余熱余堿活化過硫酸鹽處理精制棉黑液

冉春秋，葛 輝，趙 鈺，張 倩，馮志靜

（大連民族大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，遼寧大連116600）

精制棉（棉漿粕）是以棉短絨為原料經(jīng)過加堿高溫蒸煮精制而成的一種高純度纖維素產(chǎn)品，用于制造纖維素酯類、硝化纖維素（硝化棉）和醋酸纖維素，被廣泛用于食品、醫(yī)藥、日化、塑料、電子、造紙、冶金、航空航天等眾多領(lǐng)域，被譽為“特種工業(yè)味精”，具有較好的市場前景〔1〕。我國是精制棉生產(chǎn)和使用大國，據(jù)統(tǒng)計國內(nèi)外對精制棉的總需求量大約為30萬t，但國外對精制棉的需求總量約在1萬t左右，其余絕大部分被中國市場所消耗。精制棉黑液就是棉短絨在加堿高溫蒸煮過程中產(chǎn)生的蒸煮黑液混合漿料洗滌廢水后形成的大量黑褐色廢水，也稱為蒸煮黑液（簡稱黑液），每噸產(chǎn)品約可以產(chǎn)生70 t黑液。黑液雖僅占精制棉廢水總量的32%，但其有機污染物含量（COD高達5×104mg/L以上，色度4 000～5 000倍左右）占了精制棉廢水總有機污染物排放量的90%。因黑液中含有大量棉超短絨、單寧、果膠、油脂、蠟質(zhì)、木糖、固形物和游離堿等，可生化性差，屬于難處理的高濃度有機廢水。對黑液的有效處理是精制棉廢水達標排放的關(guān)鍵，一直是精制棉生產(chǎn)中急需解決的環(huán)境污染問題〔1-2〕。目前，印染廢水或造紙黑液的處理工藝被廣泛用于精制棉廢水的實際處理中〔3〕。研究人員分別采用鍋爐渣和粉煤灰預(yù)處理法、活性焦吸附預(yù)處理法、酸析預(yù)處理法、酸析-活性炭纖維吸附預(yù)處理法、酸析-混凝-微電解預(yù)處理法等對黑液進行了預(yù)處理研究〔4-8〕，如采用酸析-混凝-微電解的組合工藝預(yù)處理精制棉黑液，COD和BOD5的最高去除率分別為65%和62%〔6〕。但這些處理技術(shù)工藝復(fù)雜、成本較高，且目前大多還處在研究階段。

近年來，高級氧化法在處理高濃度有機廢水方面得到廣泛關(guān)注。高級氧化技術(shù)是通過光、電、磁和聲等物理化學(xué)過程產(chǎn)生大量活性極強的自由基（如·OH、O2·-和H原子等），再通過這些強氧化性的自由基與有機物發(fā)生加成、取代等反應(yīng)，使難降解有機物氧化分解為CO2和H2O〔9-12〕而得以去除?，F(xiàn)用于污水處理的高級氧化技術(shù)主要有Fenton法、超聲氧化法、O3法、超臨界水氧化法、光催化氧化法、催化濕式氧化法和過硫酸鹽氧化法等〔13-16〕。其中，過硫酸鹽（PS）或過氧單硫酸鹽（PMS）是一種不對稱的強氧化劑，能夠被活化產(chǎn)生羥基自由基（HO·，E0=1.9～2.7 V）和 硫 酸 根 自 由 基（SO4·-，E0=2.5～3.1 V）。SO4·-較HO·有更高的氧化還原電位，且SO4·-的存活期（3×10-5～4×10-5s）比HO·的存活期（2×10-8s）要長，更有利于與污染物接觸，實現(xiàn)有機污染物的高效去除〔14-15，17〕。

本研究以黑液中的余熱、余堿活化過硫酸鉀（K2S2O8）去除黑液中的COD和色度，首先分析了殘留K2S2O8對COD測定的影響，然后考察了K2S2O8用量、攪拌時間、溫度、pH等因素對黑液中COD和色度去除效果的影響，并以黑液中特征污染物果膠為例分析了大分子有機污染物的去除效果，最后對SO4·-和HO·在去除COD中的貢獻進行了分析。

1 實驗部分

1.1 實驗用精制棉黑液的制備

棉短絨取自新疆維吾爾自治區(qū)五家渠市。用分析天平準確稱取分析純氫氧化鈉30 g置于燒杯中，加入適量水使其溶解，然后將溶液轉(zhuǎn)移至1 L容量瓶中，定容，得到質(zhì)量濃度為30 g/L的氫氧化鈉溶液。準確稱取15 g棉短絨置于容量為1 L的錐形瓶中，加入800 mL配制好的氫氧化鈉溶液，浸泡3 h。然后按照精制棉的生產(chǎn)工藝，將浸泡著棉短絨的錐形瓶置于高壓釜內(nèi)，于120℃蒸煮2 h，得到本研究所需的精制棉蒸煮黑液，COD約為2 000 mg/L，色度約為1 500倍。

1.2 K 2S2O8處理精制棉黑液實驗

分別向裝有1 L黑液的錐形瓶中加入50 mL一定濃度的K2S2O8（分析純）溶液，并調(diào)節(jié)溶液溫度、p H等參數(shù)，然后將錐形瓶置于圓周振蕩器上，以200 r/min振蕩反應(yīng)一定時間。靜置，冷卻到室溫后，取上層清液進行分析測試。

1.3 廢水水質(zhì)分析方法

采用重鉻酸鉀微波消解快速測定法測定黑液中的COD含量，采用稀釋倍數(shù)法測定黑液色度〔21〕，采用硫酸-咔唑分光光度法測定黑液中特征有機污染物果膠的含量〔22〕。

1.4 K 2S2O8含量的測定

采用分光光度法間接測定水溶液中K2S2O8的濃度〔23〕。首先向50 mL比色管中加入0.2 g Na2CO3和4 g KI，然后加入含有不同濃度K2S2O8的水樣，定容。充分混勻后，在暗處放置30 min，然后在352 nm特定波長下測定吸光度，從而間接換算得到K2S2O8的濃度〔23-24〕。

1.5 K 2S2O8對COD測定的干擾及消除

黑液中殘留的K2S2O8含有的過氧鍵（—O—O—）具有較強氧化性，但當遇到氧化性更強的K2Cr2O7時其表現(xiàn)為還原性。因而，采用K2Cr2O7法測定COD時，殘余的K2S2O8就可能被K2Cr2O7氧化，使得測得的COD值偏大，從而影響結(jié)果的準確性。因此，本實驗就殘余的K2S2O8對COD測定的影響按照參考文獻〔24〕提供的方法進行了校正。在室溫20℃、p H為7.0時，COD為0～200 mg/L的低量程組選用4.903 2 g/L的K2Cr2O7溶液，COD為0～2 000 mg/L的高量程組選用49.032 g/L的K2Cr2O7溶液。低量程組是在（440±20）nm波長處測定溶液中殘余的Cr2O72-和生成的Cr3+的總吸光度，高量程組是在（600±20）nm波長處測定溶液中Cr3+的吸光度，從而計算出水樣中的COD。本研究分別在波長420 nm和610 nm處進行吸光度測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 殘留K2S2O8對COD測定的干擾消除

K2S2O8含量與COD的關(guān)系如圖1所示。

圖1 K2S2O8含量與COD的關(guān)系Fig.1 Relationship between K2S2O8 and CODmeasurement

由圖1可見，溶液樣品中K2S2O8質(zhì)量濃度與COD的確存在一定的線性關(guān)系，無論是低量程組還是高量程組，兩者的線性關(guān)系均比較好。通過線性擬合，對于低量程組，y=36.293 5x-0.054 3，R2=0.999 9；對于高量程組，y=45.753 1x+1.157 2，R2=0.999 6。其中，y代表COD值，x代表K2S2O8質(zhì)量濃度，R為相關(guān)系數(shù)。已有研究發(fā)現(xiàn)，在實際水系和對照水系中，S2O82-的測定值和實際加入值幾乎沒有變化，說明在水樣中K2S2O8未被活化時基本不發(fā)生反應(yīng)〔24〕。因此，本研究黑液樣品體系的COD，均已按照上述線性方程扣除了殘留S2O82-對COD測定的干擾。

2.2 K 2S2O8濃度對處理效果的影響

在溫度為20℃，pH=7.0的條件下，考察了K2S2O8濃度對處理效果的影響，結(jié)果如圖2、圖3所示。

江西茶葉整體的生產(chǎn)規(guī)模小，很多企業(yè)缺乏現(xiàn)代化機械生產(chǎn)設(shè)備，生產(chǎn)效率普遍偏低。茶葉主要是零散銷售，茶葉的品牌多且雜，企業(yè)不夠充分重視品牌效應(yīng)。通常都是企業(yè)之間各做各的，并未形成合力。據(jù)調(diào)查，全省共有茶葉品牌700多個，但這些品牌的市場價值低，缺乏核心競爭力，茶葉企業(yè)實力弱，從而這些品牌都缺乏知名度和認知度，無法與鐵觀音、西湖龍井等這些知名品牌相媲美。

圖2 K 2S2O8濃度對COD去除的影響Fig.2 Effects of concentration of K2S2O8 on COD removal

圖3 K2S2O8濃度對色度去除的影響Fig.3 Effects of concentration of K 2S2O8 on chroma removal

實驗結(jié)果表明，隨著K2S2O8濃度的增加，COD和色度去除率明顯增加。當K2S2O8濃度為3.0 mmol/L，反應(yīng)250 min時，COD去除率達到最大值，為26.1%；色度去除率為21.7%，僅略低于反應(yīng)300 min時的21.8%；當K2S2O8濃度分別為2.0、2.5、3.0 mmol/L時，COD去除率的差異較小，處理300 min后，COD去除率分別為25.3%、26.2%和26.1%，色度去除率分別為17.9%、20.3%和21.8%。綜合考慮，確定添加K2S2O8的濃度為2.0 mmol/L。后續(xù)均以K2S2O8濃度為2.0 mmol/L進行實驗。

2.3 不同溫度下活化K2S2O8對處理效果的影響

PS能夠被熱、堿、紫外線和過渡金屬等激活產(chǎn)生強氧化性的SO4·-和HO·。另外據(jù)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，蒸煮的廢水從球籠排出與洗漿廢水混合后的溫度超過70℃。因此，考察了pH=7.0，溫度分別為20、30、40、50、60、70、80℃時的處理效果，結(jié)果如圖4、圖5所示。

圖4 活化溫度對COD去除的影響Fig.4 Effects of activation temperature on CODremoval

圖5 活化溫度對色度去除的影響Fig.5 Effects of activation temperature on chroma removal

實驗結(jié)果表明，隨著溫度的升高，COD和色度去除率增加。當溫度為70℃，處理200 min和300 min后，COD和色度去除率分別為84.3%、79.4%和86.9%、81.5%；當溫度為80℃，處理200 min和300 min后，COD和色度去除率分別為85.7%、81.6%和85.3%、82.3%?？紤]到精制棉生產(chǎn)過程中黑液的實際溫度以及處理效果，確定活化K2S2O8的溫度為70℃。

研究表明，PS中的O—O鍵能約為140～213.3 kJ/mol，只有溫度＞50℃時，O—O鍵才能有效斷裂產(chǎn)生SO4·-〔式（1）〕〔14〕；同時，在熱活化下，SO4·-很快轉(zhuǎn)化成HO·〔式（2）〕〔14，25〕。PS單獨存在時產(chǎn)生SO4·-的速度十分緩慢，此時式（2）反應(yīng)速率常數(shù)＜2×10-3s-1〔14，26〕，而提高溫度能顯著加快式（2）反應(yīng)速率激活其快速產(chǎn)生強氧化性的HO·〔14〕。這說明熱活化能明顯加速PS生成SO4·-和HO·，從而加快有機物的氧化分解。

2.4 不同p H下活化K2S2O8對處理效果的影響

在精制棉生產(chǎn)過程中，棉短絨需經(jīng)過濃堿液浸泡后再進行高溫蒸煮，因此黑液中殘留大量余堿，p H超過了14.0。堿性條件有利于活化PS產(chǎn)生強氧化性的SO4·-和HO·。因此，研究了溫度為20℃時，不同p H對處理效果的影響，結(jié)果如圖6、圖7所示。

圖6 不同p H對COD去除的影響Fig.6 Effects of different pH on COD removal

圖7 不同p H對色度去除的影響Fig.7 Effects of different pH on chroma removal

實驗結(jié)果表明，當pH=11.0、反應(yīng)300 min時，COD和色度去除率均達到最大，分別為58.9%和61.7%，因此確定p H=11.0作為活化K2S2O8的最佳pH。

在堿性條件下，親核基團進攻O—O鍵產(chǎn)生SO4·-和O2·-〔（式（3）、式（4）〕。O2·-和HO·可因溶液p H變化進行相互轉(zhuǎn)化：在酸性條件下，O2·-與H+反應(yīng)生成HO·；在堿性條件下，HO·容易分解產(chǎn)生O2·-。同時，堿性條件下，SO4·-能進一步轉(zhuǎn)化成HO·〔式（5）〕〔14，27〕。這說明在堿性條件下，PS容易分解產(chǎn)生SO4·-，SO4·-能再進一步轉(zhuǎn)化成HO·。章晉門等在采用過硫酸鹽氧化處理含萘磺酸廢水的研究中發(fā)現(xiàn)，當溶液p H維持在12左右時，1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸的降解率能達到82.8%，遠高于中性條件下42.5%的去除率〔28〕，這表明在堿性條件下PS分解產(chǎn)生SO4·-是降解有機物的關(guān)鍵一步〔29〕。

2.5 熱堿協(xié)同活化K2S2O8對處理效果的影響

通過分別研究熱活化和堿活化K2S2O8對處理效果的影響，獲得了最佳的活化溫度和活化p H。在實際黑液中由于同時有余熱和余堿，因此進一步研究了在最佳活化溫度和最佳活化p H條件下，熱堿協(xié)同活化K2S2O8對處理效果的影響，結(jié)果如圖8、圖9所示。

由圖8可知，當溫度為70℃，pH為11.0時，處理100 min，COD去除率最高，達到94.6%，明顯高于單獨熱活化或者堿活化作用時的COD去除率；同樣，由圖9可知，處理150 min時，色度去除率達到96.5%，處理200 min時，色度去除率達到最大值96.6%，這也明顯高于單獨熱活化和堿活化時的色度去除率，這說明熱堿協(xié)同活化有利于黑液中COD和色度的去除。

圖8 熱堿協(xié)同活化對COD去除的影響Fig.8 Effects of synergistical thermal and alkaline activation on CODremoval

圖9 熱堿協(xié)同活化對色度去除的影響Fig.9 Effects of synergistical thermal and alkaline activation on chroma removal

Zhihui HUANG等〔30〕研究發(fā)現(xiàn)，熱堿協(xié)同活化PS能顯著加快有機物2-甲氧基酚（MOP）的降解，當溫度為80℃、p H=12時，20 min內(nèi)MOP能夠快速降解93.8%，均明顯高于熱、堿單獨活化PS時對MOP的降解率。已有研究表明：溫度和p H對SO4·-轉(zhuǎn)化成HO·具有重要影響，當pH＜7時，PS活化產(chǎn)生的SO4·-起主導(dǎo)作用，當p H=9時，PS活化能同時產(chǎn)生SO4·-和HO·，當p H=12時，PS活化產(chǎn)生的HO·起主導(dǎo)作用〔14〕。

2.6 熱堿協(xié)同活化K 2S2O8對黑液中特征污染物果膠的去除效果

一般棉短絨中纖維素的質(zhì)量分數(shù)在90%以上，此外還含有超過1%的果膠。為了分析K2S2O8對黑液中大分子有機污染物的分解去除情況，以黑液中果膠為目標污染物，在最佳活化溫度和最佳活化p H條件下，考察了熱堿協(xié)同活化K2S2O8對黑液中特征污染物果膠的去除效果，結(jié)果如圖10所示。

圖10 熱堿協(xié)同活化對黑液中果膠去除的影響Fig.10 Effects of synergistical thermal and alkaline activation on pectin removal from black liquor

由圖10可見，當溫度為70℃，pH=11.0，添加50 mL 2.0 mmol/L的K2S2O8100 min后，黑液中果膠的去除率達到最大值96.3%，可見熱堿活化K2S2O8對黑液中的大分子有機污染物分解去除效果明顯。

2.7 自由基SO4·-和HO·氧化分解作用識別

K2S2O8是一種不對稱的強氧化劑，能夠被活化產(chǎn)生HO·和SO4·-。理論上SO4·-較HO·有更高的氧化還原電位，且SO4·-的存活期比HO·的存活期要長，因此SO4·-較HO·更有利于有機污染物的高效去除〔14-15〕。但由于實際廢水的組分非常復(fù)雜，且共存著很多未知干擾離子，因此會對SO4·-和HO·的氧化效率和貢獻產(chǎn)生各種影響〔31〕。因此，本研究分別以乙醇作為SO4·-和HO·的共同猝滅劑、叔丁醇作為HO·的 單 獨 猝 滅 劑〔32-33〕，深 入 分 析 了 熱 堿 活 化K2S2O8產(chǎn)生的SO4·-和HO·在去除黑液中COD的作用。按照K2S2O8活化產(chǎn)生SO4·-和HO·的比例，分別向200 mL的待處理溶液中添加15 mL 4 mol/L的乙醇溶液和叔丁醇溶液（保證添加的乙醇和叔丁醇是過量的，能夠足夠猝滅K2S2O8活化產(chǎn)生的SO4·-和HO·），在 溫 度 為70℃，p H=11.0，反 應(yīng) 時 間 為300 min的條件下進行實驗，結(jié)果如圖11所示。

由圖11可見，對于沒有添加猝滅劑的情況，COD去除率為96.5%；添加了猝滅劑乙醇后，COD去除率僅為13.5%；添加了猝滅劑叔丁醇后，COD去除率為33.7%。實驗結(jié)果表明，熱堿協(xié)同活化K2S2O8處理黑液時，SO4·-對COD去除率的貢獻值約為40.6%，HO·對COD去除率的貢獻值約為59.4%。雖然SO4·-的氧化還原電位和存活期均明顯高于HO·，但在本實驗條件下，在對污染物的去除過程中，HO·較SO4·-的貢獻要大〔23，34-36〕。

圖11 自由基SO4·-和HO·在去除COD過程中的作用識別Fig.11 The recognition of CODremoval by sulfate radical and hydroxyl radical

3 結(jié)論

（1）對于COD為0～200 mg/L的低量程組和COD為0～2 000 mg/L的高量程組，溶液樣品中K2S2O8含量與COD均存在較好的線性關(guān)系。對于低量程組，y=36.293 5x-0.054 3，R2=0.999 9；對于高量程組，y=45.753 1x+1.157 2，R2=0.999 6。其中，y代表COD值，x代表K2S2O8質(zhì)量濃度，R為相關(guān)系數(shù)。本研究黑液樣品體系的COD，均已按照上述線性方程扣除了殘留S2O8

2-對COD測定的干擾。（2）當黑液溫度為70℃，p H=11.0時，1 L黑液中添加50 mL 2 mmol/L的K2S2O8，COD、色度、果膠的去除率分別可達到94.6%、96.5%和96.3%。初步的研究表明，利用黑液的余熱余堿活化過硫酸鹽，可實現(xiàn)黑液COD和色度的高效、低成本去除。

（3）自由基猝滅實驗結(jié)果表明，在本實驗條件下，SO4·-對COD去除率的貢獻值約為40.6%，HO·對COD去除率的貢獻值約為59.4%，HO·的氧化分解作用大于SO4·-。