張英南,薛麗坤*,陳天舒,申恒青,李 紅,王文興,
1. 山東大學環(huán)境研究院,山東 青島 266237
2. 中國環(huán)境科學研究院,環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室,北京 100012
自2013年以來,國務院先后頒布了《大氣污染防治行動計劃》《打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃》等一系列行動計劃,我國大氣污染治理工作不斷深入推進. 經(jīng)過長期努力,大氣監(jiān)測常規(guī)六參數(shù)中如SO2、NOx、CO、PM10、PM2.5的環(huán)境濃度已經(jīng)顯著降低[1].但近年來,我國臭氧(O3)污染呈惡化態(tài)勢[2-6],同時許多城市PM2.5濃度年均值尚遠未達標[7],且PM2.5中二次組分質(zhì)量濃度的下降是未來PM2.5控制的重點. 以PM2.5和O3為首要污染物的區(qū)域大氣復合污染問題已成為制約我國空氣質(zhì)量持續(xù)改善的關鍵問題和重要挑戰(zhàn)[8].
準確確定二次污染物與前體物的非線性關系是有效控制二次污染的前提. OBM(observation-based model,基于觀測的模型)內(nèi)置大氣化學機制,運用數(shù)學方法和計算機語言并結合觀測數(shù)據(jù),能夠基于實際大氣環(huán)境模擬解析大氣化學反應的速率,是診斷二次污染生成機制的重要手段和工具之一[9]. 與基于排放的空氣質(zhì)量模型相比,OBM避免了排放清單不確定性的影響,但也對觀測數(shù)據(jù)質(zhì)量提出了較高要求,一般需要輸入詳細VOCs (揮發(fā)性有機物)組分的觀測濃度及其他相關參數(shù)[10]. 當前階段,我國嚴峻的大氣復合污染防控形勢和日臻完善的空氣質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)絡(特別是大氣污染監(jiān)測超級站和光化學監(jiān)測網(wǎng)的建設)為OBM在國內(nèi)大氣化學研究中的進一步應用提供了強烈的現(xiàn)實需求和有力的數(shù)據(jù)支撐. 同時,大氣化學機制和外部運行平臺的持續(xù)更新也進一步推動了OBM在大氣化學領域中的應用,使其逐步發(fā)展成為一種功能強大的大氣污染成因分析與化學機制解析工具,被用于解析國內(nèi)O3和二次氣溶膠的生成機制以及其他活性組分化學機制. 但是,OBM的應用也存在一些問題:一方面,我國可利用的大氣顆粒物組分和詳細VOCs組分的觀測數(shù)據(jù)仍有限且主要集中于經(jīng)濟發(fā)達的東部地區(qū),直接限制了OBM在大氣化學研究中(特別是二次有機氣溶膠生成機制解析)的進一步應用;另一方面,我國缺乏具有自主知識產(chǎn)權的大氣化學機制和OBM運行平臺,仍需加強對關鍵核心技術的攻堅.
鑒于此,筆者在文獻調(diào)研的基礎上梳理了OBM的發(fā)展歷程,主要涉及OBM的產(chǎn)生、結構特征和內(nèi)置大氣化學機制的發(fā)展歷程;總結了國內(nèi)研究中基于OBM解析大氣化學過程的相關研究成果,重點關注O3和二次氣溶膠生成機制及其他活性成分化學機制的研究;最后,總結了OBM應用現(xiàn)狀下存在的問題并展望OBM未來的發(fā)展方向,以期進一步推進OBM的完善與應用,為我國區(qū)域大氣復合污染防治工作做出力所能及的貢獻.
20世紀50年代,以高濃度O3為標志的光化學煙霧籠罩洛杉磯地區(qū),揭開了美國數(shù)十年與光化學污染抗爭之路的帷幕. 20世紀90年代,根據(jù)《清潔空氣法》修改條例中的規(guī)定,美國環(huán)境保護局(US EPA)在24個城市地區(qū)建立了以O3、NOx和VOCs為監(jiān)測目 標的PAMS (photochemical assessment monitoring stations,光化學評估監(jiān)測站網(wǎng)絡),積累了豐富的O3污染案例,為評估O3及其前體物污染演變態(tài)勢、深入分析O3生成機制提供了有力的數(shù)據(jù)支撐.
基于排放的空氣質(zhì)量模型綜合考慮大氣物理過程(氣象場)和大氣化學過程(大氣化學機制),運用數(shù)學方法結合排放清單模擬已知復雜的大氣污染過程,被廣泛用于建立區(qū)域O3與前體物減排的響應關系.然而,排放清單和邊界層動力學參數(shù)化具有不確定性,在很大程度上會影響模擬效果的準確度. 在此背景下,OBM應運而生,運用數(shù)學方法和計算機語言并結合實際大氣環(huán)境中O3和前體物的觀測濃度來診斷O3生成機制. OBM是美國佐治亞理工學院Cardelino等[11]于1995年依據(jù)相對增量反應活性概念RIR(relative incremental reactivity)開發(fā)的一個盒子模型.運行過程中,OBM將VOCs、NO、CO和O3的觀測濃度輸入盒子模型中,假設污染物充分混合,利用CBM-Ⅳ(第4代carbon bond mechanism)模擬原位大氣光化學反應過程,然后通過降低特定前體物的濃度(表征污染源的削減)來計算該前體物類別的RIR值,并據(jù)此判斷O3的生成對NOx以及不同VOCs類別的敏感性. RIR是應用OBM診斷O3與前體物關系的核心概念,其定義為目標前體物濃度變化的百分比與所引起的O3變化(生成量或凈生成速率)的百分比的比值[10]. RIR為正值,表明削減該前體物類別能有效降低O3的生成,且數(shù)值越大,表明O3生成對該前體物類別越敏感,即為活性物種;相反,RIR為負值則表明,控制該前體物類別會促進O3的生成(如NO滴定效應).
與基于排放的空氣質(zhì)量模型相比,OBM的最大優(yōu)勢在于避免了排放清單和邊界層動力學參數(shù)化的不確定性所導致的誤差,能夠更加客觀地反映實際大氣的污染狀況以及O3與其前體物的關系. 但是,OBM也存在自身的局限性:一方面,它是一種診斷性的工具,不具備預測污染發(fā)生的功能;另一方面,觀測數(shù)據(jù)較粗的空間分辨率使得OBM的空間代表性有限,不適合用于解析耦合不同空間尺度的大氣化學過程.
OBM的基本原理是運用數(shù)學方法結合實際觀測數(shù)據(jù)來模擬解析大氣化學反應速率. 該原理間接規(guī)定了應用OBM的兩個前提,一是運用數(shù)學方法和計算機語言(如Matlab、IDL、Fortran和Facsimile)構建OBM運行系統(tǒng)[12],二是提供高質(zhì)量的觀測數(shù)據(jù)來約束OBM的積分計算. 對于前者,OBM的本質(zhì)是化學盒子模型,其運行系統(tǒng)的構建(主要包括初始化、觀測數(shù)據(jù)實時約束、大氣物理、大氣化學和輸出等模塊)是對化學盒子模型結構的進一步改進和延伸;對于后者,觀測數(shù)據(jù)的精確性與完整性越高,大氣化學過程的模擬量化越準確.
如圖1所示,早期的化學盒子模型主要用于煙霧箱模擬試驗的對比驗證,結構相對簡單,一般包括初始化模塊(設置反應物的初始濃度和環(huán)境參數(shù))、大氣化學模塊(設置大氣化學機制)和輸出模塊(設置輸出反應物和產(chǎn)物的濃度及特定過程反應速率).Cardelino等[11]構建的OBM在改進以上模塊功能的基礎上增加了觀測數(shù)據(jù)實時約束模塊和大氣物理模塊. 其中,觀測數(shù)據(jù)實時約束模塊用于讀入化學成分的觀測數(shù)據(jù)以實時約束模型的積分計算;大氣物理模塊用于參數(shù)化關鍵的物理過程,如太陽輻射變化以及溫度、相對濕度和邊界層高度的日變化. 初始化模塊在初始化反應物濃度和氣象參數(shù)的基礎上還需設置觀測站點地理位置和模擬時間,為大氣物理模塊參數(shù)化大氣物理過程提供必要的信息. 隨著OBM應用需求的變化,大氣物理模塊的功能逐漸豐富,對干沉降和擴散等物理過程也進行了參數(shù)化.
大氣化學模塊和輸出模塊的改進是升級OBM結構的核心. 相比于早期的化學盒子模型,Cardelino等[11]構建的OBM輸出模塊中增加了敏感性/情景分析功能,用于計算RIR值以診斷O3與前體物的關系.當前階段,大氣化學機制的不斷完善(特別是液相大氣化學機制的出現(xiàn))使得RIR的定義不再局限于O3污染,而被更新為目標前體物濃度變化的百分比與所引起的二次污染物變化(生成量或凈生成速率)的百分比的比值,可以用于診斷O3或二次氣溶膠與前體物的關系. 通過對初始化、觀測數(shù)據(jù)實時約束、大氣物理、大氣化學和輸出模塊的設置,OBM綜合考慮了重要的大氣物理和化學過程,可以建立任一活性組分在任何時刻的光穩(wěn)態(tài)關系,因此可以用于化學反應機制研究、高活性物種濃度模擬和化學過程分析等.
考慮到O3污染問題既是OBM應用的熱點,也是當前國內(nèi)空氣質(zhì)量管理的重點,筆者以應用OBM診斷O3與前體物的關系為例進一步闡明OBM各模塊的具體設置. 常規(guī)氣體(如O3、NO、NO2、CO和SO2)和VOCs組分的觀測濃度以及氣象參數(shù)(溫度、相對濕度和氣壓)是OBM模擬的必需輸入數(shù)據(jù),其他數(shù)據(jù)可選擇性輸入. 首先進行基準情景的模擬(即無需對實際觀測數(shù)據(jù)進行任何調(diào)整):初始化模塊中設置污染物的初始濃度及氣象參數(shù)、OBM運行的起始時間和積分步長以及觀測站點的信息(經(jīng)緯度、海拔)等. 通常設置OBM運行的起始時間早于研究時段3~5天(模型預運行),使未被約束的化學物種(如自由基)達到穩(wěn)態(tài),為后續(xù)模擬提供更真實的大氣化學環(huán)境;觀測數(shù)據(jù)實時約束模塊按照一定的時間分辨率將O3、NO、NO2、CO、SO2和VOCs組分的觀測濃度以及溫度、相對濕度和氣壓讀入模型中. 需要注意的是,輸入數(shù)據(jù)必須是連續(xù)的,否則后續(xù)積分運算難以連續(xù)進行;大氣物理模塊中關于干沉降、擴散和太陽輻射變化的參數(shù)化方式并沒有統(tǒng)一的標準,該節(jié)不再詳細闡述;大氣化學模塊可根據(jù)模擬需求選取特定氣相化學機制進行應用,其中歸納化學機制需要對輸入的VOCs組分提前進行歸納處理;輸出模塊設置輸出O3的凈生成速率,以便后續(xù)計算RIR值.
同理,還需要進行一系列減排情景的模擬以量化不同前體物類別的RIR值. 與基準情景的模擬相比,減排情景只需將某特定前體物類別(或單個前體物物種)降低一定比例(如10%),而其他條件保持不變.如式(1)所示,通過基準情景和減排情景量化的O3凈生成速率的比較,可以計算該前體物類別的RIR值[13]. 需要注意的是,由于O3與其前體物呈非線性關系,RIR會隨著減排比例的不同而發(fā)生變化.
式中:RIR(X)為相對增量反應活性;Pnet-O3(X)為基準情景下的O3凈生成速率,10-9/h;Pnet-O3(X-ΔX)為減排情景下的O3凈生成速率,10-9/h;X為某個特定前體物組分;ΔS(X)為減排情景下假設的前體物濃度的變化,10-9;S(X)為基準情景下前體物組分的濃度,10-9.
大氣化學機制是OBM的重要組成部分,在很大程度上決定了OBM的應用范圍和推廣程度. 石玉珍等[14-15]已經(jīng)總結了幾種相對成熟的大氣化學機制的發(fā)展歷程,因此,該節(jié)簡要闡述大氣化學機制的發(fā)展歷程,并重點介紹OBM中常用大氣化學機制的適用條件及模擬結果對比.
大氣化學機制的發(fā)展貫穿于OBM整個發(fā)展歷程(見圖1). 早期的化學盒子模型通常根據(jù)需要將與研究物種相關的已知化學反應參數(shù)化作為大氣化學模塊,隨著研究的不斷深入,先后出現(xiàn)了幾種比較成熟的大氣化學機制,涉及氣相反應〔如CBM、RACM(Regional Atmospheric Chemical Mechanism)、SAPRC(Statewide Air Pollution Research Center Mechanism)
圖 1 OBM基本結構的演變Fig.1 The evolution of basic structures of OBM
和MCM(Master Chemical Mechanism)等〕與液相反應〔如CAPRAM(Chemical Aqueous Phase RAdical Mechanism)等〕. 1995年,Cardelino等[11]開發(fā)的OBM利用CBM-Ⅳ模擬原位大氣光化學反應過程. CBM由Systems Applications International于1976年開發(fā),隨后數(shù)十年經(jīng)歷多次更新,主要版本有CBM-Ⅱ、CBM-Ⅲ、CBM-EX、CBM-Ⅳ(1989年)、CB05(2005年)和CB6(2010年)[16];RACM是在區(qū)域酸沉降機理RADM基礎上發(fā)展起來的,主要版本有RADM(1986年 )、RADM2 (1990年 )、RACM (1997年 )和RACM2(2012年)[17];SAPRC由Carter于1990年開發(fā),主要版本有SAPRC90(1990年)、SAPRC93(1993年)、SAPRC99(2000年)、SAPRC07(2010年)和SAPRC18(2020年)[18];MCM由Jenkin等于1997年開發(fā),主要版本有MCMv1(1996年)、MCMv2(1999年)、MCMv3(2002年)、MCMv3.1(2003年)、MCMv3.2(2012年)和MCMv3.3.1(2015年)[19-20]. 上述氣相化學機制詳細的發(fā)展歷程可參見文獻[14-15]. 液相化學機制CAPRAM由Herrmann等于1999年開發(fā),主要版本有CAPRAM2.3(2000年)、CAPRAM2.4(2003年)和CAPRAM3.0(2005年)[21]. 截至目前,以上大氣化學機制仍在持續(xù)更新與完善,為OBM的進一步發(fā)展提供了可靠的技術支撐.
如表1所示,上述常用的大氣化學機制可以分為歸納化學機制(lumped mechanism)和詳細化學機制(explicit mechanism). 其中,氣相歸納化學機制主要包括CBM、SAPRC和RACM等,液相歸納化學機制主要包括CAPRAM等. 歸納化學機制涉及的化學反應式較少,因此計算效率較高,處理起來靈活方便,得以在模型中廣泛應用. 但是,歸納化學機制通常需要對VOCs進行歸類處理,會引發(fā)不確定性,如CBM根據(jù)分子結構類型對VOCs進行歸類,而SAPRC和RACM主要根據(jù)VOCs與OH·的反應活性進行歸類.相比之下,詳細化學機制(如MCM等)直接描述了單個VOC物種的大氣化學反應過程,避免了VOCs歸類造成的不確定性,但是同時增大了計算需求量,一定程度上限制了其在模型中的應用. 此外,OBM可以將氣相和液相化學機制聯(lián)用(如RACM/MCMCAPRAM等),內(nèi)部建立一套氣-液傳質(zhì)過程連通氣相和液相之間的物種轉化,適用于研究二次氣溶膠的生成機制. 需要注意的是,上述大氣化學機制均由國外研究團隊開發(fā),目前我國仍缺乏基于本國大氣化學環(huán)境開發(fā)的化學機制.
化學機制內(nèi)部百家爭鳴的現(xiàn)象也使得基于不同化學機制(特別是不同氣相化學機制)的模擬結果對比成為熱點問題. 整體上,不同化學機制模擬結果(如O3、HOx·和PAN等污染物的濃度和凈生成速率)的日變化比較一致,但是量級存在不同程度的差距. Coates等[22-24]的研究結果表明,模擬情景中NOx的可利用性對于化學機制的模擬結果有較大影響. 低VOCs/NOx情景(即污染情景)下,活性氮化學機制占據(jù)主導地位,此時基于不同化學機制得到的模擬結果比較接近;相比之下,高VOCs/NOx情景(即清潔情景)下,基于不同化學機制得到的模擬結果則相差較大,這主要是由于化學機制內(nèi)部對有機化學(特別是VOCs物種)歸納和動力學參數(shù)的處理方式不同,很難判定究竟基于哪種化學機制的模擬結果更準確. 鑒于幾種比較成熟的大氣化學機制仍在持續(xù)發(fā)展與更新,建議在同類大氣化學機制中優(yōu)先選擇最新發(fā)布的版本進行應用. 準確的化學機制是開展模擬分析工作的必要前提,因此仍需進一步完善大氣化學機制.
表 1 OBM中常用的大氣化學機制概述Table 1 Summary of atmospheric chemical mechanisms built in OBM
日臻完善的空氣質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)絡為應用OBM解析大氣化學過程提供了數(shù)據(jù)支撐,針對我國區(qū)域大氣復合污染成因開展了大量卓有成效的研究工作,取得了一系列重要進展.
近年來日益嚴峻的O3污染形勢是OBM得以在國內(nèi)獲得關注的一個重要推力,同時O3生成機制的研究也是OBM應用的熱點. 筆者根據(jù)“observationbased model”“box model”“ozone”“O3”以及“China”“Chinese”“Pearl River Delta”“Yangtze River Delta”“North China Plain”“Beijing-Tianjin-Hebei”“Sichuan”“Beijing”“Shanghai”“Guangzhou”“Hong Kong”等檢索關鍵詞的組合、依托Web of Science、Scopus和Google Scholar等數(shù)據(jù)庫統(tǒng)計了2000-2021年9月公開發(fā)表的利用OBM開展國內(nèi)O3生成機制研究的英文論文數(shù)量(見圖2). 總體上,應用OBM診斷O3生成機制的論文數(shù)量隨時間尺度呈增加趨勢,特別是2017-2021年〔平均值±標準偏差為(13.6±4.9)篇〕比2007-2016年〔(3.6±1.9)篇〕高出10篇/a. 這一結果體現(xiàn)出,一方面,近年來我國對O3污染問題的重視程度與日俱增;另一方面,VOCs組分觀測數(shù)據(jù)的增多為OBM的推廣和應用提供了可靠的數(shù)據(jù)支撐. 在此基礎上,進一步根據(jù)研究區(qū)域對論文進行分類. 從空間分布來看,大部分OBM研究集中在京津冀及周邊、長三角和珠三角等經(jīng)濟相對發(fā)達的東部地區(qū)(77%),而廣大的中、西部地區(qū)研究相對較少(23%),且起步較晚,OBM還有比較廣闊的應用前景.
圖 2 2000?2021年9月公開發(fā)表的利用OBM開展國內(nèi)O3生成機制研究的英文論文數(shù)量Fig.2 The number of papers (in English) regarding OBM studies in O3 formation regimes over China
2.1.1臭氧生成敏感性的時空分布
應用OBM診斷O3生成敏感性的研究成果[9,25]總結見表2. 不同區(qū)域O3生成敏感性的空間分布特征既存在一致也存在差異. 京津冀及周邊、長三角、珠三角和其他區(qū)域的城市站點O3生成敏感性基本一致,即主要處在VOCs控制區(qū);郊區(qū)站點的O3生成敏感性存在差異,如長三角和珠三角以及成渝地區(qū)(如重慶市)的郊區(qū)站點主要處在VOCs控制區(qū),而京津冀及周邊、西北地區(qū)(如蘭州市)和長江中下游地區(qū)(如武漢市)的郊區(qū)站點則主要處在NOx-VOCs協(xié)同控制區(qū)或NOx控制區(qū);鄉(xiāng)村站點的O3生成敏感性也存在差異,如長三角和珠三角的鄉(xiāng)村站點主要處在VOCs控制區(qū)或NOx-VOCs協(xié)同控制區(qū),而京津冀及周邊和成渝地區(qū)(如重慶市)的鄉(xiāng)村站點則主要處在NOx控制區(qū)或NOx-VOCs協(xié)同控制區(qū). 值得注意的是,目前發(fā)表的利用OBM診斷O3生成敏感性的研究大部分集中在城市地區(qū),郊區(qū)和鄉(xiāng)村地區(qū)則相對較少,這主要是由觀測試驗在不同功能區(qū)分布不均勻所致.對于特定區(qū)域(如京津冀及周邊地區(qū)),從城市到郊區(qū)再到鄉(xiāng)村站點(NOx濃度水平通常呈遞減趨勢),O3生成對于NOx的敏感性通常呈遞增趨勢,該結論與基于三維空氣質(zhì)量模型獲得的O3生成敏感性在水平尺度的空間分布[26-27]基本一致.
表 2 基于OBM開展的O3生成機制研究總結[9,25]Table 2 Summary of the observation-based model studies in O3 formation regime over China[9,25]
利用OBM探究垂直尺度上O3生成敏感性變化的研究相對較少. Benish等[28]利用OBM結合飛機航測數(shù)據(jù)分析河北省O3生成敏感性的垂直分布特征,發(fā)現(xiàn)靠近城市中心的低海拔地區(qū)處于VOCs控制區(qū),而隨著海拔的升高,O3生成對NOx的敏感性增加,逐漸轉變?yōu)镹Ox-VOCs協(xié)同控制區(qū)甚至NOx控制區(qū).這主要是由于NO的化學壽命非常短(<10 s),其濃度隨著海拔的升高而迅速降低,相比之下,部分VOCs物種壽命較長,甚至可以傳輸?shù)降妥杂蓪α鲗?約3 500 m),使得高空VOCs/NOx值較高,NOx成為限制O3生成的重要前體物. 該結論與基于三維空氣質(zhì)量模型獲得的O3生成敏感性在垂直尺度的空間分布特征[29]基本一致.
在時間尺度上,Lu等[30-31]利用OBM揭示了O3生成敏感性的日變化特征. 早晨,光化學反應處于起步階段,自由基含量較低,O3生成主要由VOCs控制,而下午光化學反應較為旺盛,NOx被快速消耗,O3生成對NOx的敏感性增加,逐漸轉變?yōu)橛蒒Ox-VOCs共同控制或者由NOx控制. 上述日變化特征在城市(北京市北京大學站點)、郊區(qū)(北京市榆垡站點)和鄉(xiāng)村(長三角地區(qū)某一站點)大氣環(huán)境下均存在,為O3削峰行動提供了新思路.
與OBM結果一致,基于觀測的光化學指示劑法〔如臭氧生成效率(OPE)、H2O2/NOz(或H2O2/HNO3)和HCHO/NO2比值〕的結果表明,我國典型地區(qū)大氣環(huán)境中O3生成敏感性存在明顯的時空分布特征[9]. 因此,僅基于單一站點的觀測結果來制定區(qū)域O3污染防控措施的策略可能會存在較大的不確定性,未來應建立有代表性的區(qū)域監(jiān)測網(wǎng)絡(建議包括常規(guī)六參數(shù)、詳細的VOCs組分和氣象參數(shù)等)以獲取高時空分辨率的觀測數(shù)據(jù),結合OBM或光化學指示劑法綜合反映區(qū)域尺度的O3生成敏感性.
2.1.2控制臭氧生成的關鍵活性VOCs物種
利用OBM計算主要VOCs類別(或單個VOC物種)的相對增量反應活性(RIR)或增量反應活性(incremental reactivity,IR )可以進一步識別關鍵活性VOCs物種.
基于OBM量化RIR指標可以直接判斷優(yōu)控VOCs物種. 例如:Geng等[32-34]證實上海市的優(yōu)控物種主要是芳香烴;An等[35]證實南京市的優(yōu)控物種主要是烯烴;而珠三角地區(qū)控制O3生成的活性VOCs物種主要是芳香烴[9]. 個別站點(如禹城鄉(xiāng)村站點)植被覆蓋率較高,夏季高溫條件下會排放大量的生物源VOCs,從而在特定時間段對本地O3的生成產(chǎn)生重要影響[36].
利用OBM計算IR指標可以用于量化臭氧生成潛勢( ozone formation potential,OFP ),進 而 估 算VOCs物種對O3生成的貢獻. Qiu等[37]和Zhang等[38]分別利用OBM耦合不同的大氣化學機制(前者使用RACM,后者使用MCM)計算了中國城市(如北京、上海、成都、深圳和廣州)本土化的MIR值(適用于高NOx情景),發(fā)現(xiàn)烯烴和芳香烴的MIR值較大,活性相對較高. 將上述結果與Carter[18]利用SAPRC針對美國城市污染情景計算出的MIR值進行對比,發(fā)現(xiàn)基于中、美大氣環(huán)境計算出的MIR值存在差異,一方面是由中、美大氣環(huán)境的差異(如VOCs化學組成方面,中國環(huán)境空氣中烯烴和OVOCs占比較大而烷烴占比較小)所致,另一方面是由不同的大氣化學機制(RACM、MCM、SAPRC)所致. 對于特定區(qū)域,直接應用其他地區(qū)的MIR值量化OFP可能會引發(fā)較大的不確定性.
需要注意的是,基于OFP與RIR指標識別出的關鍵活性VOCs物種可能會存在差異,這是由于RIR指標根據(jù)實際NOx情景判斷O3生成對VOCs物種的敏感性,而OFP指標是在特定NOx情景(如MIR、MOR和EBIR)下估算VOCs物種經(jīng)過氧化生成O3的潛力. 基于RIR的結果更符合實際情景,但相比于RIR指標,OFP計算方式較為簡便. 目前我國大多數(shù)城市處于VOCs控制區(qū)且缺乏可用的本土化MIR值,考慮到大氣環(huán)境對量化MIR指標的影響以及當前國內(nèi)較為豐富的VOCs組分觀測數(shù)據(jù),應積極推進利用OBM計算城市MIR值的工作,為“十四五”期間VOCs的精細化管控提供科學支撐.
OBM可以用于診斷二次氣溶膠的生成機制,但是相比于O3研究起步較晚. Xue等[39]利用OBM揭示了溶解性NO2氧化S(Ⅳ)和SO2在氣溶膠表面的非均相反應是我國特大城市霧霾條件下SO42-(硫酸鹽)的主要生成途徑,控制NOx和SO2排放可以有效抑制SO42-生成. 少數(shù)研究基于綜合觀測數(shù)據(jù)和OBM迭代模型計算了北京城市和鄉(xiāng)村以及中國香港鄉(xiāng)村站點大氣中的N2O5非均相反應攝取系數(shù),并將修正后的攝取系數(shù)直接用于OBM模擬,量化了N2O5非均相反應對夜間NO3-(硝酸鹽)生成的重要貢獻[40-42].Pathak等[43]利用OBM耦合RACM-CAPRAM得到了一致的結論,其中北京鄉(xiāng)村和上海郊區(qū)大氣中N2O5非均相反應對夜間NO3-的貢獻率為50%~100%.Wang等[44]在北京城市站點開展了垂直尺度上的觀測試驗,并結合OBM量化了N2O5非均相反應在不同高度對NO3-的貢獻,發(fā)現(xiàn)近地面N2O5非均相反應對NO3-的貢獻較小(高NO濃度環(huán)境使得N2O5濃度較低),而高層(如>150 m)大氣的貢獻較大,并會在次日清晨通過垂直混合加重近地面NO3-污染. Wen等[45]利用OBM耦合RACM-CAPRAM揭示了華北平原不同大氣環(huán)境(城市、鄉(xiāng)村和背景)中NO3-生成機制的共性,即白天主要以HNO3的氣相生成以及非均相傳質(zhì)為主(貢獻率為94%~96%),其中NO2是控制NO3-生成的關鍵前體物;夜間則主要以N2O5非均相反應為主(貢獻率為91%~98%),受NO2和O3共同控制. 以上研究揭示了我國SO42-和NO3-等主要二次無機離子組分的生成機制,對于制定科學的二次氣溶膠防控對策具有重要的參考價值.
此外,Zhu等[46]采用國際上最詳細的MCMCAPRAM多相化學盒子模型并結合排放數(shù)據(jù)定量評估了液相反應對泰山大氣中二元羧酸等二次氣溶膠生成的重要貢獻(占比超過70%),揭示了控制液相二元羧酸生成的關鍵前體物以及乙二醛的氣-粒分配過程對二元羧酸生成的重要影響. 其中,異戊二烯、1,3-丁二烯和甲苯是乙二酸和乙醛酸的關鍵前體物,而異戊二烯是丙酮酸的關鍵前體物. 需要注意的是,當前階段應用OBM解析二次有機氣溶膠生成機制的研究仍相對較少,這主要是受到觀測數(shù)據(jù)可利用性的制約. 未來需提高對二次有機氣溶膠組分的觀測能力,為應用OBM深入解析二次有機氣溶膠生成機制提供可靠的數(shù)據(jù)支撐.
厘清大氣自由基化學是理解區(qū)域復合污染成因的基礎和關鍵. 利用OBM量化自由基(OH·、HO2·和RO2·)初級來源的研究結果[47]如表3所示. OVOCs光解是HO2·和RO2·重要的初級來源. 不同大氣環(huán)境中OH·主要的初級來源不盡相同. Yang等[48-49]揭示了O3光解是城市站點(如北京和蘭州)OH·主要的初級來源;Yang等[50-51]揭示了HONO光解是郊區(qū)站點(如成都和中國香港) OH·主要的初級來源;不同區(qū)域鄉(xiāng)村站點OH·的初級來源存在差異,如O3光解是東營和中國香港鄉(xiāng)村站點OH·主要的初級來源[52-53],而HONO光解是泰山OH·主要的初級來源[54];O3光解是瓦里關背景站點OH·主要的初級來源[55]. 上述研究中多數(shù)缺乏自由基觀測數(shù)據(jù),僅基于OBM量化的自由基循環(huán)與收支. Lu等[56-57]將OH·觀測數(shù)據(jù)與OBM模擬結果進行對比,發(fā)現(xiàn)基于現(xiàn)有大氣化學機制模擬的OH·濃度被明顯低估,并進一步證實了過氧自由基參與的非傳統(tǒng)再生機制是低NOx情景下OH·主要的再生來源,其中異戊二烯有機過氧自由基的氫轉移反應貢獻顯著. 該結論在高VOCs和低NOx環(huán)境下具有普遍性,為大氣化學機制的進一步完善提供了新思路.
表 3 基于OBM量化自由基初級來源和OH·反應活性的研究總結[47]Table 3 Summary of the observation-based model studies of radical sources over China[47]
HONO光解是OH·重要的初級來源,在大氣化學中扮演著重要角色. 目前應用OBM解析HONO化學機制的研究主要關注其來源分析和HONO對自由基及大氣氧化能力的影響. 對于前者,Liu等[58-60]參數(shù)化潛在的HONO生成途徑(如土壤排放、顆粒態(tài)硝酸鹽光解和NO2水解的光增強反應等),并將其添加至現(xiàn)有大氣化學機制,同時結合OBM來量化HONO的來源,顯著改善了模型模擬HONO的能力,但是由于反應參數(shù)未定,敏感性試驗表明獲得的結果具有較大的不確定性. 對于后者,Jiang等[54]和Li等[61]利用OBM分別模擬了泰山和北京大氣環(huán)境中有、無HONO觀測數(shù)據(jù)約束兩種情景下的自由基收支與大氣氧化能力,定量評估了HONO光解對大氣OH·的初級來源貢獻,揭示了未知HONO來源對于定量OH·初級生成速率、OH·和HO2·濃度及大氣氧化能力的重要影響.
活性鹵素自由基會氧化VOCs,推動大氣自由基循環(huán),從而促進O3和二次氣溶膠的生成. 目前應用OBM解析鹵素化學機制的研究主要關注鹵素大氣化學機制的完善和鹵素化學對空氣質(zhì)量的影響.早期研究對鹵素活化過程的認識不夠充分,所以當前的大氣化學反應機制很少或基本不考慮鹵素自由基與VOCs的化學反應,從而可能低估了大氣氧化能力. Xue等[62]和Peng等[63]先后更新了大氣氯化學模塊和溴化學模塊,并將其添加至現(xiàn)有大氣化學機制MCM,結合OBM模型揭示了Cl·和Br·對ROx· (ROx·=OH·+HO2·+RO2·)循環(huán)和O3生成的顯著促進作用. 以上我國自主開發(fā)的大氣氯化學模塊和溴化學模塊已經(jīng)在國際上得到證實與認可,并被國內(nèi)外多個課題組用于活性鹵素化學研究.
筆者回顧了OBM的發(fā)展歷程,總結了利用OBM解析國內(nèi)O3和二次氣溶膠生成機制及其他活性組分化學機制的相關研究成果. 當前,我國PM2.5污染防控工作進入瓶頸期,O3污染仍呈上升和蔓延態(tài)勢,區(qū)域大氣復合污染防控已成為空氣質(zhì)量管控的重大挑戰(zhàn). 日臻完善的空氣質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)絡較為全面地表征了我國大氣污染水平,同時也為利用OBM基于實際大氣環(huán)境解析區(qū)域大氣復合污染成因打下了堅實的基礎. 針對OBM的應用現(xiàn)狀,筆者指出如下問題并提出相應的建議,以供OBM進一步發(fā)展與完善.
a) OBM的結構決定了其在大氣化學研究中應用的局限性. OBM內(nèi)置的大氣化學機制較為詳細,但是基本不考慮或很少考慮大氣物理因素. 因此,OBM更多的是作為一種解析大氣化學過程的診斷性工具,而不具備預測大氣污染發(fā)生的功能. OBM不是對基于排放的空氣質(zhì)量模型的完全取代,而是在日臻完善的空氣質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)絡基礎上產(chǎn)生的對空氣質(zhì)量模型的補充.
b) OBM的模擬效果直接取決于觀測數(shù)據(jù)的質(zhì)量. 目前我國可利用的空氣質(zhì)量觀測數(shù)據(jù)仍有限,主要表現(xiàn)在觀測數(shù)據(jù)空間分布不均勻(集中在經(jīng)濟發(fā)達的東部地區(qū))以及可公開獲取的VOCs和顆粒物組分數(shù)據(jù)較少,一定程度上限制了OBM的應用和推廣.特別地,現(xiàn)有研究中二次有機氣溶膠的觀測數(shù)據(jù)時間分辨率一般較低,不適合與OBM結合進行詳細的化學機制解析.
c) 我國尚未開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權的OBM.一方面,大氣化學機制是OBM發(fā)展的核心,但是目前數(shù)值模型中常用的比較成熟的大氣化學機制(如CBM、RACM、SAPRC、MCM和CAPRAM)均由國外研究團隊開發(fā),我國仍缺乏基于本國大氣化學環(huán)境開發(fā)的大氣化學機制;另一方面,我國缺乏自主開發(fā)的開源OBM運行平臺,大多需要付出一定的經(jīng)濟成本從國外購買運行平臺(如Matlab、Facsimile和IDL)的許可證.
a) OBM是一種強大的大氣污染成因研究與化學機理解析工具,其最大優(yōu)勢在于,基于觀測數(shù)據(jù)約束計算實際大氣環(huán)境的化學反應速率,避免了排放清單帶來的不確定性. 在實際應用中應注意揚長避短,充分利用OBM的優(yōu)勢,根據(jù)大氣化學過程解析需求選擇合適的模型.
b) 突破制約OBM發(fā)展的關鍵技術. 一方面,要開發(fā)出具有中國自主知識產(chǎn)權的在線OBM運行系統(tǒng),對于充分挖掘觀測數(shù)據(jù)價值、快速診斷O3和二次氣溶膠生成機制具有重要意義;另一方面,要進一步完善、細化詳細大氣化學機制,發(fā)展本土化的歸納化學機制,開發(fā)具有中國自主知識產(chǎn)權的大氣化學機制.
c) 不斷完善我國的大氣監(jiān)測網(wǎng)絡體系,使其覆蓋空間更廣泛(由東部地區(qū)向中西部地區(qū)延伸)、包含物種更全面(組建全國大氣顆粒物組分監(jiān)測網(wǎng)和大氣光化學監(jiān)測網(wǎng))、運行更高效(實現(xiàn)自動程序化監(jiān)測),為應用OBM解析區(qū)域大氣復合污染成因提供可靠的數(shù)據(jù)支撐.