(MH+)，對(duì)于復(fù)雜的混合物樣品，不需要進(jìn)行預(yù)分離，避免了對(duì)碎片離子譜峰的識(shí)別和解析. 每一種物質(zhì)對(duì)應(yīng)一種分子離子峰，在一次毫秒級(jí)掃描過程中可完整獲取所有物質(zhì)的定性定量信息，因此該方法具有測(cè)量速度快的特點(diǎn).PTR軟電離技術(shù)避免了碎片離子峰的產(chǎn)生，譜圖識(shí)別時(shí)只需鑒別分子離子峰，抑制了質(zhì)譜型噪聲的干擾，極大提升了儀器信噪比，可以分析10-12量級(jí)的樣品，方法具有極高的檢測(cè)靈敏度[15]. 常見的空氣成分(如N2、O2、Ar、CO2等)的質(zhì)子親和能小于水，不與H3O+發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，不干擾痕量化合物的檢測(cè)和定量. 監(jiān)測(cè)過程離子源參數(shù)：反應(yīng)室溫度50 ℃；反應(yīng)室壓力80 Pa；試劑源流量6.3 mL/min(標(biāo)況)；E/N為100 Td (E為電場(chǎng)強(qiáng)度，N為氣體的數(shù)密度，1 Td=10-17V·cm2).

圖 1 走航監(jiān)測(cè)位置及線路Fig.1 Navigation monitoring location and route map

圖 2 PTR-ToF-MS工作原理Fig.2 Working principle of PTR-ToF-MS

因PTR-ToF-MS對(duì)非極性VOCs的觀測(cè)不足，該研究?jī)H使用設(shè)備現(xiàn)有檢測(cè)范圍的VOCs物種來描述魯南地區(qū)大氣中VOCs特征.

1.3 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

為保證PTR-ToF-MS數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，在執(zhí)行走航任務(wù)之前，進(jìn)行一次多點(diǎn)校準(zhǔn). 走航觀測(cè)期間，每天進(jìn)行一次單點(diǎn)校準(zhǔn)，整個(gè)走航任務(wù)結(jié)束后，進(jìn)行一次驗(yàn)證試驗(yàn). 26種混標(biāo)氣體(濃度為10-6)購(gòu)自四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司. 多點(diǎn)校準(zhǔn)要求90%的物質(zhì)線性系數(shù)＞0.99，80%的物質(zhì)檢出限小于0.1×10-9，所有物質(zhì)的重復(fù)性均小于5%，準(zhǔn)確度均小于10%，否則重新進(jìn)行多點(diǎn)校準(zhǔn). 多點(diǎn)校準(zhǔn)結(jié)果表明，標(biāo)樣各組分標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)(R2)＞0.99(見表2). 單點(diǎn)校準(zhǔn)要求90%物質(zhì)在某一濃度的響應(yīng)值與最近校準(zhǔn)(單點(diǎn)或多點(diǎn))的響應(yīng)值相比，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)小于30%，否則重新進(jìn)行單點(diǎn)校準(zhǔn). 26種標(biāo)氣VOCs物種清單、相關(guān)系數(shù)及檢出限如表2所示.

為確保監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，走航全程車速不超過30 km/h；實(shí)時(shí)監(jiān)控儀器狀態(tài)參數(shù)的變化情況，必要時(shí)進(jìn)行儀器校正. 在數(shù)據(jù)修約上，當(dāng)某組分監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)小于其最低檢出限，以最低檢出限1/2計(jì)為有效數(shù)據(jù)；若對(duì)歷史數(shù)據(jù)做重積分，以重積分后的數(shù)據(jù)計(jì)為有效數(shù)據(jù).

1.4 數(shù)據(jù)處理方式

1.4.1走航數(shù)據(jù)處理

區(qū)域平均VOCs濃度用區(qū)域有效的VOCs實(shí)時(shí)走航數(shù)據(jù)做幾何平均. 將49種VOCs物種劃分為5個(gè)組分，分別為有機(jī)硫、烯烴、烷烴、鹵代烴、芳香烴、OVOCs，用各組分的濃度除以VOCs總量得到各組分的占比.

1.4.2VOCs的臭氧生成潛勢(shì)

臭氧生成潛勢(shì)(ozone formation potential，OFP)常用于衡量VOCs物種對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)，常采用最大增量反應(yīng)活性系數(shù)(MIR)與VOC物種的濃度乘積來表示，計(jì)算公式[28-29]：

表 2 26種標(biāo)氣VOCs物種清單、相關(guān)系數(shù)及檢出限Table 2 List of 26 VOCs species, correlation coefficient and detection limit

式中：Oi為有機(jī)物i的OFP，μg/m3；Ci為有機(jī)物i的濃度，μg/m3；MIRi指有機(jī)物i的最大增量反應(yīng)活性系數(shù)，取值參考文獻(xiàn)[28,30]. MIR系數(shù)基于臭氧最大生成時(shí)的最佳生成條件，其值越高，表示VOCs物種的臭氧生成潛力越大.

1.4.3VOCs的二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)

通過估算二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)(secondary organic aerosol formation potential，SOAFP)來表征大氣VOCs組分對(duì)SOA生成的貢獻(xiàn)大小，SOAFP采用氣溶膠生成系數(shù)法進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算公式[30-32]：

式中：Ai指有機(jī)物i的SOA生成潛勢(shì)，μg/m3；FACi指有機(jī)物i的SOA生成系數(shù)，取值參考文獻(xiàn)[21,31-34].

2 結(jié)果與討論

2.1 不同區(qū)域VOCs濃度及組成特征

該研究中魯南某地級(jí)市大氣VOCs濃度平均值為191.0 μg/m3，高于省內(nèi)其他城市，如煙臺(tái)市(75.4 μg/m3)[24]、德州市(＜170.0 μg/m3)[23]等. 化工產(chǎn)業(yè)是該市重要的支柱產(chǎn)業(yè)，是該市大氣VOCs濃度相對(duì)較高的原因之一. 各區(qū)大氣中VOCs濃度在136.1~241.4 μg/m3之間，其中，D區(qū)(241.4 μg/m3)和E區(qū)(234.7 μg/m3)較高，C區(qū)(136.1 μg/m3)和F區(qū)(146.1 μg/m3)較低，A區(qū)和B1區(qū)的大氣VOCs濃度(分別為205.0、192.1 μg/m3)均高于全市平均水平.

此次走航觀測(cè)在各區(qū)共檢測(cè)出49種VOCs (見表3)，包括烴類8種、鹵代烴類19種、苯系物7種、含氧化合物11種及含硫化合物4種. 由圖3可見：含氧化合物在該市各區(qū)大氣VOCs中占比最大，接近50%；其次是烴類，占比為20%~30%. 除A區(qū)苯系物占比約20%外，其他區(qū)苯系物均約占10%；C區(qū)鹵代烴占比接近18%，高于其他各區(qū)的10%左右；B1區(qū)、C區(qū)和F區(qū)大氣VOCs中含硫有機(jī)物較少，約為1%，低于A區(qū)、B2區(qū)和E區(qū)的7%左右. 由此可見，含氧化合物和烴類是該市各區(qū)大氣VOCs中共同的最關(guān)鍵組分；同時(shí)，各區(qū)大氣VOCs組成存在差異，如A區(qū)存在較高的苯系物，C區(qū)大氣中鹵代烴占比較大，A區(qū)、B2區(qū)和E區(qū)的有機(jī)硫不容忽視.

圖 3 魯南某地級(jí)市下轄6個(gè)行政區(qū)大氣中VOCs組成Fig.3 The composition of volatile organic compounds in the atmosphere of six district in a city of southern Shandong Province

表 3 49種VOCs名稱及類別Table 3 List of 49 VOCs

從各區(qū)濃度占比前10位的VOCs物種(見表4)來看，乙酸乙烯酯(10.1%~13.6%)、丙醛(7.6%~11.9%)、環(huán)己酮(6.3%~16.9%)等含氧有機(jī)物，以及戊烯(6.4%~10.8%)等烴類是該市的特征污染物. 在春夏季，除一次排放外，含氧有機(jī)物還會(huì)通過二次轉(zhuǎn)化生成，二次生成的含氧化合物是重要的光化學(xué)反應(yīng)中間產(chǎn)物[35].除乙酸乙烯酯外，二甲苯也是A區(qū)大氣苯系物中最關(guān)鍵的組分，該現(xiàn)象與其他區(qū)有所區(qū)別. 由于污染源識(shí)別中，二甲苯常來源于機(jī)動(dòng)車尾氣或溶劑使用過程揮發(fā)[21]，推測(cè)A區(qū)二甲苯濃度較高與較多大型化工企業(yè)集中在A區(qū)有關(guān). 研究[36]表明，生活源排放是戊烯的最主要來源，如食物加工過程；另外，柴油卡車、施工機(jī)械、煤油和天然氣也是戊烯的排放源.

表 4 魯南某地級(jí)市下轄6個(gè)行政區(qū)濃度占比前10位的VOCs物種及其濃度Table 4 Top 10 VOCs composition and average concentration of six district in a city of southern Shandong Province

與國(guó)內(nèi)其他城市相比(見表5)發(fā)現(xiàn)，夏季魯南地區(qū)TVOCs濃度水平偏高，由于化工產(chǎn)業(yè)是該市的支柱型產(chǎn)業(yè)，VOCs排放量較大. 在組成特征上，魯南地區(qū)烴類和芳香烴占比均在一定程度上低于其他城市〔除蘇州市(烴類)、煙臺(tái)市(芳香烴)外〕，而OVOCs占比則顯著高于其他城市，這可能與不同城市間工業(yè)數(shù)量、產(chǎn)業(yè)類型、能源結(jié)構(gòu)、地理位置及采樣時(shí)段相關(guān).

表 5 我國(guó)部分城市VOCs濃度水平及占比情況Table 5 Concentration and composition and of ambient VOCs in some cities of China

2.2 大氣VOCs臭氧生成潛勢(shì)

該城市各區(qū)大氣VOCs的OFP大小依次為E區(qū)＞D區(qū)＞B1區(qū)＞A區(qū)＞F區(qū)＞C區(qū)＞B2區(qū). 由圖4、5可見，除A區(qū)外，含氧化合物和烴類是各區(qū)最主要的臭氧生成前體物，分別對(duì)OFP的貢獻(xiàn)率約為50%和40%.對(duì)OFP貢獻(xiàn)較大的含氧有機(jī)物包括環(huán)己酮、丙醛、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、乙醛等，說明觀測(cè)城市二次污染對(duì)臭氧生成有顯著貢獻(xiàn). 對(duì)OFP貢獻(xiàn)最關(guān)鍵的烴類為戊烯、1,3-丁二烯. 戊烯、1,3-丁二烯主要來自工業(yè)排放[35]，控制工業(yè)烯烴類VOCs排放，可有效減緩B1區(qū)、B2區(qū)、C區(qū)、D區(qū)、E區(qū)、F區(qū)大氣臭氧的生成. 此外，異戊二烯對(duì)OFP貢獻(xiàn)也較大(貢獻(xiàn)率為4.0%~9.0%)，說明植物排放對(duì)該城市夏初臭氧生成具有明顯作用.

圖 4 魯南某地級(jí)市下轄6個(gè)行政區(qū)OFP前10位的VOCs物種Fig.4 Top 10 species with ozone formation potential in six district in a city of southern Shandong Province

在A區(qū)，苯系物、含氧有機(jī)物、鹵代烴和烴類四類有機(jī)物對(duì)OFP貢獻(xiàn)率相當(dāng)，均約為25%. 對(duì)OFP貢獻(xiàn)最大的VOCs物種分別為二甲苯、乙酸乙烯酯、三氯乙烷和異戊二烯，表明溶劑使用揮發(fā)、工業(yè)排放、二次轉(zhuǎn)化生成和植物排放共同影響A區(qū)大氣臭氧的生成.

B1區(qū)、B2區(qū)、C區(qū)、E區(qū)和F區(qū)大氣VOCs中OFP貢獻(xiàn)前5位的物種均包括戊烯、1,3-丁二烯、丙醛和乙酸乙烯酯. D區(qū)環(huán)己酮是大氣中臭氧形成的最關(guān)鍵組分，其OFP約為120 μg/m3，其次是戊烯、丙醛和1,3-丁二烯；不同于B1區(qū)、B2區(qū)、C區(qū)、E區(qū)和F區(qū)，D區(qū)乙酸乙烯酯對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)較小，在總OFP貢獻(xiàn)率中小于4%，排名第11位. 綜上，烯烴和含氧化合物是B1區(qū)、B2區(qū)、C區(qū)、D區(qū)、E區(qū)、F區(qū)臭氧生成貢獻(xiàn)最大的VOCs組分，控制烯烴和含氧化合物的排放，可緩解以上區(qū)域大氣臭氧污染.

A區(qū)主要的OFP物種與其他區(qū)差異較大，二甲苯是A區(qū)最主要的OFP物種，其對(duì)A區(qū)OFP的貢獻(xiàn)率達(dá)17.4%. 此外，A區(qū)OFP前10位的VOCs物種，如三氯乙烷、二氯二氟甲烷、溴甲烷、丙烯苯等鹵代烴和苯系物在其他區(qū)的OFP貢獻(xiàn)幾乎為零. 而其他區(qū)對(duì)OFP貢獻(xiàn)較大的醛類(如丙醛、乙醛、丙烯醛、戊醛等)對(duì)A區(qū)臭氧的生成潛勢(shì)也可以忽略不計(jì). A區(qū)其余OFP較高物種(如乙酸乙烯酯、異戊二烯等物種)的OFP值與其他區(qū)水平相當(dāng). 因此對(duì)于A區(qū)，除與其他區(qū)共同控制乙酸乙烯酯、異戊二烯等高OFP物種的排放量外，控制苯系物和鹵代烴排放也是抑制A區(qū)臭氧的有效措施.

2.3 二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)

圖6為各區(qū)大氣SOAFP及各VOCs物種貢獻(xiàn)率. 由圖6可見，A區(qū)大氣VOCs對(duì)SOAFP貢獻(xiàn)最大，超過200 μg/m3，其次為D區(qū)(150.0 μg/m3)，其他區(qū)SOAFP值相當(dāng)，均約為100 μg/m3.

圖 5 魯南某地級(jí)市下轄6個(gè)行政區(qū)中各VOCs組分的OPF貢獻(xiàn)率Fig.5 The percentage of various organic substances in ozone formation potential of six district in a city of southern Shandong Province

圖 6 魯南某地級(jí)市下轄6個(gè)行政區(qū)大氣有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)及各物種貢獻(xiàn)率Fig.6 The generation potential of atmospheric organic aerosols and the contribution ratio of each species of six district in a city in the southern Shandong Province

除C區(qū)外，二甲苯是各區(qū)對(duì)SOAFP貢獻(xiàn)最大的VOCs物種，對(duì)各區(qū)總SOAFP貢獻(xiàn)率在30%以上，其中在A區(qū)二甲苯對(duì)SOAFP的貢獻(xiàn)最大，達(dá)60%. C區(qū)對(duì)SOAFP貢獻(xiàn)最大的組分是甲苯，其次是二甲苯.D區(qū)除二甲苯外，二乙苯、苯、甲苯等都對(duì)SOAFP有較大貢獻(xiàn)(約10%). 異戊二烯是SOAFP的重要貢獻(xiàn)物種之一，在B1和B2區(qū)異戊二烯是除二甲苯外對(duì)SOAFP貢獻(xiàn)最大的物種，貢獻(xiàn)率近20%.

綜上，苯系物是各區(qū)SOAFP最大的有機(jī)物種類，對(duì)各區(qū)SOAFP貢獻(xiàn)率為68.40%~91.60%. 苯系物排放量的有效控制可促進(jìn)該城市大氣二次有機(jī)顆粒物濃度的降低.

2.4 特征物種比值源解析

由于不同VOCs排放源均有其特征源譜，因此特定的VOCs物種比值(體積分?jǐn)?shù)比值)可用于判斷排放來源. 二甲苯(X)、甲苯(T)和苯(B)在大氣中的光化學(xué)年齡有較大差別，分別為1.8~19.4 h、1.9 d和9.4 d[41-42]，因此，T/B和X/B常用來反應(yīng)大氣反應(yīng)活性，并初步分析大氣VOCs來源. 該研究各區(qū)T/B、X/B如圖7所示.

圖 7 魯南某地級(jí)市下轄6個(gè)行政區(qū)中甲苯/苯(T/B)和二甲苯/苯(X/B)Fig.7 Toluene/benzene (T/B) and xylene/benzene(X/B) of six district in a city in the southern Shandong Province

由圖7可見：B1區(qū)、B2區(qū)、D區(qū)、E區(qū)、F區(qū)中T/B和X/B值相近，燃燒源是5個(gè)區(qū)大氣VOCs的主要排放源，工業(yè)生產(chǎn)過程也對(duì)這5個(gè)區(qū)大氣VOCs有一定貢獻(xiàn)；交通源排放是C區(qū)大氣VOCs最主要的來源. 根據(jù)Sha等[36]關(guān)于我國(guó)VOCs源譜特征的研究，X/B值大于2時(shí)，污染源主要集中于溶劑使用源. 因此，溶劑使用是A區(qū)大氣VOCs的最主要來源，控制A區(qū)溶劑使用中的VOCs排放，對(duì)A區(qū)臭氧和PM2.5具有協(xié)同控制作用.

進(jìn)一步對(duì)A區(qū)走航觀測(cè)過程中的高值區(qū)域進(jìn)行分析. 由圖8可見，A區(qū)大氣VOCs高值區(qū)域集中于某片工業(yè)園區(qū)，經(jīng)查閱高清衛(wèi)星地圖，該工業(yè)園區(qū)涉及醫(yī)藥、輪胎、機(jī)電設(shè)備制造、制冷設(shè)備制造、機(jī)床生產(chǎn)、電線、轉(zhuǎn)接頭、輕工業(yè)品、食品等企業(yè)，這些企業(yè)生產(chǎn)等過程中排放的廢氣對(duì)A區(qū)大氣VOCs濃度和組成特征產(chǎn)生影響.

圖 8 A區(qū)走航觀測(cè)高值區(qū)分析Fig.8 Details of the high-value area for cruise monitoring in District A

3 結(jié)論

a)觀測(cè)期間，魯南某城市大氣VOCs平均濃度為191.0 μg/m3. VOCs中含氧化合物占比為46.97%，烴類、鹵代烴、苯系物和含硫化合物占比分別為25.26%、11.94%、11.63%和4.16%. VOCs組成中貢獻(xiàn)最大的物種包括乙酸乙烯酯、丙醛、環(huán)己酮、戊烯，其濃度之和在各區(qū)VOCs中占比在31.50%~43.50%之間.

b)含氧化合物和烴類是觀測(cè)城市最主要的臭氧生成前體物(除A區(qū)外)，對(duì)OFP的貢獻(xiàn)率分別達(dá)50%和40%. 對(duì)OFP貢獻(xiàn)較大的含氧有機(jī)物包括環(huán)己酮、丙醛、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、乙醛等.對(duì)OFP貢獻(xiàn)的關(guān)鍵烴類為戊烯、1,3-丁二烯.

c)二甲苯是各區(qū)SOAFP貢獻(xiàn)最大的VOCs物種(除C區(qū)外)，對(duì)各區(qū)總SOAFP貢獻(xiàn)率在30%及以上，其中A區(qū)二甲苯對(duì)SOAFP貢獻(xiàn)最大，達(dá)60%. C區(qū)SOAFP貢獻(xiàn)最大的組分是甲苯，其次是二甲苯.異戊二烯也是SOAFP的重要貢獻(xiàn)組分之一，在B1區(qū)和B2區(qū)異戊二烯對(duì)SOAFP貢獻(xiàn)率接近20%.

d)除乙酸乙烯酯外，二甲苯也是A區(qū)大氣苯系物中最關(guān)鍵組分. 在A區(qū)，苯系物、含氧有機(jī)物、鹵代烴和烴類四類有機(jī)物對(duì)OFP的貢獻(xiàn)率相當(dāng)，均約25%. 二甲苯是A區(qū)最主要的OFP物種，其對(duì)A區(qū)OFP的貢獻(xiàn)率達(dá)17.40%. A區(qū)大氣VOCs的SOAFP較大，超過200 μg/m3，約是其他區(qū)的1.5~2.0倍.

e)通過特征物種比值及走航觀測(cè)跟蹤分析發(fā)現(xiàn)，A區(qū)大氣VOCs主要來源于溶劑使用揮發(fā)及燃燒過程；C區(qū)是全市VOCs濃度最低區(qū)域，其VOCs主要源于交通；其他區(qū)大氣VOCs主要源于燃燒及工業(yè)生產(chǎn)過程. 值得注意的是，食物加工過程(如油煙)產(chǎn)生的戊烯是該市大氣VOCs的重要組成成分，特別是在人口密集的B1區(qū)和B2區(qū).