2015—2020年湖北省PM2.5和臭氧復(fù)合污染特征演變分析

陳 楠，陳 立，王莉莉，祝 波，操文祥，許 可，丁青青，蘭 博，張周祥，魏 萊，施艾琳，王 珂*

1. 湖北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，湖北 武漢 430072

2. 湖北省大氣復(fù)合污染研究中心，湖北 武漢 430078

3. 湖北省行政許可技術(shù)評(píng)審中心，湖北 武漢 430071

4. 中國科學(xué)院大氣物理研究所，北京 100029

近年來隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國很多地區(qū)出現(xiàn)高濃度細(xì)顆粒物(PM2.5)污染[1]，對(duì)全球氣候變化、區(qū)域環(huán)境和人體健康造成顯著的負(fù)面影響[2-3]. 為控制PM2.5污染，2013年我國開始進(jìn)行國家尺度的大氣污染治理，先后頒布《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(2013-2017年)、《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃》(2018-2020年)，截至2020年全國空氣質(zhì)量總體改善，全國及各重點(diǎn)區(qū)域PM2.5降幅顯著[4]，但臭氧(O3)在全國多數(shù)區(qū)域呈現(xiàn)快速上升和蔓延態(tài)勢(shì)[5-7]. 近地面O3作為溫室氣體具有增溫效應(yīng)，同時(shí)因?yàn)槠渚哂袕?qiáng)氧化性，對(duì)人體和植物造成較大損傷[8-9]. 因此，黨中央做出重大決策部署，要求“十四五”期間，“深入打好污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)，強(qiáng)化多污染物協(xié)同控制和區(qū)域協(xié)同治理，持續(xù)改善環(huán)境質(zhì)量，加強(qiáng)PM2.5和O3協(xié)同控制，基本消除重污染天氣”.

PM2.5和O3污染具有同源性，物理化學(xué)過程又密切相關(guān)[10]，所以需要強(qiáng)化二者的協(xié)同控制. PM2.5和O3相互作用主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：①VOCs和NOx是O3與二次PM2.5生成的共同前體，氣粒轉(zhuǎn)化生成的二次氣溶膠與O3形成關(guān)系密切[11-12]；②O3具有強(qiáng)氧化性，對(duì)大氣氧化性的改變有重要影響，進(jìn)而顯著影響PM2.5的二次組分生成[13]；③PM2.5通過調(diào)節(jié)溫度、消光作用以及HO2自由基在其表面的非均相反應(yīng)等影響O3生成[14-15]. 模式研究發(fā)現(xiàn)，在我國氣溶膠的大量減少可能會(huì)導(dǎo)致地表O3增強(qiáng)的潛在風(fēng)險(xiǎn)出現(xiàn)[15]，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)也顯示，當(dāng)PM2.5濃度高于50 μg/m3時(shí)，PM2.5濃度的下降總是伴隨著O3濃度的增加[16]，但是隨著我國空氣質(zhì)量的改善，當(dāng)PM2.5濃度低于50 μg/m3時(shí)，PM2.5和O3又變?yōu)橥皆黾拥恼嚓P(guān)關(guān)系.因此，需要對(duì)PM2.5和O3復(fù)合污染演變形勢(shì)和相關(guān)關(guān)系進(jìn)行全面解析，提高對(duì)不同狀況下大氣污染機(jī)理的理解，進(jìn)而針對(duì)不同地區(qū)制定科學(xué)、精準(zhǔn)的大氣污染防控策略.

湖北省地處我國中部，擁有長江中游城市群，包括人口過千萬的特大城市武漢. 與其他省份相比，湖北省空氣質(zhì)量總體處于中等偏下水平[17-19]，位于重污染的華北和輕污染的華南的過渡區(qū)[20-21]. 隨著省內(nèi)大氣污染防治行動(dòng)的逐步開展，空氣質(zhì)量的時(shí)空格局也不斷發(fā)生變化[22-26]. 尤其2020年初由于新冠肺炎疫情，以交通源管制為主的疫情防控措施，對(duì)武漢市及全省空氣質(zhì)量都有顯著影響，主要表現(xiàn)為一次污染物的下降和二次污染物的增加[27-29]. 因此，該研究全面分析湖北省17個(gè)地市2015-2020年空氣質(zhì)量的時(shí)空變化，以及PM2.5濃度和O3濃度相關(guān)性變化，探討PM2.5和O3復(fù)合污染的成因機(jī)理，以期為湖北省PM2.5和O3污染協(xié)同防控措施的落地提供科學(xué)支撐.

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 監(jiān)測(cè)站點(diǎn)與數(shù)據(jù)

該研究中湖北省17個(gè)地市2015-2020年污染物(PM2.5、O3、SO2和NO2)的數(shù)據(jù)來源于湖北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，其中神農(nóng)架林區(qū)、天門市、潛江市和仙桃市為省控監(jiān)測(cè)站，其他13個(gè)地市為國控監(jiān)測(cè)站〔見圖1(a)〕，并基于各城市所有監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的數(shù)據(jù)計(jì)算得到各城市平均值. PM2.5和O3日評(píng)價(jià)指標(biāo)分別為PM2.5日均值和O3日最大8 h滑動(dòng)平均值(O3-8 h)，PM2.5超標(biāo)日定義為其日均值濃度大于75 μg/m3，O3超標(biāo)為O3-8 h濃度大于160 μg/m3；O3年評(píng)價(jià)指標(biāo)為一年中O3-8 h濃度的第90百分位數(shù). 大氣氧化劑Ox為O3+NO2. 湖北省人口、PM2.5和O3-8 h濃度分布分別如圖1(b)(c)(d)所示.

圖 1 湖北省地形與監(jiān)測(cè)站點(diǎn)、人口及3個(gè)區(qū)域的分布以及2015?2020年P(guān)M2.5和O3-8 h濃度空間分布Fig.1 The distribution of topography, monitoring sites, population and three regions, as well as the spatial distributions of PM2.5 and O3-8 h concentrations during 2015-2020 in Hubei Province

位于武漢市的大氣超級(jí)觀測(cè)站，由湖北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站負(fù)責(zé)，具體監(jiān)測(cè)的組分?jǐn)?shù)據(jù)包括PM2.5無機(jī)組分中的硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽(采用瑞士萬通公司生產(chǎn)的MARGA 1S測(cè)定)以及有機(jī)碳(采用美國SUNSET公司的RT-4測(cè)定)和VOCs組分〔采用武漢天虹公司生產(chǎn)的TH-300B(大氣揮發(fā)性有機(jī)物快速連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng))測(cè)定〕. 其中有機(jī)物(OM)含量的計(jì)算方法為有機(jī)碳含量乘以1.6.

1.2 分析方法

為全面分析湖北省不同區(qū)域類型PM2.5和O3的污染特征及相互作用，根據(jù)地形、經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平及風(fēng)場(chǎng)傳輸通道，將17個(gè)地市分為3個(gè)區(qū)域〔見圖1(b)〕：第一區(qū)域?yàn)槲錆h市及周邊的10個(gè)地市，位于湖北省東部；第二區(qū)域包括襄陽市、荊州市、荊門市和宜昌市，位于湖北省中部；第三個(gè)區(qū)域包括十堰市、恩施州和神農(nóng)架林區(qū)，位于湖北省西部.

為討論各季節(jié)PM2.5和O3污染的相關(guān)關(guān)系變化，計(jì)算每個(gè)地市PM2.5日均濃度與O3-8 h濃度和Ox日均濃度的Pearson相關(guān)系數(shù)(R).

為表征硫酸鹽和硝酸鹽的二次轉(zhuǎn)化情況，計(jì)算硫轉(zhuǎn)化率(SOR)與氮轉(zhuǎn)化率(NOR)[30]：

式中：[SO42-]為硫酸鹽摩爾濃度，mol/L；[SO2]為SO2摩爾濃度，mol/L；[NO3-]為硝酸鹽摩爾濃度，mol/L；[NO2]為NO2摩爾濃度，mol/L.

臭氧生成潛勢(shì)(OFP)表示在最佳條件下單獨(dú)存在的每個(gè)揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)物種的最大O3產(chǎn)生量，即用來衡量各種VOCs轉(zhuǎn)化生成O3的能力，可以通過OFP識(shí)別形成O3的關(guān)鍵VOC物種[31]. OFP基于每個(gè)物種的濃度和最大增量反應(yīng)活性(MIR)計(jì)算〔見式(3)〕：

式中：OFPi為VOC物種i的OFP；[VOCs]i為VOC物種i的濃度，μg/m3；MIRi為VOC物種i的MIR，每個(gè)VOCs物種的體積分?jǐn)?shù)和OFP體積分?jǐn)?shù)均為10-9.

2 結(jié)果與討論

2.1 2015-2020年湖北省PM2.5和O3復(fù)合污染的變化特征

2.1.12015-2020年湖北省PM2.5污染的變化特征

“十三五”期間，湖北省在PM2.5污染治理上取得了決定性進(jìn)展. 如圖2所示，2015-2020年P(guān)M2.5年均降幅為10.3%(4.7 μg/m3)，2020年湖北省17個(gè)地市平均PM2.5濃度降至35 μg/m3，比2015年下降了42.6%，比2019年下降了16.7%，除武漢市、鄂州市、黃岡市、宜昌市、襄陽市、荊門市、荊州市、隨州市外，其余9個(gè)城市PM2.5濃度全部達(dá)到GB 3095-2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(35 μg/m3). 就地域而言，以武漢市為中心的東部地區(qū)(第一區(qū)域)PM2.5濃度下降最為顯著，但襄陽市、宜昌市、荊州市和荊門市為主的中部地區(qū)(第二區(qū)域)PM2.5濃度降幅有限，尤其是襄陽市，2020年P(guān)M2.5濃度仍高達(dá)51 μg/m3，所以PM2.5濃度空間分布仍是中部地區(qū)最高、東部地區(qū)次之，而西部山區(qū)最低.

圖 2 2015?2020年湖北省17個(gè)地市PM2.5和O3-8 h第90百分位數(shù)濃度的年際變化Fig.2 The annual variation of PM2.5 and the 90th of O3-8 h concentrations during 2015-2020 in 17 cities in Hubei Province

PM2.5濃度季節(jié)性變化如圖3所示，冬季最高，春秋次之，夏季最低，2015-2020年春季至冬季的年均降幅依次為10.7%(4.9 μg/m3)、13.3%(3.2 μg/m3)、7.6%(3.2 μg/m3)、9.6%(6.6 μg/m3). 但近3年來春秋季降幅減緩，2019年冬季各區(qū)域PM2.5濃度反彈增加，2020年由于新冠肺炎疫情管控，其降幅最大，但2020年冬季PM2.5濃度平均值仍高達(dá)57 μg/m3，污染負(fù)荷依然較高. PM2.5濃度下降原因一方面是其直接排放減少，另一方面是氣態(tài)前體物濃度尤其是SO2濃度下降顯著，但NO2濃度僅于2020年春夏季和中部地區(qū)夏季下降，其他區(qū)域和季節(jié)，尤其是秋冬季仍維持上升趨勢(shì). PM2.5濃度最高的中部地區(qū)，氣態(tài)前體物SO2濃度下降較顯著，2019年和2020年低于東部地區(qū)，但NO2濃度仍然顯著高于其他地區(qū)，因此控制NO2濃度是該地區(qū)PM2.5有效減排的關(guān)鍵措施之一.

2015-2020年湖北省各城市PM2.5濃度的逐日變化特征如圖4所示. 由圖4可見，PM2.5濃度超標(biāo)日主要集中在春秋和冬季，除2020年外，重污染(至少3個(gè)城市日均濃度大于150 μg/m3或1個(gè)城市大于200 μg/m3)天數(shù)基本維持在30~40 d. 2019年和2020年以來，PM2.5濃度春秋季超標(biāo)情況顯著改善，幾乎無重污染天；冬季超標(biāo)天數(shù)雖然也在下降，但重污染仍會(huì)發(fā)生，且集中在中部地區(qū). 在空氣質(zhì)量最好的2020年冬季，中部地區(qū)4個(gè)城市超標(biāo)天數(shù)占比仍高達(dá)47%，而東部地區(qū)10個(gè)城市超標(biāo)天數(shù)占比為26%，西部地區(qū)3個(gè)城市僅有數(shù)天超標(biāo).

圖 3 2015—2020年湖北省及3個(gè)區(qū)域PM2.5、O3-8 h、NO2和SO2濃度的季節(jié)性變化特征Fig.3 The seasonal variation of PM2.5，O3-8 h，NO2 and SO2 concentrations during 2015-2020 in three regions of Hubei Province

圖 4 2015—2020年湖北省17個(gè)地市PM2.5濃度逐日變化Fig.4 The daily variation of PM2.5 concentration during 2015-2020 in 17 cities of Hubei Province

總體而言，湖北省PM2.5治理效果顯著，但冬季污染負(fù)荷依然較高，雖然由于新冠肺炎疫情管控的原因，使得2020年P(guān)M2.5污染大幅改善具有偶然性，但“十三五”期間PM2.5濃度整體下降趨勢(shì)明顯，反映出湖北省大氣環(huán)境質(zhì)量持續(xù)穩(wěn)定改善的大趨勢(shì)，但必須嚴(yán)格控制防止大幅反彈，尤其需要加強(qiáng)對(duì)冬季以及中部地區(qū)的管控.

2.1.22015-2020年湖北省O3污染的變化特征

如圖2所示，“十三五”期間湖北省O3-8 h濃度整體呈上升趨勢(shì). 2015-2020年O3-8 h濃度年均增幅為1.2%(3.8 μg/m3). 2019年達(dá)到峰值，O3-8 h第90百分位數(shù)濃度為158 μg/m3，較2015年上升了17.9%，僅有6個(gè)城市達(dá)標(biāo)；2020年因新冠肺炎疫情影響，O3-8 h濃度上升態(tài)勢(shì)得到抑制，O3-8 h第90百分位數(shù)濃度降至139 μg/m3，17個(gè)城市全部達(dá)標(biāo). 地域而言，湖北省東部地區(qū)O3-8 h濃度上升較顯著，且濃度值最高，2019年和2020年O3-8 h第90百分位數(shù)濃度分別為166和146 μg/m3；其次是中部地區(qū)，2019年和2020年O3-8 h濃度分別為161和139 μg/m3，西部地區(qū)O3-8 h濃度最低，2019年和2020年分別為128和117 μg/m3.

O3-8 h濃度季節(jié)性變化特征如圖3所示，夏季最高，春秋次之，冬季最低. 2015-2020年春夏秋冬四季O3-8 h濃度年增幅分別為4.2%(3.9 μg/m3)、2.2%(4.3 μg/m3)、2.8%(4.2 μg/m3)、4.9%(1.5 μg/m3). 冬 春季O3-8 h濃度一直維持上升態(tài)勢(shì)，尤其2020年增加顯著，2018年和2019年夏秋季O3-8 h濃度增幅顯著，2020年下降. 除較高的前體物排放外，2019年異常高溫、干旱的極端天氣也是導(dǎo)致O3污染嚴(yán)重的主要原因[32]. 2020年因新冠肺炎疫情前體物排放減少，O3-8 h濃度表現(xiàn)為夏秋季下降、冬春季上升. 可能是由于限行等措施導(dǎo)致NOx排放大幅下降，使得夜間O3因NO滴定的消耗減少，從而O3-8 h濃度增加. 另外，也有研究[33]表明，盡管NOx排放下降但VOCs體積分?jǐn)?shù)仍保持較高水平，即使在溫度較低的冷季，依然存在快速的光化學(xué)反應(yīng)，生成O3導(dǎo)致其濃度增加.

2015-2020年湖北省各城市O3-8 h濃度逐日演變特征如圖5所示. 湖北省各城市O3超標(biāo)日主要集中在4-10月，以輕度污染為主，但2018年開始，多城市持續(xù)多天的區(qū)域O3污染事件發(fā)生的頻次增加，且中度污染天數(shù)占比增加，以2019年最為嚴(yán)重，尤其是以武漢市為中心的東部地區(qū)最嚴(yán)重，即使在新冠肺炎疫情影響的2020年，5月和9月仍出現(xiàn)區(qū)域O3污染事件.

總體而言，湖北省O3污染上升態(tài)勢(shì)十分明顯，O3污染成為深化大氣污染防治的重點(diǎn)和難點(diǎn)，想要從根本上扭轉(zhuǎn)惡化趨勢(shì)，需要在保持現(xiàn)有NOx控制力度基礎(chǔ)上，強(qiáng)化VOCs控制，尤其加強(qiáng)對(duì)東部地區(qū)暖季(4-10月)的污染管控.

2.1.32015-2020年湖北省復(fù)合污染的變化特征

如圖6所示，2015-2020年湖北省17個(gè)地市超標(biāo)天數(shù)基本顯著下降，東部和中部地區(qū)超標(biāo)天數(shù)年均降幅分別約為10.1和6.6 d；超標(biāo)日中首要污染物主要為PM2.5和O3，約占總超標(biāo)天數(shù)的95%. 但2015-2020年，以PM2.5為首要污染物的污染天占比減少，反之，以O(shè)3作為首要污染物的污染天數(shù)占超標(biāo)天數(shù)(簡稱“O3超標(biāo)天數(shù)”)的比例增加. 尤其在東部地區(qū)城市較為明顯，前3年O3超標(biāo)天數(shù)占比約為15%，后3年占比升至約42%，中部地區(qū)城市也從8%升至21%.O3與PM2.5超標(biāo)天數(shù)的比值顯示，2019年和2020年東部城市O3超標(biāo)頻次已接近或略超過PM2.5，以武漢市、黃岡市、鄂州市、黃石市和咸寧市最為顯著.

總體而言，2015-2020年湖北省復(fù)合污染的變化特征表現(xiàn)為PM2.5顯著改善，其中夏季降幅最顯著，但冬季污染負(fù)荷仍較高，尤其中部地區(qū)城市污染仍較重；同時(shí)，O3污染凸顯，暖季O3污染增加且濃度較高，東部地區(qū)城市O3超標(biāo)天數(shù)已與PM2.5相當(dāng)，而冷季O3濃度逐年增加的問題亦不可忽視. 這是因?yàn)镺3污染會(huì)導(dǎo)致大氣氧化性增加，從而對(duì)PM2.5的二次生成產(chǎn)生較大影響.盡管高濃度PM2.5和O3污染存在季節(jié)性差異，但在同一季節(jié)二者又相互影響.

2.2 湖北省PM2.5濃度和O3濃度的相關(guān)性分析

隨著一次PM2.5排放得到有效管控，PM2.5二次污染問題突出，PM2.5與O3污染關(guān)系日趨密切，主要因?yàn)镹Ox和VOCs作為二次PM2.5和O3的共同前體物，二次PM2.5和O3污染具有同根同源性[34]. 從湖北省的情況來看，二者關(guān)聯(lián)日趨密切，同時(shí)時(shí)空關(guān)聯(lián)性也較為復(fù)雜. 年際尺度(見圖2)上，2015-2019年P(guān)M2.5和O3濃度的變化趨勢(shì)整體表現(xiàn)為此消彼長的態(tài)勢(shì)，2020年受新冠肺炎疫情影響PM2.5和O3-8 h濃度同步大幅降低；季節(jié)尺度(見圖3)上，2015-2020年冬春季二者呈現(xiàn)反位相變化，但僅于2015-2019年存在夏秋季反位相變化，2020年二者同步下降；空間尺度上，無論是年尺度或季節(jié)尺度，3個(gè)區(qū)域二者變化趨勢(shì)都較為一致.

圖 5 2015—2020年湖北省17個(gè)地市O3-8 h濃度的逐日變化Fig.5 The daily variation of O3-8 h concentration during 2015-2020 in 17 cities in Hubei Province

圖 6 2015—2020年湖北省17個(gè)地市AQI超標(biāo)天數(shù)、O3作為首要污染物占超標(biāo)天比例以及O3與PM2.5超標(biāo)天數(shù)比值的年際變化Fig.6 Days of exceeding the standard, proportion of O3 as the primary pollutant in days exceeding the standard,and ratio of O3 and PM2.5 pollution days exceeding the standard during 2015-2020 in 17 cities of Hubei Province

但是基于日評(píng)價(jià)指標(biāo)，PM2.5濃度與O3-8 h濃度在各季節(jié)的相關(guān)關(guān)系又存在差異. 各城市分季節(jié)PM2.5濃度與O3-8 h濃度的Pearson相關(guān)系數(shù)，以及二者相關(guān)性與PM2.5和O3污染程度的關(guān)系如圖7所示.由圖7可見，夏季PM2.5濃度與O3-8 h濃度呈正相關(guān)，且相關(guān)性最強(qiáng)，且春秋季以正相關(guān)為主，而冬季以負(fù)相關(guān)為主. 具體表現(xiàn)為，在以O(shè)3污染為主的夏季，每年二者都表現(xiàn)為同步增加的正相關(guān)關(guān)系，2020年相關(guān)性最強(qiáng)，17個(gè)城市夏季平均相關(guān)系數(shù)為0.57，武漢市、荊門市、孝感市和天門市相關(guān)系數(shù)均在0.65以上；秋季二者呈正相關(guān)的占比高于春季，但秋季的相關(guān)性低于夏季；冬季二者以負(fù)相關(guān)為主，但東部地區(qū)城市呈正相關(guān)的占比較高. 如圖7所示：隨著O3-8 h濃度增加，春季PM2.5濃度和O3-8 h濃度相關(guān)性由負(fù)變?yōu)檎?，夏季則正相關(guān)顯著增加，秋冬季變化不顯著；而隨著PM2.5濃度增加，二者相關(guān)性變化沒有明顯規(guī)律，但隨著PM2.5污染逐年改善，統(tǒng)計(jì)2019年和2020年二者相關(guān)性變化(圖略)，顯示當(dāng)PM2.5處于低濃度(≤50 μg/m3)時(shí)，春、夏、秋季O3-8 h濃度與PM2.5濃度均呈正相關(guān)，且夏季最顯著，相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.63.隨PM2.5濃度增加，O3-8 h濃度增幅為2.5 μg/m3，顯示出二者同步增加、互相影響，正協(xié)同效應(yīng)顯著.

因?yàn)榇髿庋趸詫?duì)二次污染形成起著重要作用，所以該研究也分析了PM2.5濃度和總氧化劑(Ox)濃度在各季節(jié)的相關(guān)關(guān)系變化. 如圖7所示，夏季Ox濃度與PM2.5濃度呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)平均為0.56，在復(fù)合污染嚴(yán)重的東部和中部地區(qū)相關(guān)系數(shù)較高；春秋季二者相關(guān)性有正有負(fù)；冬季二者主要表現(xiàn)為正相關(guān)，2020年相關(guān)系數(shù)最高，尤其東部地區(qū)城市相關(guān)系數(shù)的平均值高達(dá)0.46，與冬季PM2.5濃度和O3-8 h濃度以負(fù)相關(guān)為主顯著不同. 此外，隨著PM2.5濃度增加，PM2.5濃度和Ox濃度在夏季和冬季的正相關(guān)關(guān)系增強(qiáng)，東部和中部地區(qū)城市最為顯著，反映出大氣氧化性對(duì)PM2.5污染的重要影響.

圖 7 2015—2020年基于季節(jié)的各區(qū)域R(PM2.5-O3-8 h)、R(PM2.5-Ox)分別與PM2.5和O3-8 h濃度季均值的相關(guān)性散點(diǎn)圖Fig.7 Scatter plots of R(PM2.5-O3-8 h) , R(PM2.5-Ox) and seasonal averaged PM2.5, O3-8 h concentrations in different regions based on seasonal scales during 2015-2020

上述相關(guān)性揭示了PM2.5與O3污染趨勢(shì)密切相關(guān)，以及PM2.5與O3協(xié)同治理的必要性，同時(shí)也表明協(xié)同控制的關(guān)鍵是開展基于大氣氧化性調(diào)控的VOCs和NOx強(qiáng)力減排，以減少二次污染的發(fā)生.

2.3 武漢市PM2.5和O3復(fù)合污染成因分析

為進(jìn)一步分析PM2.5和O3相關(guān)性的成因機(jī)理，探討PM2.5和O3協(xié)同減排的控制路徑和策略，對(duì)武漢市PM2.5和O3主要污染季節(jié)不同程度污染的主要組分和氣象要素進(jìn)行分析.

冬季PM2.5污染的關(guān)鍵氣象要素為風(fēng)速和相對(duì)濕度，在污染時(shí)段平均值分別為0.9~2.2 m/s和65%~80%，低風(fēng)速不利于污染擴(kuò)散，而高濕加劇了物理化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)了二次組分增長. 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果(見表1)顯示，PM2.5污染加重與Ox濃度增加密切相關(guān)，污染越重，大氣氧化能力越強(qiáng)，疊加不利氣象條件，在高濃度的VOCs和NOx等前體物背景下，促進(jìn)氣粒轉(zhuǎn)化進(jìn)行，二次無機(jī)鹽(硝酸鹽、硫酸鹽、銨鹽)轉(zhuǎn)化率加快，有機(jī)成分也快速攀升，尤其在重污染時(shí)段，二次無機(jī)組分占比高達(dá)70%，且硝酸鹽位居首位. 相比于2019年，2020年由于VOCs體積分?jǐn)?shù)和NOx濃度顯著降低，PM2.5污染水平下降，但隨著污染程度加重，Ox及PM2.5中二次組分增幅較2019年變大，表明大氣氧化性對(duì)PM2.5污染尤其是二次形成影響更大.O3是Ox的主要貢獻(xiàn)者，所以O(shè)3生成會(huì)影響大氣氧化能力，φ(VOCs)/ρ(NOx)小于8，顯示冬季O3生成也主要受VOCs控制[35]，與已有研究結(jié)果[35-37]一致. 因此，隨著一次排放管控措施進(jìn)一步加強(qiáng)，減少工業(yè)和機(jī)動(dòng)車等NOx和VOCs的排放量，遏制二次污染生成，是冬季PM2.5與O3協(xié)同控制的關(guān)鍵.

如表2所示，武漢市O3污染季主要為5-10月，影響O3濃度的關(guān)鍵氣象要素為最高溫度、相對(duì)濕度和風(fēng)速，而污染時(shí)段各項(xiàng)監(jiān)測(cè)值分別為30~35 ℃、60%~70%、1.5 m/s左右，因此推測(cè)高溫、中等濕度和弱風(fēng)速的氣象條件，以及前體物VOCs和NOx高位排放，加劇了O3光化學(xué)反應(yīng).φ(VOCs)/ρ(NOx)小于8，說明此季節(jié)高濃度的O3生成也受VOCs控制. 相比于2019年，2020年由于前體物濃度減低，O3污染水平下降. 此外，PM2.5污染隨O3污染加重而同步增加，但PM2.5濃度較低(≤50 μg/m3)，并且2020年P(guān)M2.5濃度增幅變緩，但由于硫酸鹽、銨鹽和有機(jī)物貢獻(xiàn)，硝酸鹽濃度不升反降. 導(dǎo)致PM2.5和O3同步增加的原因主要是，PM2.5濃度較低時(shí)，氣溶膠輻射效應(yīng)和其表面非均相化學(xué)反應(yīng)較弱，疊加不利的氣象條件，使得環(huán)境空氣中光化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致O3-8 h濃度升高，而高濃度O3-8 h使得大氣氧化性增加，進(jìn)一步促進(jìn)二次PM2.5生成. 綜上，O3污染的防控策略應(yīng)該加強(qiáng)在低PM2.5濃度背景下O3污染的防控，在保持現(xiàn)有NOx控制力度基礎(chǔ)上強(qiáng)化VOCs控制，從根本上扭轉(zhuǎn)O3污染惡化的趨勢(shì).

表 1 2019年和2020年冬季武漢市不同濃度PM2.5中主要大氣組分差異Table 1 Comparison of main atmospheric compounds in different PM2.5 concentration levels in winter between 2019 and 2020 in Wuhan City

表 2 武漢市2019年和2020年5—10月不同O3-8 h濃度下主要大氣組分及氣象要素差異Table 2 Comparison of main atmospheric compounds and meteorological factors in different O3-8 h concentration levels during May and October between 2019 and 2020 in Wuhan City

綜上，武漢市O3生成主要受VOCs控制，高濃度VOCs水平是當(dāng)前O3污染加重的原因之一，同時(shí)VOCs對(duì)二次PM2.5生成也有顯著貢獻(xiàn). 2019年和2020年監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，城市地區(qū)VOCs年均體積分?jǐn)?shù)分別在30×10-9和20×10-9以上，高于10年前歐美發(fā)達(dá)城市的濃度水平1倍左右，并且其中芳香烴對(duì)二次氣溶膠生成潛勢(shì)(AFP)貢獻(xiàn)率在90%以上，烯烴和芳香烴對(duì)臭氧生成潛勢(shì)(OFP)貢獻(xiàn)率在70%以上(見圖8)，與國內(nèi)其他城市研究結(jié)果[38-40]基本一致. 2020年受新冠肺炎疫情管控影響，社會(huì)經(jīng)濟(jì)活動(dòng)明顯減少，在通常O3濃度上升的季節(jié)，PM2.5和O3污染實(shí)現(xiàn)雙降，得益于該時(shí)段機(jī)動(dòng)車、溶劑使用和工業(yè)源的排放減少，VOCs組分中烯烴和芳香烴顯著下降，相比于2019年，2020年其對(duì)O3和二次氣溶膠的生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)率分別下降約26%和40%. 因此，當(dāng)前改善PM2.5和O3污染關(guān)鍵是控制VOCs排放濃度，尤其是其中活性強(qiáng)的組分濃度. 美國治理O3污染防控歷程和經(jīng)驗(yàn)也顯示，以VOCs減排為重點(diǎn)，全面降低VOCs排放量與持續(xù)強(qiáng)化NOx深度減排相結(jié)合，是空氣質(zhì)量改善的有效路徑[5,10].

圖 8 武漢市2019年和2020年5?10月不同O3-8 h濃度下?lián)]發(fā)性有機(jī)物(VOCs)體積分?jǐn)?shù)和OFP的變化Fig.8 The changes of VOCs concentrations and ozone formation potential(OFP) of VOCs in different O3-8 h concentration levels during May-October between 2019 and 2020 in Wuhan

3 結(jié)論與建議

3.1 結(jié)論

a) 2015-2020年湖北省復(fù)合污染的變化特征表現(xiàn)為PM2.5顯著改善，年均降幅為10.3%，但冬季污染負(fù)荷仍較高，尤其中部地區(qū)城市污染較重；同時(shí)O3污染問題凸顯，年均增幅為1.2%，東部地區(qū)城市增加最為顯著，O3超標(biāo)天數(shù)已與PM2.5相當(dāng). 此外，冬春季O3-8 h濃度增幅最高，對(duì)PM2.5二次形成影響較大. 近兩年湖北省PM2.5和O3污染集中出現(xiàn)的季節(jié)差異性顯著，前者以冬季為主，后者則以4-10月暖季為主.

b) PM2.5和O3關(guān)聯(lián)日趨密切，2015-2020年二者年均值和季均值整體呈相反的變化趨勢(shì)；日評(píng)價(jià)指標(biāo)相關(guān)性顯示，近兩年低PM2.5濃度背景下，夏季O3-8 h濃度與PM2.5濃度呈顯著正相關(guān)，春秋季以正相關(guān)為主，而冬季以負(fù)相關(guān)為主，并且春夏季隨著O3-8 h濃度增加，二者同升同降的關(guān)系增強(qiáng). 此外，PM2.5濃度與Ox濃度在四季均以正相關(guān)為主，夏季最強(qiáng)冬季最弱，但2020年冬季相關(guān)性增加，且東部地區(qū)城市增加最快，顯示大氣氧化性對(duì)PM2.5二次污染形成的重要影響.

c) 以武漢市為例，PM2.5和O3協(xié)同效應(yīng)的成因機(jī)理主要為，暖季低PM2.5背景下，不利氣象條件以及前體物VOCs和NOx的高位排放，會(huì)加劇O3光化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)促進(jìn)PM2.5二次生成；冬季大氣氧化性較高，疊加不利氣象條件，會(huì)促進(jìn)以硝酸鹽為主的二次顆粒物生成.

3.2 建議

a) 開展VOCs排放管控是“十四五”實(shí)施PM2.5和O3協(xié)同管控的首要任務(wù). 針對(duì)東部和中部地區(qū)城市：一是加強(qiáng)重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)VOCs治理，主要涉及工業(yè)涂裝、包裝印刷、石化化工等的VOCs全過程、精細(xì)化、深度治理，構(gòu)建“一企一策”，從源頭替代、過程監(jiān)管和末端治理全鏈條管控；二是加強(qiáng)面源、散亂污管控，對(duì)重點(diǎn)城市進(jìn)行全面排查和摸底，建立動(dòng)態(tài)VOCs污染排放管理臺(tái)賬；三是加強(qiáng)交通源的控制；四是加強(qiáng)重點(diǎn)區(qū)域VOCs治理成效的監(jiān)督檢查.

b) 強(qiáng)化NOx深度治理減排是推進(jìn)協(xié)同控制的關(guān)鍵之舉. 加快重點(diǎn)行業(yè)的NOx深度治理，在武漢市、宜昌市、黃石市、黃岡市、荊門市和襄陽市等城市，推進(jìn)工業(yè)窯爐的清潔化治理，加快電力、鋼鐵、水泥、玻璃、有色、石油化工等行業(yè)超低排放技術(shù)的規(guī)?；瘧?yīng)用，同時(shí)分行業(yè)積極推廣成熟高效的催化脫硝技術(shù)，并加強(qiáng)氨逃逸檢測(cè)和治理工作. 另外，加快實(shí)施國六汽車、國四非道路移動(dòng)機(jī)械以及國二船舶排放標(biāo)準(zhǔn)，突破新能源汽車政策與技術(shù)瓶頸，減少交通運(yùn)輸行業(yè)的NOx排放.

c) 加強(qiáng)聯(lián)防聯(lián)控是提升協(xié)同控制效率和效果的重要途徑. 在明確不同季節(jié)聯(lián)防聯(lián)控重點(diǎn)控制區(qū)域的基礎(chǔ)上，積極推進(jìn)建立以預(yù)報(bào)、研判、管理、治理和督查為體系的省級(jí)常態(tài)化PM2.5和O3污染防治的區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控技術(shù)和管理體系，同時(shí)完善重污染天氣協(xié)同控制機(jī)制，達(dá)到濃度削峰.

d) 構(gòu)建監(jiān)測(cè)預(yù)警會(huì)商管控評(píng)估一體化工作機(jī)制是有力有序科學(xué)開展協(xié)同管控的根本舉措. 利用地面站點(diǎn)監(jiān)測(cè)、衛(wèi)星遙感、車載走航、激光雷達(dá)等，加強(qiáng)鄉(xiāng)村背景地區(qū)、邊界地區(qū)、傳輸通道以及中部地區(qū)主要城市的光化學(xué)及前體物立體監(jiān)測(cè)，構(gòu)建“天空地”一體化監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)，融合排放清單和污染預(yù)測(cè)結(jié)果，完善PM2.5和O3協(xié)同控制的成因和成效評(píng)估，形成“監(jiān)測(cè)-分析-預(yù)測(cè)-管控-評(píng)估”為一體的工作閉環(huán).

e) 提升PM2.5和O3協(xié)同控制科技支撐能力是持續(xù)穩(wěn)定改善環(huán)境空氣質(zhì)量的治本之策. 利用湖北省科教優(yōu)勢(shì)，開展PM2.5與O3復(fù)合污染特征、來源、演變機(jī)理和主控因子的研究，摸清排放和傳輸規(guī)律，動(dòng)態(tài)評(píng)估協(xié)同控制成效，明確不同城市VOCs與NOx協(xié)同減排的比例變化，不斷完善協(xié)同控制策略和防控路徑. 此外，應(yīng)加強(qiáng)引導(dǎo)，鼓勵(lì)市場(chǎng)主體，開展協(xié)同控制技術(shù)和裝備研究，全面形成全社會(huì)參與PM2.5和O3協(xié)同控制的強(qiáng)大合力.