改性牡蠣殼粉優(yōu)化制備及其對(duì)草甘膦的吸附性能

張 偉，梁 哲，汪愛河，舒金鍇，胡孟源

（1.湖南城市學(xué)院市政與測(cè)繪工程學(xué)院，湖南益陽(yáng)413000；2.湖南省村鎮(zhèn)飲用水水質(zhì)安全保障工程技術(shù)研究中心，湖南益陽(yáng)413000；3.沈陽(yáng)建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110168）

草甘膦是一種高效、陰離子、非選擇性的除草劑，主要作用方式是抑制生長(zhǎng)酶〔1-4〕。草甘膦的應(yīng)用較廣，農(nóng)業(yè)方面主要用于消除競(jìng)爭(zhēng)雜草，非農(nóng)業(yè)方面可用于如人行道、車道、住宅草坪和高爾夫球場(chǎng)等雜草的控制。應(yīng)用過(guò)程中，大量的草甘膦及其降解代謝物（如氨甲基磷酸和甘氨酸等）會(huì)通過(guò)表面徑流、過(guò)度噴灑、使用過(guò)程中漂移、廢棄物不當(dāng)處理等途徑傳播到水生環(huán)境，導(dǎo)致地表水、地下水和生態(tài)系統(tǒng)受到污染〔5-8〕。近期的研究發(fā)現(xiàn)，草甘膦會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的人類健康問(wèn)題，如癌癥、肝和組織破裂、內(nèi)胚層破壞、淋巴瘤等〔9-12〕。

目前，處理廢水中草甘膦的方法包括膜分離法、生物法、吸附法等。其中，膜分離法以具有選擇透過(guò)性的無(wú)機(jī)或高分子材料作為分離層，但由于草甘膦廢水具有高鹽分、高有機(jī)物、含磷酸根等特點(diǎn)，容易造成膜孔堵塞。因草甘膦廢水中含有高濃度的總磷，采用生物法處理草甘膦廢水效果不佳〔13〕。吸附法則以其簡(jiǎn)單、成本低、操作方便、大多數(shù)污染物去除率高等特點(diǎn)而得到廣泛關(guān)注〔14〕。其中，單壁碳納米管和多壁碳納米管等材料由于其高比表面積的特點(diǎn)，多用于吸附研究，但其價(jià)格較為昂貴〔15-16〕。廢棄牡蠣殼由于廉價(jià)、環(huán)保并具有獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，被視為一種天然的、具有應(yīng)用前景的吸附劑〔17〕。

本研究通過(guò)熱處理、摻雜和酸堿處理的方法對(duì)廢棄牡蠣殼進(jìn)行改性，并以草甘膦為目標(biāo)污染物，確定了改性牡蠣殼粉的最優(yōu)制備條件。借助掃描電鏡、表面分析儀、紅外光譜、X衍射光譜等表征手段探究了制備的改性牡蠣殼粉的表面結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)特征，并通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)探討了其對(duì)草甘膦的吸附特性，以期為草甘膦廢水深度處理提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

實(shí)驗(yàn)儀器：UV-4802S型紫外可見分光光度計(jì)；KSY-14-16型馬弗爐；GJ-2型密封式制樣粉碎機(jī)；XSB-88型頂擊式振篩機(jī)；LLS-20-L型超純水機(jī)；YC-S30恒溫水浴搖床；實(shí)驗(yàn)室用SJ-6型p H計(jì)；0.22μm水系針筒過(guò)濾器。

實(shí)驗(yàn)材料：廢棄牡蠣殼，取自中國(guó)廣東??；草甘膦（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥95%），購(gòu)于上海士鋒生物科技有限公司；氫氧化鈉（分析純），購(gòu)于天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司；溴化鉀（分析純），購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；亞硝酸鈉（分析純），購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%～98%），購(gòu)于株洲市星空化玻有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性牡蠣殼粉的優(yōu)化制備

首先用鋼絲球清洗廢棄牡蠣殼的表面，洗凈后多次沖洗，然后放入鼓風(fēng)干燥箱中于65℃烘干。將烘干的牡蠣殼放入密封式制樣粉碎機(jī)中粉碎10 min，過(guò)篩，添加淀粉輔料混合、造粒、干燥后，放入馬弗爐中煅燒。冷卻后，經(jīng)酸堿處理制得改性牡蠣殼粉。

采用單因素變量法考察煅燒溫度、過(guò)篩粒徑、淀粉用量（淀粉質(zhì)量/牡蠣殼粉質(zhì)量）、煅燒時(shí)間、酸堿處理等對(duì)改性牡蠣殼粉吸附草甘膦效果的影響，以確定最優(yōu)制備條件。每次實(shí)驗(yàn)平行進(jìn)行3次，實(shí)驗(yàn)條件如表1所示。每次實(shí)驗(yàn)取100 mL 1 000 mg/L的草甘膦溶液于錐形瓶中，投入1 g不同條件下制得的改性牡蠣殼粉，在溫度為25℃，轉(zhuǎn)速為160 r/min的條件下吸附6 h。

表1 改性牡蠣殼粉制備條件Table 1 Preparation conditions of modified oyster shell powder

1.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

將100 mL初始質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的草甘膦溶液置于250 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液初始p H為4.0±0.2，然后加入0.5 g改性牡蠣殼粉，在25℃、160 r/min條件下振蕩7 h。每隔0.5 h取樣一次，測(cè)定草甘膦濃度并計(jì)算吸附量。每次實(shí)驗(yàn)平行進(jìn)行3次。利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

1.2.3 吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

在若干250 mL錐形瓶中加入100 mL初始質(zhì)量濃度為1 000、900、800、700、600、500 mg/L的草甘膦溶液，調(diào)節(jié)溶液初始pH為4.0±0.2，然后加入0.2 g改性牡蠣殼粉，在15、25、35℃，160 r/min條件下振蕩6 h。取樣，測(cè)定草甘膦濃度并計(jì)算吸附量。每個(gè)溫度梯度分別進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)。采用Langmuir方程、Freundlich方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。并依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算吉布斯自由能、標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變、標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵。

1.3 草甘膦濃度測(cè)定方法

實(shí)驗(yàn)按照《草甘膦水劑》（GB 20684—2017）中的亞硝酸化紫外分光光度法測(cè)定草甘膦濃度。草甘膦標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：y=0.041 35x+0.215 26，其中y為吸光度，x為草甘膦質(zhì)量濃度（mg/L），R2=0.999 81。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性牡蠣殼粉的優(yōu)化制備

2.1.1 煅燒溫度的影響

不同煅燒溫度下制備的改性牡蠣殼粉對(duì)草甘膦的吸附效果如圖1所示。

圖1 煅燒溫度對(duì)吸附效果的影響Fig.1 Effect of calcination temperature on adsorption effect

由圖1可知，當(dāng)煅燒溫度為500～900℃時(shí)，隨著煅燒溫度的增加，制備的改性牡蠣殼粉對(duì)草甘膦的吸附量逐漸增加，當(dāng)煅燒溫度為900℃時(shí)吸附量達(dá)到最大值，為30.87 mg/g。隨著煅燒溫度的增加，有機(jī)質(zhì)的逸出和碳酸鈣的分解加快，增大了改性牡蠣殼粉的比表面積〔18〕，從而提高了其吸附性能。繼續(xù)提高煅燒溫度至1 000℃，吸附量略有降低，主要是因?yàn)殪褵郎囟冗_(dá)到900℃時(shí)，改性牡蠣殼粉結(jié)構(gòu)已趨于穩(wěn)定，繼續(xù)提高溫度可能會(huì)破壞其結(jié)構(gòu)。

2.1.2 過(guò)篩粒徑的影響

不同過(guò)篩粒徑下制備的改性牡蠣殼粉對(duì)草甘膦的吸附效果如圖2所示。

圖2 過(guò)篩粒徑對(duì)吸附效果的影響Fig.2 Effect of sieving particle size on adsorption effect

由圖2可知，過(guò)篩粒徑為80目（200μm）～120目（125μm）時(shí)，隨著過(guò)篩粒徑目數(shù)的增加，制備的改性牡蠣殼粉對(duì)草甘膦的吸附量逐漸增加，當(dāng)過(guò)篩粒徑為120目（125μm）時(shí)吸附量達(dá)到最大值，為31.35 mg/g。過(guò)篩粒徑目數(shù)越大，顆粒直徑越小，比表面積越大，從而提升了吸附效果。過(guò)篩粒徑為120目（125μm）～200目（75μm）時(shí)，隨著過(guò)篩粒徑目數(shù)的增加，制備的改性牡蠣殼粉對(duì)草甘膦的吸附量逐漸降低。這是因?yàn)殡m然比表面積變大，但過(guò)度粉碎可能導(dǎo)致牡蠣殼表面吸附點(diǎn)受到破壞，吸附量反而逐漸降低〔19〕。

2.1.3 淀粉用量的影響

不同淀粉用量下制備的改性牡蠣殼粉對(duì)草甘膦的吸附效果如圖3所示。

圖3 淀粉用量對(duì)吸附效果的影響Fig.3 Effect of proportion of starch on adsorption effect

由圖3可知，淀粉用量為0～15%時(shí)，隨著淀粉用量的增加，制備的改性牡蠣殼粉對(duì)草甘膦的吸附量逐漸增加，當(dāng)?shù)矸塾昧繛?5%時(shí)吸附量達(dá)到最大值，為32.16 mg/g。隨著淀粉用量的增加，改性牡蠣殼粉的流動(dòng)性增加，從而改善了改性牡蠣殼粉的吸附性能。但淀粉用量為15%～25%時(shí)，隨著淀粉用量的增加，制備的改性牡蠣殼粉對(duì)草甘膦的吸附量逐漸降低，這主要是因?yàn)檫^(guò)多的淀粉減少了改性牡蠣殼粉的吸附位點(diǎn)。

2.1.4 煅燒時(shí)間的影響

不同煅燒時(shí)間下制備的改性牡蠣殼粉對(duì)草甘膦的吸附效果如圖4所示。

圖4 煅燒時(shí)間對(duì)吸附效果的影響Fig.4 Effect of calcination time on adsorption effect

由圖4可知，煅燒時(shí)間為0.5～2.5 h時(shí)，隨著煅燒時(shí)間的增加，制備的改性牡蠣殼粉對(duì)草甘膦的吸附量逐漸增加，當(dāng)煅燒時(shí)間為2.5 h時(shí)吸附量達(dá)到最大值，為32.84 mg/g。隨著煅燒時(shí)間的增加，有機(jī)質(zhì)的逸出和碳酸鈣的分解更加完全〔18〕，改性牡蠣殼粉比表面積變大。繼續(xù)增加煅燒時(shí)間，吸附量略有降低，這主要是因?yàn)殪褵龝r(shí)間達(dá)到2.5 h時(shí)，改性牡蠣殼粉結(jié)構(gòu)已趨于穩(wěn)定，繼續(xù)延長(zhǎng)煅燒時(shí)間會(huì)破壞其結(jié)構(gòu)。

2.1.5 酸堿處理的影響

酸堿處理對(duì)制備的改性牡蠣殼粉吸附草甘膦的影響如圖5所示。其中，酸處理是將改性牡蠣殼粉置于1 mol/L H2SO4溶液中浸泡10 min；堿處理是將改性牡蠣殼粉置于1 mol/L NaOH溶液中浸泡10 min。

由圖5可知，經(jīng)酸處理后的改性牡蠣殼粉對(duì)草甘膦的吸附量最低，僅為24.18 mg/g；經(jīng)堿處理后的改性牡蠣殼粉對(duì)草甘膦的吸附量最大，達(dá)到49.61 mg/g。由于牡蠣殼的成分大部分為碳酸鈣，經(jīng)高溫煅燒后一部分轉(zhuǎn)化為氧化鈣，酸與其反應(yīng)可破壞孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致吸附效率降低。堿處理時(shí)氫氧化鈉會(huì)與牡蠣殼內(nèi)殘余脂類物質(zhì)反應(yīng)〔18〕，從而提高了其吸附效果。

圖5 酸堿處理對(duì)吸附效果的影響Fig.5 Effect of acid and alkalitreatment on adsorption effect

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定了改性牡蠣殼粉最優(yōu)制備條件：煅燒溫度900℃，過(guò)篩粒徑120目（125μm），淀粉用量15%，煅燒時(shí)間為2.5 h，并經(jīng)堿處理。后續(xù)均采用最優(yōu)條件下制備的改性牡蠣殼粉進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.2 改性牡蠣殼粉表征

2.2.1 表面形貌分析

采用掃描電鏡對(duì)改性前后的牡蠣殼粉進(jìn)行表面形貌分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6 改性前后牡蠣殼粉的SEM圖Fig.6 SEM images of natural oyster shell powder and modified oyster shell powder

由圖6可知，改性前，牡蠣殼粉末表面呈層狀，表面緊密；改性后，牡蠣殼粉表面呈微小塊狀，出現(xiàn)裂縫且較為松散，表面更均勻。

2.2.2 比表面積、孔容及孔徑分析

采用表面分析儀對(duì)改性前后牡蠣殼粉的比表面積、孔容及孔徑進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。

由表2可知，相較于改性前，改性后牡蠣殼粉的比表面積、孔容和孔徑均增大，屬于介孔吸附，比表面積增大21.3%。經(jīng)過(guò)高溫煅燒，牡蠣殼粉內(nèi)有機(jī)質(zhì)逸出、碳酸鈣分解，從而提高了其比表面積、孔容和孔徑。

表2 不同牡蠣殼粉表面結(jié)構(gòu)特征參數(shù)Table 2 Surface structure characteristic parameters of different oyster shell powders

2.2.3 XRD表征

改性前后牡蠣殼粉的XRD表征結(jié)果如圖7所示。

圖7 改性前后牡蠣殼粉的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of natural oyster shell powder and modified oyster shell powder

由圖7可知，改性前后的牡蠣殼粉均在23.02°、29.38°、31.4°、35.96°、39.4°、43.14°、47.1°、47.48°、48.48°、56.56°、57.4°、58.04°、60.66°、60.98°、61.36°、63.06°、64.66°、65.58°、69.18°、70.22°、72.88°、73.64°、76.28°、77.14°、78.08°處出現(xiàn)碳酸鈣峰，與PDF#72-1937標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合。此外，改性后的牡蠣殼粉在17.94°、28.62°、34.04°、36.1°、47.06°、50.78°、54.26°、55.94°、59.22°、62.62°、64.16°、71.56°、79.32°處還出現(xiàn)了氫氧化鈣峰，與PDF#72-0156標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合，說(shuō)明改性將一部分碳酸鈣轉(zhuǎn)化為了氫氧化鈣。改性后牡蠣殼粉的組分主要為碳酸鈣和氫氧化鈣。

2.2.4 表面官能團(tuán)分析

采用紅外光譜對(duì)改性前后的牡蠣殼粉進(jìn)行官能團(tuán)分析，結(jié)果如圖8所示。

圖8 改性前后牡蠣殼粉的紅外光譜Fig.8 The infrared spectrum of natural oyster shell powder and modified oyster shell powder

由圖8可知，牡蠣殼粉改性前在1 422.94 cm-1附近和改性后在1 477.15 cm-1附近出現(xiàn)的峰，可能是C—H特征峰；牡蠣殼粉改性前在878.82 cm-1附近和改性后在873.69 cm-1附近出現(xiàn)的峰，可能是C—C特征峰。改性后牡蠣殼粉在3 642.31 cm-1附近出現(xiàn)的峰，可能是—OH的伸縮振動(dòng)峰。

2.3 改性牡蠣殼粉對(duì)草甘膦吸附研究

2.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)

改性牡蠣殼粉對(duì)草甘膦的吸附動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，在最初的5 h內(nèi)，吸附量逐漸上升，5 h時(shí)達(dá)到最高值，為49.61 mg/g。在5～7 h內(nèi)，改性牡蠣殼粉對(duì)草甘膦的吸附趨于飽和，吸附量不再增加。采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到的擬合參數(shù)見表3。

圖9 吸附時(shí)間對(duì)改性牡蠣殼粉去除草甘膦的影響Fig.9 Effect of adsorption time on glyphosate removal by modified oyster shell powder

由表3可知，改性牡蠣殼粉對(duì)草甘膦的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。改性牡蠣殼粉對(duì)草甘膦的吸附過(guò)程可分為3個(gè)階段：首先是吸附的初始階段即快速吸附階段，該階段主要以吸附劑外部的液膜擴(kuò)散為主；在吸附的第2個(gè)階段，吸附速率降低，吸附過(guò)程逐漸轉(zhuǎn)為以顆粒內(nèi)擴(kuò)散或孔擴(kuò)散為主；吸附的第3個(gè)階段為吸附平衡階段，此時(shí)吸附速率最小，之后吸附量不再發(fā)生變化〔20〕。

表3 改性牡蠣殼粉吸附草甘膦的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 Adsorption kinetics fitting parameters of glyphosate adsorption by modified oyster shell powder

2.3.2 吸附熱力學(xué)

改性牡蠣殼粉對(duì)草甘膦的吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。

圖10 改性牡蠣殼粉對(duì)草甘膦的吸附等溫線Fig.10 Adsorption isotherm of glyphosate onto modified shell powder

由圖10可知，隨著溫度的提高，吸附量略有減少，表明低溫有利于吸附，該吸附為放熱反應(yīng)過(guò)程。在15℃條件下，其最大吸附量為66.06 mg/g。采用Langmuir和Freundlich方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到的擬合參數(shù)見表4。

由表4可知，Langmuir吸附等溫線對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合程度更高，能更好地描述改性牡蠣殼粉對(duì)草甘膦的吸附過(guò)程。Freundlich吸附等溫線擬合所得參數(shù)1/n值均在0.1～0.5之間，說(shuō)明在溫度15～35℃范圍內(nèi)該吸附過(guò)程容易進(jìn)行。

表4 改性牡蠣殼粉吸附草甘膦的吸附等溫線擬合參數(shù)Table 4 Adsorption isotherm fitting parameters of glyphosate adsorption by modified oyster shell powder

改性牡蠣殼粉吸附草甘膦的熱力學(xué)參數(shù)如表5所示。

表5 改性牡蠣殼粉吸附草甘膦熱力學(xué)參數(shù)Table 5 Thermodynamic parameters of glyphosate adsorption by modified oyster shell powder

由表5可以看出，ΔH＜0，說(shuō)明吸附為放熱反應(yīng)；ΔS＞0，表明隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)的熵值增加；ΔG＜0，表明改性牡蠣殼粉吸附草甘膦為自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)。

2.3.3 吸附材料對(duì)比分析

為了考察改性牡蠣殼粉對(duì)草甘膦的吸附能力，將改性牡蠣殼粉與其他吸附劑作對(duì)比，結(jié)果如表6所示。

表6 改性牡蠣殼粉與其他吸附劑對(duì)草甘膦吸附量的對(duì)比Table 6 Comparison of glyphosate adsorption capacity between modified oyster shell powder and other adsorbents

由表6可知，與其他吸附劑相比，改性牡蠣殼粉對(duì)草甘膦的吸附能力最高，且改性牡蠣殼粉價(jià)格低于其他材料。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定了改性牡蠣殼粉的最優(yōu)制備條件：煅燒溫度900℃，過(guò)篩粒徑120目，淀粉用量15%，煅燒時(shí)間為2.5 h，并經(jīng)堿處理。

（2）制備的改性牡蠣殼粉相較于改性前比表面積增大21.3%，且存在許多介孔結(jié)構(gòu)；其主要成分為CaCO3和Ca（OH）2。

（3）改性牡蠣殼粉對(duì)草甘膦的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型及Langmuir吸附等溫模型，在15℃條件下，其最大吸附量為66.06 mg/g。與其他吸附劑相比，改性牡蠣殼粉具有廉價(jià)且吸附能力較強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。