海綿鈦中雜質元素Al來源及控制技術研究

朵云霞，王麗娟，李 儀，魏治中

（洛陽雙瑞萬基鈦業(yè)有限公司,河南 洛陽 471003）

0 引言

鈦及其合金具有耐腐蝕性能好、耐熱性能優(yōu)良、密度小、比強度高、無磁等一系列優(yōu)良特性，主要應用于航空工業(yè)、國防軍工以及其他工業(yè)。其中，在航空工業(yè)的應用需求最大，約占50%，主要用于飛機和發(fā)動機的制造。而在我國鈦材主要應用于化工領域，與全球相比最主要的差別在航空領域，全球范圍內航空用鈦材始終占據鈦材總需求的53%左右，而國內航空航天用鈦材的比例僅為20%，說明我國航空用鈦材市場還存在較大潛力。作為航空用材的上游產品海綿鈦，對其品質的要求也越來越高。

海綿鈦生產工藝流程復雜、技術難度大，目前僅有中國、俄羅斯、美國、日本等少數幾個國家具備生產能力，主要采用鎂還原法進行生產。將原料金屬鎂及四氯化鈦進行還原反應，生成海綿鈦[1-2]。海綿鈦中雜質元素較多，有鐵、鋁、氧、氮等，雜質元素的存在影響海綿鈦的硬度[3]，雜質元素含量越高，布氏硬度越大，質量越差。其中鐵、氧等雜質元素的控制手段已經非常成熟，氮元素主要為空氣帶入，提升反應器密封性就能有效降低海綿鈦氮含量，雜質鋁元素的控制手段雖有報道，但并未進行具體的研究。一般海綿鈦中含有的雜質元素Al 是從原料帶入的，在反應過程中存在Al 雜質元素，易生成氯化鋁，與原料四氯化鈦協同作用，加速對設備的腐蝕，同時影響海綿鈦的質量。因此弄清海綿鈦產品Al 雜質來源，提出其降低措施，解決鋁雜質對產品質量的影響，具有很重要的意義。筆者主要從海綿鈦雜質鋁元素的來源及具體控制手段來進行分析。

1 海綿鈦Al 元素來源及分析

目前國內大多用鎂熱法生產海綿鈦，主要原料為四氯化鈦和金屬鎂，而四氯化鈦則由金紅石或高鈦渣與氯氣進行氯化反應生產，原料金紅石或高鈦渣中含有大量的Al2O3，而金屬鎂則是由氯化鎂電解得來，電解槽爐磚一般是由氧化鋁磚構成，加上電解槽沖刷等，電解質中也含有Al，在生產海綿鈦過程中，都會將Al 雜質元素帶入到鈦坨中，從而影響鈦坨的質量。

1.1 四氯化鈦中Al 元素來源及控制

1.1.1 四氯化鈦Al 元素來源分析

原料四氯化鈦是金紅石或高鈦渣經過沸騰氯化反應生成的產物，主要過程如下：

金紅石或高鈦渣中都含有大量的氧化鋁顆粒，在TiO2顆粒進行氯化反應時，氧化鋁顆粒也會發(fā)生反應，生成氯化鋁溶解在四氯化鈦中，AlCl3在四氯化鈦中的溶解度受溫度的影響比較大，如在25 ℃常溫下的溶解度僅為0.07%，而在125 ℃時溶解度上升到4.8%[4]。因此，四氯化鈦中的AlCl3在低溫下很容易飽和結晶析出，沉積粘附在熱交換器的管道內壁，一方面會使熱交換器換熱效果大大降低，另一方面有可能堵塞管道，嚴重影響生產，因此要對四氯化鈦進行除鋁。

1.1.2 四氯化鈦Al 元素控制

通常采用通水蒸氣來進行四氯化鈦中Al 元素的去除，原理為氯化鋁與水蒸氣發(fā)生水解反應，生成AlOCl 沉淀，在后續(xù)工序中可以將其除去。用反應式表達為：

為確定水蒸氣除四氯化鈦Al 雜質元素的最佳效果，進行了不同量的加水蒸氣除Al 效果試驗，結果如表1 所示。

表1 不同通水量對四氯化鈦中Al 含量的影響Table 1 Effect of water dosage on Al content in titanium tetrachloride

從表1 可以看出，在四氯化鈦中加入水蒸氣確實能夠起到除Al 的效果，當加入量從4 kg/h 提升到8 kg/h，四氯化鈦中Al 元素含量下降了60%、Zr元素含量下降了67.18%、Nb 元素含量下降了48.8%，當加入量提升至10 kg/h，四氯化鈦中Al 元素降低了84.22%，Zr 元素含量下降了98.45%、Nb元素含量下降了73.24%，當加入量提升至12～15 kg/h 時，四氯化鈦中Al、Zr、Nb 元素依然有所下降，但同時面臨一個問題，四氯化鈦中氧含量上升，對海綿鈦中的氧有較大的影響。因此綜合各方面因素結果，當水加入量在10 kg/h 時，就能達到很好的降Al 效果。

1.2 精鎂中Al 元素來源及控制

1.2.1 精鎂中Al 元素來源

目前一些海綿鈦廠采用全流程克勞爾法生產海綿鈦，因此反應過后所產生的MgCl2均送往電解槽進行電解，得到生產海綿鈦所需的原料鎂。鎂電解采用多組分氯鹽作為電解質，如NaCl、KCl、CaCl2等。向氯化鎂的電解質中加入其他組分氯鹽的目的是為了降低熔點和粘度，提高熔體的導電率以及降低氯化鎂的揮發(fā)度與水解作用等。電解過程的兩極反應為：

陰極產生的液態(tài)鎂因比電解質的密度小而浮在電解質表面，生成的氯氣則又送往另一車間進行循環(huán)使用。一般電解法所制得的粗鎂中雜質很多，多為鐵、鉀、鈣、鋁和氯化鉀、氯化鎂、氧化鎂等，鐵、鉀、鈣、鋁主要由設備析出引入，氯化鉀、氯化鎂、氧化鎂多為電解質引入，因此在使用原料鎂時，必須要對其進行精制。

1.2.2 精鎂中Al 元素控制

精制鎂的工業(yè)方法主要有兩種[5-6]，即溶劑再熔法和蒸餾法。溶劑再熔法工藝簡單，應用最廣泛，該方法添加熔劑的目的在于再熔時防止金屬氧化和使液鎂中的雜質轉換為爐渣，在澄清凈化中使鎂和雜質分離。熔劑一般用堿金屬和堿土金屬氯化物的混合物。添加MgCl2是由于它能和雜質氧化鎂生成化合物，并能吸收氮化物和其他非金屬雜質，沉積于坩堝底部。添加氯化鉀是為了降低溶劑的熔點并提高它的表面張力。常用的精煉劑有鈣溶劑（成分見表2）、鈣溶劑（占比90%～94%）+CaF2（占比6%～10%）、鈣溶劑（占比70%～80%）+硫磺粉（占比20%～25%，粒度不超過0.4 mm）幾類。

表2 常用的精煉劑（鈣溶劑）成分Table 2 Chemical compositions of the refining agent%

精煉劑用量一般約15～17 kg/t，機械攪拌5～10 min，然后取出攪拌器，待澄清20～30 min 后，液鎂便浮至液面上，溫度達700～720 ℃時，用抬包將液鎂取出便得到工業(yè)精鎂，但普通精煉劑大部分能與粗鎂部分中雜質發(fā)生置換反應或只做吸附作用，將氧化物雜質通過化學吸附而除去，因此需要外加添加劑來進行除雜，工序比較復雜，因此根據實際情況，公司采用92%鈣溶劑+8%CaF2作為精煉劑進行除雜，將雜質元素Al 置換出來，吸附在其表面，生成較大的密度結合體，然后沉至液鎂底部。精鎂中雜質Al 含量隨精煉劑加入量變化如圖1 所示，加入精煉劑前后精鎂中其他雜質元素含量的變化情況見表3。

圖1 精鎂中雜質Al 含量隨精煉劑加入量變化Fig.1 Variation of Al content in crude magnesium with the addition of refining agent

表3 加入精煉劑前后精鎂中其他雜質元素含量的變化Table 3 Content of other impurities in crude magnesium before and after adding refining agent%

結果顯示當精煉劑加入量為20 kg/t 時，效果最好，鋁含量大大降低，而其他影響精鎂純度的主要金屬元素Fe 含量下降了約27%、Si 含量下降約33.2%，原因是液鎂中添加的精煉劑對Fe、Al、Si 元素有很強的吸附作用，使其在液鎂中置換出來。其他金屬元素如Ni、Na、Sn 含量也有所下降，V 和Cr 元素趨勢變化不明顯，可能存在儀器測量誤差，且所得到的精鎂含量達到99.96%，為后續(xù)高品質海綿鈦生產奠定了基礎。

2 海綿鈦Al 元素分布規(guī)律

海綿鈦鈦坨在生成過程中，受反應過程及工藝條件的影響，其雜質元素分布可能也會產生變化，為探究雜質金屬元素Al 在海綿鈦中的分布情況，更好地控制Al 元素含量，提高海綿鈦品質，同時進行了三組試驗，對各海綿鈦鈦坨不同部位的Al 值進行取樣檢測，觀察鋁含量分布情況，結果如表4 所示。

表4 海綿鈦坨不同位置Al 含量Table 4 Al content in different positions of titanium sponge

從表4 數據得知，雜質金屬元素Al 在海綿鈦中分布不均勻，上部含量較高，底部最高，中部最低。海綿鈦在生長過程中，經歷還原前中后時期，在還原初期滴入反應器的四氯化鈦落入液鎂中并發(fā)生汽化，在液鎂表面和反應器鋼罐壁處反應，生成的一部分海綿鈦會奪取附近液鎂中的雜質附著在反應器壁上，而另一部分海綿鈦則會沉入底部，在還原中期，反應速度越來越快，溫度逐漸升高，生成的海綿鈦慢慢長大，一層層往下部沉積，海綿鈦具有吸附作用，能將液鎂中的雜質Al、Fe 等元素吸附，沉積在海綿鈦底部，因此生成的海綿鈦底部雜質元素含量最高，中部低，所以雜質金屬元素Al 在海綿鈦鈦坨中分布是不均勻的，因此要從原料源頭進行控制，減少原料四氯化鈦以及原料鎂中Al 元素的含量，從而提升海綿鈦的品質。

3 結論

在克勞爾法海綿鈦生產中，海綿鈦中的鋁元素雜質主要來自于原料液鎂、精制 TiCl4。精制 TiCl4中的AlCl3通過液鎂還原而分布于海綿鈦坨中，液鎂中Al 雜質也通過與被還原期間產生的鈦顆粒吸附而主要富集于海綿鈦鈦坨底部，而鈦坨內Al 元素分布不均勻，無法進行控制，因此從源頭原料上進行雜質元素Al 含量的控制，生產四氯化鈦時通入水蒸汽量增加至10 kg/h，可大大降低四氯化鈦中的Al-Cl3的含量，同時將原料鎂中精煉劑（92%鈣溶劑+8%CaF2）加入量控制在20 kg/t，可將粗鎂中雜質Al 元素很好地置換出來達到降鋁的效果。