臭氧催化氧化去除制藥廢水中難降解有機物

谷 俊

(福建申遠新材料有限公司， 福建連江 350500)

制藥廢水的各類成分復(fù)雜，尤其是產(chǎn)品和中間原料等對環(huán)境存在較大影響。廢水處理后直接排放至周邊水體的水質(zhì)達標(biāo)問題是當(dāng)前許多企業(yè)亟待解決的難題，往往需要采用強化預(yù)處理、常規(guī)生化處理和深度處理才能實現(xiàn)越來越嚴(yán)的達標(biāo)要求[1-10]。

某制藥廠主要生產(chǎn)維生素C，現(xiàn)有廢水處理設(shè)施設(shè)計建設(shè)時間較早，經(jīng)過多次改造，目前處理能力達到5 000 m3/d，廢水處理后直接排放。其工藝流程如圖1所示。

圖1 制藥廢水現(xiàn)有處理站的工藝流程Fig.1 Process Flow Diagram in Existing Treatment Stations for Pharmaceutical Wastewater

該制藥企業(yè)所排廢水分為高濃度廢水與低濃度廢水，兩股廢水進入調(diào)節(jié)池混合?；旌蠌U水用泵打入?yún)捬醭靥幚恚瑓捬醭鏊来瘟鹘?jīng)一級沉淀池、一級好氧池、二級沉淀池、二級好氧池與三級沉淀池，絕大部分COD被去除。三沉池出水經(jīng)過混凝沉淀后排放。根據(jù)《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21903—2008)要求，廢水處理站直接排放的出水CODCr執(zhí)行50 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)。從現(xiàn)有廢水處理設(shè)施的運行狀況看，總出水CODCr達到80～100 mg/L，且波動大、色度深，無法滿足低于50 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)。從沿程水質(zhì)分析看，二級好氧池幾乎沒有降低COD；三級沉淀池出水投加過量混凝劑，污泥產(chǎn)量高。為確保總出水的COD穩(wěn)定達標(biāo)，弄清廢水在各個生化段的可生物氧化能力和最終可通過生化氧化達到的極限值，研究采用合適的化學(xué)氧化技術(shù)強化難降解有機物的去除能力。

1 材料與方法

1.1 廢水水質(zhì)和方法

廢水來自該制藥企業(yè)廢水處理站生化階段的出水。首先測試生化段各單元出水的COD和BOD5等，考察其殘余B/C和生物法的最終去除能力；然后針對難降解有機物，小試臭氧或Fenton氧化直接達標(biāo)或者部分臭氧化、再利用現(xiàn)有設(shè)施強化生物處理能力；進一步中試驗證并優(yōu)化確定升級改造的技術(shù)路線。

1.2 試驗方法

(1)COD測試厭氧出水最終可生化性。取厭氧池出水，分裝入兩只1.5 L規(guī)格的細口瓶，分別在兩個細口瓶中加入?yún)捬醭爻鏊?，?biāo)記好水位線；然后在2個細口瓶中各加入2滴活性污泥，曝氣泵連續(xù)曝氣30 d；每天定時取樣測定COD剩余濃度。

(2)小試高級氧化試驗：從廢水處理站取生化出水500 mL于1 L容器，利用臭氧發(fā)生器通入臭氧5 min(實測臭氧產(chǎn)量為10.8 mg/min)，反應(yīng)結(jié)束后取樣測定COD等主要指標(biāo)。芬頓法高級氧化時，取500 mL生化出水，調(diào)節(jié)pH后加入芬頓試劑，考察COD氧化效果。

(3)生化出水高級氧化的中試試驗設(shè)計：臭氧催化氧化處理生化出水的裝置示意圖如圖2所示，處理規(guī)模為0.5 m3/h。

生化段出水儲存于進水箱，由進水泵打入臭氧催化氧化塔內(nèi)反應(yīng)60 min，催化劑為錳系催化劑，臭氧化出水再進入好氧反應(yīng)段，曝氣反應(yīng)2 h后，靜置沉淀后排出上清液。中試的臭氧化尾氣破壞后直接排空。試驗中定時測定催化塔與SBR出水COD。

圖2 臭氧催化氧化與SBR處理生化出水的中試工藝流程圖Fig.2 Process Flow Diagram of Pilot Test for Biochemical Effluent Treated by Ozone Catalytic Oxidation and SBR

1.3 分析測試方法

主要測試的水質(zhì)指標(biāo)有：COD、BOD5、pH等，各項指標(biāo)均根據(jù)《水和廢水監(jiān)測分析方法》進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 制藥廢水在各生化單元出水的B/C變化趨勢

測定了厭氧池、一級好氧池與二級好氧池出水的COD和BOD5，其BOD/COD5，簡稱B/C,如表1所示。

表1 廢水生化單元出水的B/C測定結(jié)果Tab.1 B/C Measurement Results of Effluent from Wastewater Biochemical Units

由表1可知，厭氧池出水的B/C為0.34，可生化性屬于適中的范圍，一級好氧工藝段具有一定的COD去除效果，年平均去除量為220.76 mg/L。廢水經(jīng)過一級好氧池處理，微生物氧化分解了大部分易降解的有機物，殘余COD大都屬于難降解有機物，從BOD5看，僅有13.3 mg/L左右，且B/C降為0.097，二級生化處理后可B/C進一步降低到0.067，說明二級生化池出水的可生化性已經(jīng)極低。

2.2 COD30 測試厭氧出水的最終可生化性

為考察厭氧池出水可好氧降解的最大潛能，取厭氧出水測定了CODCr，連續(xù)兩次測定的結(jié)果如圖3所示。

圖3 COD隨曝氣時間的變化趨勢Fig.3 Variation Trend of COD with Aeration Time

由圖3可知，7 d后厭氧出水的CODCr降至58.5 mg/L；10 d后CODCr降低至50 mg/L左右；曝氣30 d后廢水的CODCr濃度穩(wěn)定于48.6 mg/L。說明,當(dāng)曝氣時間足夠長時，廢水的CODCr極端生物降解終點為50 mg/L左右，無法再進一步降低；進一步說明了厭氧出水的有機物大部分可通過長時間好氧處理被去除，CODCr降低至50 mg/L左右，然而其曝氣時間至少需要10 d以上，通常好氧處理無法達到這么長的停留時間。由于生產(chǎn)裝置的一級好氧處理出水的B/C已低于0.1，因此，采用合適的方法在一級好氧的出水端再次提高廢水的可生化性再進入二級好氧處理是可行的選擇。

2.3 臭氧氧化及芬頓氧化處理總出水的效果

取污水處理站的總出水，采用Fenton法處理，藥劑投加量采用質(zhì)量濃度比，具體比例為COD∶H2O2∶Fe2+=1∶2.5∶0.5，用硫酸調(diào)節(jié)pH值為3，攪拌反應(yīng)120 min，靜置沉淀后取上清液測定COD值，結(jié)果如表2所示。

表2 Fenton法深度處理后總出水的COD變化Tab.2 COD Variation in Total Effluent by Advanced Treatment of Fenton Process

由表2可知，采用Fenton氧化能夠?qū)⒆罱K出水CODCr濃度穩(wěn)定降至50 mg/L以下，滿足出水水質(zhì)要求，同時也能夠去除色度。不過，尚需調(diào)回pH至中性，且混凝沉淀后才能排放。同樣地，取污水站的總出水采用臭氧氧化法處理，結(jié)果如表3所示。

表3 臭氧氧化前后水中COD濃度Tab.3 COD Concentration before and after Ozone Oxidation

采用臭氧氧化法處理現(xiàn)有生產(chǎn)裝置的最終出水，初始CODCr濃度為80 mg/L左右，當(dāng)臭氧通入濃度為64.8 mg/L時，出水CODCr濃度低于50 mg/L，即出水COD濃度滿足水質(zhì)要求，且色度變成無色?？梢姡粞跹趸軌蛴行コ龔U水的部分COD，同時也說明總出水的難降解有機物還能夠被臭氧氧化或斷鍵生成小分子有機物。

2.4 一級好氧出水采用臭氧預(yù)氧化和好氧處理的效果

取一級好氧出水，先采用臭氧氧化，然后加入活性污泥并曝氣24 h，COD的濃度變化及其去除率如表4所示。

表4 臭氧投加量對COD去除率的影響Tab.4 Effect of Ozone Dosage on COD Removal Rate

注：1#樣品為未經(jīng)過臭氧處理的一級好氧出水；總?cè)コ手傅氖恰俺粞跹趸?好氧”的累計去除率

由表4可知，臭氧預(yù)氧化的廢水經(jīng)過好氧處理，最終出水COD明顯降低，其中5#與6#試驗的最終出水CODCr濃度均低于60 mg/L。從色度來看，經(jīng)過生物處理后色度降至無色。該結(jié)果說明采用“臭氧氧化+好氧曝氣”處理一級好氧池出水，能夠穩(wěn)定去除廢水中的COD至達標(biāo)，還能去除廢水的色度?？梢?，在一級好氧出水采用臭氧氧化處理，再接現(xiàn)有的生化處理，能夠直接與現(xiàn)有工藝融合，且大幅節(jié)省投資和運行費用。

2.5 中試條件下一級好氧出水采用“臭氧催化氧化+好氧處理”的可行性

為考察一級好氧池出水(即生產(chǎn)裝置的二沉池出水)臭氧氧化和后續(xù)好氧處理的效果，在中試連續(xù)流條件下采用臭氧催化氧化單元處理，臭氧氧化出水進入后續(xù)好氧SBR裝置，考察COD的整體去除效果，并對比污水站二級好氧段實際處理效果。中試試驗臭氧投加濃度為100 mg/L。臭氧催化氧化塔進、出水的COD濃度如圖4所示。

如圖4所示，進水平均CODCr濃度為142.7 mg/L，出水CODCr濃度平均為82.7 mg/L，平均去除率達到42.1%。臭氧催化氧化處理一級好氧池出水具有穩(wěn)定的COD去除效果。從出水色度看，廢水的色度完全去除，脫色效果十分明顯?？梢姡捎贸粞醮呋趸夹g(shù)能夠有效斷鍵難降解有機物，提高廢水的可生化性，還能去除廢水的色度。臭氧氧化進水、臭氧氧化與好氧聯(lián)合處理后的出水、現(xiàn)有污水處理站三沉池出水COD濃度(即二級氧化池出水),如圖5所示。

圖4 臭氧催化氧化塔進出口的COD濃度Fig.4 COD Concentration in Inlet and Outlet of Ozone Catalytic Oxidation Tower

圖5 二級好氧池與中試裝置進出水的COD濃度變化趨勢Fig.5 Variation Trend of COD Concentration from Inlet and Outlet Water in Secondary Aerobic Tank and Pilot Test Apparatus

由圖5可知，現(xiàn)有一級好氧池出水(即中試進水)、中試臭氧催化塔出水、中試SBR出水平均分別為142.7、82.7、65.6 mg/L?？芍?，整個中試裝置CODCr平均去除量為77.1 mg/L，去除率平均達到54.0%，優(yōu)于現(xiàn)有污水處理站二級好氧池對COD的去除效果。現(xiàn)有污水處理站的二級好氧出水(即三沉池出水)平均出水CODCr濃度為135.0 mg/L，CODCr僅去除了7.7 mg/L。盡管中試裝置的SBR污泥的培養(yǎng)與馴化時間較短，污泥性狀還未達到最佳狀態(tài)，但好氧段平均CODCr去除量已提高至17.1 mg/L，優(yōu)于現(xiàn)有二級好氧池的去除效果。后續(xù)中試裝置繼續(xù)運行一段時間后，SBR出水降至50 mg/L以下。可見，臭氧催化氧化結(jié)合好氧生物法能夠大幅降低一級好氧出水的CODCr，在一級好氧出水增加臭氧催化氧化，然后再接后續(xù)好氧處理和深度處理，能夠確保達標(biāo)排放。

利用中試裝置試驗了現(xiàn)有污水處理站總出水采用臭氧催化氧化的效果。污水處理站總出水的CODCr在70～100 mg/L波動，臭氧投加量為80 mg/L，COD去除效果如圖6所示。

圖6 臭氧催化氧化技術(shù)深度處理廢水處理站總出水的效果Fig.6 Effect of Ozone Catalytic Oxidation Technology on Advanced Treatment of Total Effluent from Wastewater Treatment Station

由圖6可知，采用臭氧催化氧化技術(shù)連續(xù)處理污水處理站的總出水，進水平均CODCr為88.4 mg/L，出水CODCr平均為37.9 mg/L，平均去除率可達57.17%，出水CODCr均小于50 mg/L，滿足最終排放要求。以上結(jié)果說明，采用臭氧催化氧化技術(shù)處理最終出水，具有穩(wěn)定的去除能力，可保證出水水質(zhì)達標(biāo)，同樣可作為保障出水水質(zhì)達標(biāo)的有效手段。

由以上研究結(jié)果和生產(chǎn)裝置的升級改造可知，高級氧化裝置到底是置于一級好氧池出水(也即二沉池出水)端新建還是在總出水位置后接高級氧化裝置的問題有必要稍加分析。在二沉池出水接臭氧催化氧化裝置，可以在投加較低濃度臭氧的條件下氧化或難降解大分子有機物為中間產(chǎn)物，成為微生物可利用的成分，再被二級好氧處理去除；有機氮通過臭氧氧化后轉(zhuǎn)化的氨氮也容易被二級好氧的生物硝化去除，不僅工藝銜接自然，而且投資和運行成本均較低。如果在現(xiàn)有裝置的總出水端新建臭氧催化氧化或芬頓氧化設(shè)施，不僅投加量大，而且還需有進一步深度處理設(shè)施等，且芬頓氧化的藥劑消耗量大，產(chǎn)泥量多，技術(shù)經(jīng)濟可行性弱于前者。因此，推薦在一級好氧和二級好氧之間增設(shè)臭氧催化氧化單元。

2.6 中試條件下的pH值

由表5可知，在中試過程中，當(dāng)進水pH在中性條件下，pH對COD的去除率影響不大，但出水的pH略高于進水。

3 結(jié)論

(1)采用COD方法測試了厭氧池出水的生物氧化潛力，CODCr降至50 mg/L左右所需要的時間至少為10 d，說明生物氧化法能夠氧化有機物至達標(biāo)，但HRT過長；廢水經(jīng)過一級好氧池處理后B/C比已降至0.1以下，二級好氧處理幾乎沒有效果。

表5 中試條件下的pH值變化及其對COD的去除率的影響Tab.5 Effect of pH Value Variation on COD Removal Rate under Pilot Test Condition

(2)小試和中試表明，臭氧催化氧化處理制藥廢水的一級好氧池出水，能夠有效斷裂難降解有機物，提高廢水的可生化性；后續(xù)結(jié)合已有二級好氧處理，不僅能夠?qū)U水中的CODCr濃度降至50 mg/L以下，還能去除廢水的色度，出水達到提標(biāo)要求。

(3)采用臭氧催化氧化技術(shù)直接處理污水處理站總出水，當(dāng)臭氧通入濃度為64.8 mg/L，出水CODCr濃度可降至50 mg/L以下，色度消失，滿足排放限值；采用芬頓法直接處理最終出水，CODCr可低于50 mg/L，且廢水的色度基本脫除，但其污泥產(chǎn)率高，藥耗高。

(4)制藥廢水車間提標(biāo)改造時，建議將臭氧催化氧化工藝設(shè)置在二級好氧池前，去除部分COD的同時提高廢水的可生化性，減少或省略氧化沉淀階段藥劑投加量，降低污泥處理處置與藥劑費用。