厭氧顆粒污泥菌群結(jié)構(gòu)對水中Sb（Ⅲ）的吸附機(jī)理

王宇飛，王西峰，吳振濤，鄧仁健，王雪琴

（湖南科技大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南湘潭411201）

銻作為全球性污染物，是目前國際上最為關(guān)注的有毒金屬元素之一。銻對人類具有很高的致毒性和致癌性〔1〕。水體銻污染的化學(xué)形態(tài)較為復(fù)雜，其主要以三價(jià)銻和五價(jià)銻的形式存在，其中氧化性水體中主要以五價(jià)銻為主，還原性水體（水體缺氧時(shí)）中則以三價(jià)銻為主〔2〕。銻毒性表現(xiàn)為無機(jī)銻毒性大于有機(jī)銻，三價(jià)銻毒性大于五價(jià)銻〔3〕。

相較于單一細(xì)菌〔4〕、真菌〔5〕或藻類〔6〕等微生物，顆粒污泥是多菌群微生物形成的組合體，具有結(jié)構(gòu)緊密、沉降性能良好和表面官能團(tuán)豐富等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于水中重金屬污染的處理〔7-9〕。

在顆粒污泥的形成過程中，EPS（胞外聚合物）具有重要的作用。EPS是微生物在一定條件下分泌的高分子物質(zhì)，如多糖、蛋白質(zhì)、核酸、腐殖酸等聚合物〔10-11〕，它參與了微生物聚集體的形成，對于微生物的代謝、顆粒污泥的形成和穩(wěn)定都是必不可少的。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，顆粒污泥與金屬污染物作用過程中，EPS對陽離子重金屬具有較好的吸附與結(jié)合效果，從而減輕了重金屬對微生物的毒害作用〔12〕。顆粒污泥對水中重金屬污染物的去除途徑主要是吸附。國內(nèi)外學(xué)者對好氧活性污泥、厭氧顆粒污泥和厭氧絮凝污泥處理水中重金屬污染物的效果進(jìn)行了大量的研究，也證實(shí)了吸附途徑的有效性〔13-15〕；同時(shí)有學(xué)者在處理部分重金屬的過程中發(fā)現(xiàn)，厭氧顆粒污泥的吸附效果要明顯高于厭氧絮狀污泥和好氧顆粒污泥〔16〕。根據(jù)生理生活習(xí)性的不同可將厭氧顆粒污泥的微生物分為產(chǎn)甲烷菌群和非產(chǎn)甲烷菌群（以產(chǎn)酸菌群微生物為主）兩大菌群微生物〔17-18〕。產(chǎn)甲烷菌和非產(chǎn)甲烷菌兩大菌群微生物的生理生活特性相差較大。非產(chǎn)甲烷菌群微生物種類多，細(xì)菌生長速度快，對環(huán)境條件變化敏感性低，所要求的最佳ORP（氧化還原電位）為-100 mV～+100 mV；而產(chǎn)甲烷菌專一性很強(qiáng)，對環(huán)境條件要求苛刻，所要求的最佳ORP為-370 mV～-500 mV〔19-20〕。這兩類菌群微生物截然不同的生理生活特性使厭氧顆粒污泥具有處理含銻廢水的潛力。目前，對組成厭氧顆粒污泥的產(chǎn)甲烷菌群和非產(chǎn)甲烷菌群這兩類微生物在水中重金屬處理過程中的機(jī)理研究報(bào)導(dǎo)較少。本研究主要集中于探討厭氧顆粒污泥及其菌群結(jié)構(gòu)在水中銻污染治理中的影響機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 菌群微生物的分離

采用pH調(diào)控法與生物抑制法來分離產(chǎn)甲烷菌群和非產(chǎn)甲烷菌群。產(chǎn)甲烷菌群的適宜p H為6.5～7.5，而非產(chǎn)甲烷菌群的適宜pH為5.5～6.5，甚至更低〔21〕。故控制系統(tǒng)pH為7.0～7.5可有效抑制非產(chǎn)甲烷菌群的活性。同時(shí)，非產(chǎn)甲烷菌群對水中有機(jī)物降解的主要產(chǎn)物是乙酸，因此向系統(tǒng)中加入高濃度的乙酸鈉也可抑制非產(chǎn)甲烷菌群的活性；與此同時(shí)，乙酸鈉又是產(chǎn)甲烷菌群微生物的主要基質(zhì)，因此，本研究采用向系統(tǒng)中投加過量乙酸鈉的方法來抑制非產(chǎn)甲烷菌群的活性。另一方面，氯仿對產(chǎn)甲烷菌群微生物具有強(qiáng)烈的抑制作用，但其存在不影響非產(chǎn)甲烷菌群微生物的增殖〔22〕，因此本研究采用氯仿來抑制產(chǎn)甲烷菌屬的活性。

具體操作：向2個(gè)容量均為5.0 L的反應(yīng)瓶中投入1.0 L培養(yǎng)約45 d的厭氧顆粒污泥和3.0 L培養(yǎng)液〔培養(yǎng)液m（C）∶m（N）∶m（P）≈200∶5∶1，碳源為葡萄糖與醋酸鈉，進(jìn)水CODCr約為4 000～6 000 mg/L〕。在強(qiáng)化非產(chǎn)甲烷菌的培養(yǎng)液中投入6.0 mL（體積比為0.15%）氯仿〔22〕；在強(qiáng)化產(chǎn)甲烷菌的培養(yǎng)液中投入6.0 mL蒸餾水與高濃度乙酸鈉，并控制其p H為7.0～7.5。反應(yīng)器內(nèi)水力停留時(shí)間為1 d，從第3天起不再投加氯仿，連續(xù)培養(yǎng)10 d，直至培養(yǎng)出以非產(chǎn)甲烷菌群為主和以產(chǎn)甲烷菌群為主的厭氧顆粒污泥。

1.2 EPS的提取與分析

采用離心法〔23-24〕提取顆粒污泥的EPS。取適量厭氧顆粒污泥置于50 mL離心管中，于4 000 r/min下離心5 min，傾去上清液，得到濃縮后厭氧顆粒污泥。準(zhǔn)確稱取10 g濃縮污泥置于離心管中，加入10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%NaCl溶液，快速振蕩2 min，使塊狀污泥解體。向其中加入70℃、0.05%NaCl溶液稀釋至30 mL刻度線，再于8 000 r/min下離心30 min，提取上清液，即為松散型EPS（LB-EPS）〔25〕；然后加入少量的0.05%NaCl溶液上下振蕩5 min，再用0.05%NaCl溶液定容至30 mL刻度線，置于60℃水浴鍋中緩慢振蕩30 min，再在8 000 r/min下離心30 min，所得上清液即為緊密結(jié)合型EPS（TB-EPS）〔25〕，底泥低溫保存待用。多糖濃度采用蒽酮法測定〔26〕；蛋白質(zhì)濃度采用Lowry法測定〔27〕。

將提取的EPS用去離子水稀釋至25 mL，向其中加入5.0 mL 120 mg/L的Sb（Ⅲ）溶液，采用NaOH和HCl調(diào)節(jié)不同p H，置于30℃、150 r/min的搖床中振蕩12 h，使其充分反應(yīng)。然后采用透析法分析EPS與Sb（Ⅲ）的結(jié)合量〔16〕。將吸附Sb（Ⅲ）后的EPS溶液裝入300 Mwco的透析袋中，置于pH與透析液相同的1.0 L去離子水中，透析12 h，每隔4 h換一次水。透析結(jié)束后，測定透析液的體積，并測定透析液中Sb（Ⅲ）濃度。Sb（Ⅲ）去除率按式（1）進(jìn)行計(jì)算。

式中：f——Sb（Ⅲ）去除率，%；

V2——透析結(jié)束后溶液體積，mL；

V1——透析前溶液體積，mL；

Ce——透析后溶液中Sb（Ⅲ）質(zhì)量濃度，mg/L；

C0——溶液中Sb（Ⅲ）初始質(zhì)量濃度，mg/L。

1.3 污泥內(nèi)核微生物對Sb（Ⅲ）的吸附試驗(yàn)

將0.76 g（干重）去除了EPS的污泥內(nèi)核倒入100 mL的塑料瓶中，向其中加入30 mL 20 mg/L的Sb（Ⅲ）溶液，振蕩12 h后，離心過濾，取濾液進(jìn)行測定，進(jìn)而得到其對Sb（Ⅲ）的吸附總量mT。顆粒污泥內(nèi)核對Sb（Ⅲ）的去除機(jī)理主要有生物有機(jī)吸附（生物質(zhì)結(jié)合）和無機(jī)質(zhì)沉淀（生物質(zhì)沉淀）兩大過程。采用文獻(xiàn)〔28〕提供的方法測定顆粒污泥中的總銻。取2.0 g吸附Sb（Ⅲ）后的污泥置于50 mL比色管中，于180 W條件下超聲4.0 h，然后投入堿性蛋白酶〔酶/底物（m/V）=1∶50〕，調(diào)節(jié)pH為9.5，于40℃下水浴12 h，再于8 000 r/min下離心30 min。收集上清液并過濾，將濾液保存于25 mL比色管中。將剩余固體與10 mL純水混合，加入2.0%的十二烷基硫酸鈉搖勻，在180 W條件下超聲4.0 h，再于8 000 r/min下離心30 min。過濾，并將濾液與先前保存的上清液濾液混合，定容至50 mL，測定Sb（Ⅲ）濃度，計(jì)為C1。將余下的沉淀物質(zhì)用15 mL王水溶解，定容至50 mL，再于8 000 r/min下離心30 min。收集上清液并過濾，測定濾液中Sb（Ⅲ）的濃度，計(jì)為C2。生物質(zhì)結(jié)合量與生物質(zhì)沉淀量分別可由式（2）、式（3）計(jì)算得到。

式中：m1——生物質(zhì)結(jié)合量，g；

m2——生物質(zhì)沉淀量，g；

mT——污泥內(nèi)核對Sb（Ⅲ）的吸附總量，g；

C1——生物質(zhì)結(jié)合Sb（Ⅲ）的質(zhì)量濃度，mg/L；

C2——生物質(zhì)沉淀Sb（Ⅲ）的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.4 顆粒污泥吸附Sb前后的表征手段

采用FTIR、XPS、XRD對不同菌群結(jié)構(gòu)吸附Sb（Ⅲ）前后的干燥厭氧顆粒污泥進(jìn)行表征分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒污泥EPS及其內(nèi)核微生物對Sb（Ⅲ）的競爭性吸附

將吸附飽和后的厭氧顆粒污泥進(jìn)行EPS與污泥內(nèi)核的分離，測定顆粒污泥EPS組成及其與內(nèi)核微生物對水中Sb（Ⅲ）的競爭性吸附效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1及表1所示。

圖1 顆粒污泥內(nèi)核微生物及其EPS對Sb（Ⅲ）的去除率（A以產(chǎn)甲烷菌群為主；B以非產(chǎn)甲烷菌群為主）Fig.1 Removal rate of Sb（Ⅲ）by granular sludge kernel microorganisms and their EPS（A：Mainly methanogen bacteria；B：Mainly non-methanogenic bacteria）

從圖1可知，在厭氧顆粒污泥對水中Sb（Ⅲ）的吸附過程中起主要作用的是其內(nèi)核中的微生物，微生物所分泌的EPS對Sb（Ⅲ）的吸附作用較弱，兩者不產(chǎn)生競爭作用。進(jìn)一步分析EPS對Sb（Ⅲ）的吸附作用，發(fā)現(xiàn)TB-EPS對Sb（Ⅲ）的吸附效果要優(yōu)于LB-EPS，其原因可能是TB-EPS的組分較LB-EPS更為復(fù)雜〔29〕。p H對EPS吸附Sb（Ⅲ）效果沒有顯著影響，但其對內(nèi)核微生物吸附Sb（Ⅲ）的效果影響較大，主要原因首先是EPS為多糖、蛋白質(zhì)、核酸、腐殖酸等多種物質(zhì)的混合物，其在不同pH條件下產(chǎn)生不同的水解效果，因而pH對其影響不大；而顆粒污泥內(nèi)核的主要組成為產(chǎn)甲烷菌群和非產(chǎn)甲烷菌群這兩大類厭氧微生物，不同pH條件下產(chǎn)甲烷菌群和非產(chǎn)甲烷菌群的生理活性變化較大，從而引起污泥內(nèi)核微生物吸附Sb（Ⅲ）的效果發(fā)生變化。另外，從表1可知，不同菌群厭氧微生物的EPS組分中多糖和蛋白質(zhì)含量相差較大，不同p H條件下蛋白質(zhì)的水解性狀不同，從而對厭氧微生物表面官能團(tuán)的質(zhì)子化率產(chǎn)生較大的影響。由圖1可知，當(dāng)p H為中性時(shí)，兩大菌群厭氧微生物的吸附效果都有明顯的下降，主要?dú)w因于厭氧微生物表面官能團(tuán)的去質(zhì)子化使得Sb（Ⅲ）轉(zhuǎn)化為Sb（Ⅴ），從而使水中Sb（Ⅲ）濃度下降，這說明質(zhì)子在內(nèi)核對Sb（Ⅲ）的去除中起著重要的作用。尤其是當(dāng)p H為2時(shí)，以非產(chǎn)甲烷菌群為主的厭氧顆粒污泥對Sb（Ⅲ）的吸附效果接近100%，而以產(chǎn)甲烷菌群為主的厭氧顆粒污泥對Sb（Ⅲ）的吸附效果只有95%。其原因在于當(dāng)pH＜2時(shí)，Sb（Ⅲ）主要以Sb（OH）2+的形式存在，而在p H為2.0～11.0時(shí)，其主要以Sb（OH）3的形式存在〔30-31〕，故當(dāng)pH＜2時(shí)，顆粒污泥表面會產(chǎn)生明顯的質(zhì)子化〔32〕。以產(chǎn)甲烷菌群為主的厭氧顆粒污泥由于質(zhì)子化，產(chǎn)生了靜電排斥，進(jìn)而導(dǎo)致吸附效果降低；但以非產(chǎn)甲烷菌群為主的厭氧顆粒污泥，由于其主要組成為產(chǎn)酸菌群，其質(zhì)子化效應(yīng)沒有阻礙吸附，反而增強(qiáng)了吸附效果，表明顆粒污泥表面的質(zhì)子對以非產(chǎn)甲烷菌群為主的厭氧顆粒污泥吸附Sb（Ⅲ）的促進(jìn)效果要強(qiáng)于質(zhì)子化的抑制效果。

表1 不同菌群厭氧顆粒污泥微生物的EPS組分Table 1 EPScomponents of anaerobic granular sludge microorganisms of different flora

2.2 顆粒污泥內(nèi)核厭氧微生物組成對Sb（Ⅲ）的競爭吸附

為進(jìn)一步了解厭氧顆粒污泥內(nèi)核微生物組成與Sb（Ⅲ）的結(jié)合能力，對以產(chǎn)甲烷菌群為主的厭氧顆粒污泥和以非產(chǎn)甲烷菌群為主的厭氧顆粒污泥對水中Sb（Ⅲ）的吸附過程進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 內(nèi)核對Sb（Ⅲ）的吸附（A以產(chǎn)甲烷菌群為主；B以非產(chǎn)甲烷菌群為主）Fig.2 Adsorption of Sb（Ⅲ）by the inner core（A：Mainly methanogenic bacteria；B：Mainly non-methanogenic bacteria）

由圖2可知，不同p H條件下產(chǎn)甲烷菌群和非產(chǎn)甲烷菌群厭氧微生物對銻的生物質(zhì)結(jié)合與生物質(zhì)沉淀有著較大差別。以產(chǎn)甲烷菌群為主的厭氧顆粒污泥微生物與水中Sb（Ⅲ）的作用方式主要以生物質(zhì)沉淀為主；在酸性條件下，生物質(zhì)結(jié)合量隨p H的降低而降低，且在pH為2時(shí)，生物質(zhì)結(jié)合量受到了較強(qiáng)的抑制，這也證明了酸性條件下產(chǎn)甲烷菌群表面更易于形成質(zhì)子化，因此隨著p H的降低生物質(zhì)沉淀在吸附競爭時(shí)更顯優(yōu)勢。在pH為7時(shí)，生物質(zhì)沉淀與生物質(zhì)結(jié)合都受到了抑制。

以非產(chǎn)甲烷菌群為主的厭氧顆粒污泥與水中Sb（Ⅲ）的生物質(zhì)結(jié)合總量高于以產(chǎn)甲烷菌群為主的厭氧顆粒污泥，說明前者與Sb（Ⅲ）的生物質(zhì)結(jié)合在競爭吸附中更具有優(yōu)勢。同時(shí)，隨著p H的升高，生物質(zhì)沉淀量也大于生物質(zhì)結(jié)合量，說明不管是產(chǎn)甲烷菌群還是非產(chǎn)甲烷菌群的厭氧微生物其與水中Sb（Ⅲ）的作用方式均是以生物質(zhì)沉淀為主，而非生物質(zhì)結(jié)合。另外，從圖2還可看出，p H對非產(chǎn)甲烷菌群微生物與Sb（Ⅲ）的生物質(zhì)沉淀影響較小，說明在非產(chǎn)甲烷菌群吸附水中Sb（Ⅲ）的過程中，質(zhì)子化對吸附的阻礙小于對污泥表面吸附位點(diǎn)的活化。此結(jié)果可能與菌群結(jié)構(gòu)差異有關(guān)。

圖3顯示了不同菌群厭氧顆粒污泥微生物對水中Sb（Ⅲ）濃度變化的適應(yīng)性。

圖3 內(nèi)核微生物組成對Sb（Ⅲ）的吸附（A以產(chǎn)甲烷菌群為主；B以非產(chǎn)甲烷菌群為主）Fig.3 Adsorption of Sb（Ⅲ）by the composition of inner core microorganisms（A：Mainly methanogenic bacteria；B：Mainly non-methanogenic bacteria）

由圖3可知，以產(chǎn)甲烷菌群為主的厭氧顆粒污泥與水中Sb（Ⅲ）的作用過程中，生物質(zhì)沉淀與生物質(zhì)結(jié)合所吸附的Sb（Ⅲ）的比例相差不大。而以非產(chǎn)甲烷菌群為主的厭氧顆粒污泥在與水中Sb（Ⅲ）的作用過程中，隨著Sb（Ⅲ）初始濃度的不斷升高生物質(zhì)沉淀所起的作用越來越大，這說明產(chǎn)甲烷菌群厭氧微生物細(xì)胞表面有著更多的生物結(jié)合位點(diǎn)來吸附水中的Sb（Ⅲ），這也從理論上分析得出以產(chǎn)甲烷菌群為主的厭氧顆粒污泥的吸附容量大于以非產(chǎn)甲烷菌群為主的厭氧顆粒污泥，此理論也通過試驗(yàn)得以驗(yàn)證。本試驗(yàn)中的顆粒污泥為同一體系污泥馴化而得，所以顆粒污泥的差異性主要來源于種群生長，而兩者的最大的差異在于是否存在產(chǎn)甲烷菌群。由此，從理論與試驗(yàn)兩方面證明了產(chǎn)甲烷菌群在厭氧顆粒污泥吸附去除Sb（Ⅲ）的過程中具有重要作用。

2.3 厭氧顆粒污泥微生物吸附水中Sb（Ⅲ）的機(jī)理分析

2.3.1 厭氧顆粒污泥不同菌群構(gòu)成的FTIR分析

圖4為不同菌群構(gòu)成的厭氧顆粒污泥吸附Sb（Ⅲ）前后的FTIR表征結(jié)果，以此探究厭氧顆粒污泥菌群結(jié)構(gòu)及其表面官能團(tuán)對水中Sb（Ⅲ）的吸附機(jī)理。

圖4 FTIR光譜Fig.4 FTIR spectrum

由圖4可知，對于A和C，3 416.52、3 414.49 cm-1處的峰歸屬于O—H和N—H的伸縮振動，2 924.45、2 923.14 cm-1處的峰歸屬于C—H的伸縮振動，1 651.65、1 651.52 cm-1處的峰為蛋白質(zhì)酰胺Ⅰ的C==O伸縮振動，1 547.17、1 546.37 cm-1處的峰為蛋白質(zhì)酰胺Ⅱ的C—N伸縮振動和N—H變形振動，1 033.37、1 033.58 cm-1處的峰歸屬于C—N的伸縮振動〔33〕，這些官能團(tuán)的存在說明不論是產(chǎn)甲烷菌群還是非產(chǎn)甲烷菌群的厭氧顆粒污泥，其表面的有機(jī)結(jié)構(gòu)組成相差不大，均存在能有效結(jié)合水中Sb（Ⅲ）的有機(jī)結(jié)構(gòu)。

對于B和D，在1 650～1 660 cm-1區(qū)域的峰位有所改變，這是由蛋白質(zhì)或者含有酰胺材料的酰胺Ⅰ的疊加引起的，說明蛋白質(zhì)參與了金屬離子的絡(luò)合作用；同時(shí)，在N—H、O—H伸縮振動區(qū)域的紅外光譜發(fā)生了變化，這可能是多糖參與了Sb（Ⅲ）的吸附作用〔34〕，說明生物多糖可以與Sb（Ⅲ）發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)；在蛋白質(zhì)酰胺Ⅱ的C—N伸縮振動處的峰消失，說明蛋白質(zhì)參與了Sb（Ⅲ）的吸附；厭氧顆粒污泥中對應(yīng)羧酸的C==O中心點(diǎn)由1 407.17、1 408.60 cm-1處轉(zhuǎn)移到了1 401.08、1 414.89 cm-1處，說明羧酸參與了Sb（Ⅲ）的絡(luò)合反應(yīng)。這些變化說明厭氧顆粒污泥表面的有機(jī)結(jié)構(gòu)有效地參與了水中Sb（Ⅲ）的吸附過程。

2.3.2 厭氧顆粒污泥不同菌群構(gòu)成的XPS分析

為研究厭氧顆粒污泥微生物與水中銻的作用過程，對吸附銻前后的厭氧顆粒污泥進(jìn)行了XPS表征，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，所有樣品C1s可以分為3對峰：C—C吸收峰（284.7 eV，歸屬于碳?xì)浠衔铮?、C—OH吸收峰（286.1 eV，歸屬于蛋白質(zhì)和醇）和C==O吸收峰（287.9 eV，歸屬于羧酸鹽、羰基、酰胺、縮醛或半縮醛）〔35〕。厭氧顆粒污泥表面具有豐富的羥基、羧基以及蛋白類物質(zhì)，這些物質(zhì)與Sb（Ⅲ）作用后，C==O與C—OH的比例有所上升（見表2），說明這些基團(tuán)上結(jié)合的金屬離子與Sb（Ⅲ）發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)并共沉淀在污泥表面。Jiayu LI等〔36〕研究表明，F(xiàn)e、Ca及P可與Sb生成絡(luò)合物并沉積在微生物細(xì)胞內(nèi)。因此，對厭氧顆粒污泥中常見金屬Ca，F(xiàn)e進(jìn)行XPS分析，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)甲烷菌群中Fe2P2/3的結(jié)合能由711.32 eV轉(zhuǎn)移至710.87 eV；非產(chǎn)甲烷菌群中Fe2P2/3的結(jié)合能由710.80 eV轉(zhuǎn)移到了710.91 eV；而Ca2P2/3的結(jié)合能沒有明顯改變。說明Fe參與了重金屬的沉淀。C—OH主要來自于蛋白質(zhì)和醇，而厭氧顆粒污泥中醇類物質(zhì)較少，因此大部分Fe可能來源于蛋白質(zhì)的絡(luò)合。由表2可知，以非產(chǎn)甲烷菌群為主的厭氧顆粒污泥C—OH基團(tuán)的峰面積百分比大于以產(chǎn)甲烷菌群為主的厭氧顆粒污泥，說明以非產(chǎn)甲烷菌群為主的厭氧顆粒污泥中有更多的Fe形成了共沉淀。此結(jié)論也驗(yàn)證了2.2節(jié)中顆粒污泥內(nèi)核中不同菌群厭氧微生物組成對Sb（Ⅲ）的競爭吸附。

圖5 XPS圖譜Fig.5 XPSspectrum

表2 厭氧顆粒污泥界面C1s峰面積百分比Table 2 Percentage of C1s peak area at the interface of anaerobic granular sludge

2.3.3 厭氧顆粒污泥不同菌群構(gòu)成的XRD分析

圖6為不同菌群厭氧顆粒污泥微生物吸附銻后的XRD表征結(jié)果。

圖6 不同菌群構(gòu)成的厭氧顆粒污泥吸附銻后的XRD圖譜（A以產(chǎn)甲烷菌群為主；B以非產(chǎn)甲烷菌群為主）Fig.6 XRDpatterns of anaerobic granular sludge composed of different bacteria after adsorption of Sb（A：Mainly methanogenic bacteria；B：Mainly non-methanogenic bacteria）

由圖6可知，2種不同菌群的厭氧顆粒污泥在吸附Sb（Ⅲ）后均產(chǎn)生了大量的FeOSbO3，說明Sb（Ⅲ）與厭氧顆粒污泥內(nèi)部積累的Fe2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)后形成了共沉淀；且以非產(chǎn)甲烷菌群為主的厭氧顆粒污泥的FeOSbO3衍射強(qiáng)度遠(yuǎn)高于產(chǎn)甲烷菌群，說明在非產(chǎn)甲烷菌群中形成了更多的沉淀物，這與XPS分析及競爭吸附試驗(yàn)結(jié)果一致。

3 結(jié)論

（1）組成厭氧顆粒污泥的EPS與厭氧微生物對水中Sb（Ⅲ）的吸附不產(chǎn)生競爭作用，厭氧顆粒污泥對水中Sb（Ⅲ）的去除主要來自于內(nèi)核微生物的吸附。同時(shí)，p H對不同菌群厭氧顆粒污泥微生物吸附水中Sb（Ⅲ）的影響較大，其不僅影響不同菌群厭氧微生物的生理活性，同時(shí)還對微生物表面官能團(tuán)的質(zhì)子化率有較大影響，進(jìn)而影響厭氧顆粒污泥對水中Sb（Ⅲ）的吸附效果。不同菌群厭氧顆粒污泥微生物的EPS有機(jī)物構(gòu)成進(jìn)一步揭示了顆粒污泥表面的質(zhì)子對非產(chǎn)甲烷菌群為主的厭氧顆粒污泥吸附Sb（Ⅲ）的促進(jìn)效果要強(qiáng)于質(zhì)子化的抑制效果。

（2）以產(chǎn)甲烷菌群微生物為主的厭氧顆粒污泥對Sb（Ⅲ）的吸附容量大于以非產(chǎn)甲烷菌群微生物為主的厭氧顆粒污泥。以產(chǎn)甲烷菌群為主的厭氧顆粒污泥微生物與水中Sb（Ⅲ）的作用方式主要以生物質(zhì)沉淀為主；以非產(chǎn)甲烷菌群為主的厭氧顆粒污泥與水中Sb（Ⅲ）的作用方式主要以生物質(zhì)結(jié)合為主。

（3）FTIR、XPS及XRD表征證明，無論是產(chǎn)甲烷菌群還是非產(chǎn)甲烷菌群表面均存在大量能與水中Sb（Ⅲ）結(jié)合的多糖、蛋白質(zhì)和羧酸等有機(jī)結(jié)構(gòu)，生物多糖及羧酸能夠與Sb（Ⅲ）絡(luò)合，蛋白質(zhì)能夠吸附Sb（Ⅲ）；另外厭氧顆粒污泥內(nèi)部積累的Fe、P可與Sb生成絡(luò)合物并沉積在微生物細(xì)胞內(nèi)，尤其是大量存在的生物鐵Fe2+與Sb（Ⅲ）發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成了FeOSbO3共沉淀物沉積在厭氧顆粒污泥表面，從而獲得對水中Sb（Ⅲ）的去除效果。