金屬有機(jī)骨架材料ZIF-67對四環(huán)素選擇性吸附研究

陳慕華，魏 尚，李京潤，武嘉奕，胡淇翔，陳浩鵬，付 博

（1.南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇南京210037；2.江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇南京210037；3.江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210037）

我國水污染對人體健康和生態(tài)安全形成的威脅日益凸顯，化工、醫(yī)藥、紡織、印染等行業(yè)每年排放大量有毒有機(jī)廢水，其組分復(fù)雜且大多難以降解?？股卦卺t(yī)學(xué)、動(dòng)物疾病防治、水產(chǎn)養(yǎng)殖和畜牧業(yè)中早已成熟應(yīng)用〔1〕，但它隨廢水排放后會引發(fā)微生物耐藥性并對人類健康產(chǎn)生潛在威脅〔2〕。以世界第二大抗生素四環(huán)素（TC）為例，若處理失當(dāng)，降解的二次產(chǎn)物還有可能產(chǎn)生更嚴(yán)重的污染。因此，研究如何對廢水中難降解有機(jī)污染物進(jìn)行有效治理具有重要意義。

在去除水中抗生素殘留的多種方法中，吸附法因具有操作簡單、去除效率高且沒有二次污染的優(yōu)點(diǎn)〔3-4〕受到廣泛關(guān)注。而高效吸附劑的開發(fā)對吸附的效果至關(guān)重要〔5〕。目前，研究人員開發(fā)出了諸多固體吸附劑，并用于抗生素廢水的去除過程，如活性炭〔6〕、沸 石〔7〕、離 子 交 換 樹 脂〔8〕和 金 屬 有 機(jī) 骨 架（MOF）材料〔9〕等。其中，ZIF-67是一類以金屬Co為活性中心的MOF材料，具有穩(wěn)定性好、比表面積和孔體積較大的優(yōu)點(diǎn)，且其外表面有豐富的吸附活性位點(diǎn)〔10〕，使其有可能成為抗生素的優(yōu)良吸附材料。

本研究采用綠色溫和的方法在水體系中合成了ZIF-67。以四環(huán)素-亞甲基藍(lán)（TC-MB）混合液為模型污染底物，考察了多種因素對ZIF-67選擇性吸附TC的影響，并對其吸附過程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)及等溫吸附模型分析，同時(shí)結(jié)合多種表征手段，提出了該選擇性吸附過程的可能機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

硝酸鈷、四環(huán)素，上海麥克林生化科技有限公司；2-甲基咪唑，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氨水，南京化學(xué)試劑股份有限公司；亞甲基藍(lán)，天津市化學(xué)試劑研究所有限公司。上述試劑均為分析純。

1.2 ZIF-67的制備

將1.164 g硝酸鈷溶于6 mL蒸餾水中，形成均勻的粉色溶液A。將0.657 g 2-甲基咪唑溶于7.520 g氨水中，形成無色透明溶液B。在室溫下，將溶液A在攪拌條件下加入到溶液B中，獲得紫色懸浮液。抽濾、洗滌，于60oC干燥過夜后，獲得ZIF-67粉末。

1.3 樣品的表征

采用Rigaku UltimaⅣ型X-射線衍射儀進(jìn)行樣品XRD表征，CuKα射線，工作電壓40 kV，掃描范圍5°～50°；采用JSM-7600F型掃描電子顯微鏡表征樣品表面形貌；樣品低溫液氮吸附-脫附等溫線采用JW-BK132低溫液氮吸附脫附儀測定，通過BET方法計(jì)算樣品的比表面積；采用馬爾文Zeta電位分析儀測試樣品的表面電位；采用Nicolet-6700型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行樣品的FTIR表征。

1.4 選擇性吸附性能測試

選取一定配比的TC-MB混合水溶液作為模型污染底物，將一定量的ZIF-67加入到混合液中，在298 K下攪拌吸附一定時(shí)間。用注射器吸取少量混合液，經(jīng)0.22μm濾頭（預(yù)先浸漬達(dá)到吸附-解吸平衡）過濾后，采用UV-2802型紫外-可見分光光度計(jì)測定底物吸光度（TC與MB特征波長分別為356 nm和665 nm），計(jì)算TC、MB濃度，進(jìn)而計(jì)算得到相應(yīng)的吸附量和污染物去除率。

吸附選擇性按如下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：Se——吸附平衡時(shí)的吸附選擇性，%；

qe——吸附平衡時(shí)吸附劑對TC的吸附量，mg/g；

qe，total——吸附平衡時(shí)吸附劑對所有組分的吸附量，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附材料表征

2.1.1 XRD及SEM表征

合成的ZIF-67的XRD及SEM表征結(jié)果如圖1所示。

從圖1的XRD譜圖可見，水系合成的ZIF-67在2θ為7.34°、10.39°、12.72°、14.73°、16.45°、18.01°處出現(xiàn)清晰的衍射峰，與單晶數(shù)據(jù)模擬的PXRD圖譜一致〔11〕，表明ZIF-67已成功合成且材料結(jié)晶度高。從圖1的SEM圖可以看出，合成的ZIF-67具有規(guī)整的菱形十二面體立方結(jié)構(gòu)，顆粒粒度分布均勻，粒徑范圍2.0～4.0μm。另外，利用低溫N2吸脫附技術(shù)對ZIF-67進(jìn)行了比表面積測試，結(jié)果表明，ZIF-67的N2吸脫附曲線符合Ⅰ型微孔材料特征，BET比表面積達(dá)932.9 m2/g，孔體積為0.52 cm3/g，平均孔徑為2.2 nm。

圖1 ZIF-67的XRD圖譜和SEM圖Fig.1 XRD pattern and SEM image of ZIF-67

2.1.2 Zeta電位表征

制備的ZIF-67的Zeta電位表征結(jié)果見圖2。

圖2 不同pH下ZIF-67的Zeta電位Fig.2 Zeta potentials of ZIF-67 at different pH

由圖2可知，在pH為3～9的范圍內(nèi)，ZIF-67表面呈現(xiàn)電正性，其Zeta電位處于12.1～9.6 mV之間。但強(qiáng)堿性環(huán)境會使得其表面電性明顯降低，當(dāng)p H升高至11時(shí)，ZIF-67的Zeta電位降至-15.8 mV。該變化規(guī)律與已有報(bào)道類似〔10〕。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

在溫度為298 K，TC-MB混合水溶液體積為80 mL（TC初始質(zhì)量濃度為60 mg/L，MB初始質(zhì)量濃度為40 mg/L），溶液p H為6.5，ZIF-67投加量為20 mg，吸附時(shí)間為10～120 min的條件下，進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 吸附量隨時(shí)間的變化Fig.3 Variation of adsorption capacity with time

由圖3可知，在90 min后，TC與MB的吸附量基本不變，視為吸附達(dá)到平衡，ZIF-67表現(xiàn)出對TC更高的去除率（約80.1%），吸附量可達(dá)192.3 mg/g；而ZIF-67對MB的去除率僅為9.2%，吸附量為14.8 mg/g。這表明ZIF-67能夠從TC-MB溶液中選擇性吸附TC，對TC吸附的選擇性達(dá)到92.9%。

分別采用擬一級動(dòng)力學(xué)模型和擬二級動(dòng)力學(xué)模型〔12〕對ZIF-67吸附TC的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表1。

表1 ZIF-67對TC的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of kinetic model for adsorption of ZIF-67 to TC

由表1可知，以化學(xué)吸附為基礎(chǔ)的擬二級動(dòng)力學(xué)模型更適合描述ZIF-67對TC的吸附過程。

2.3 吸附等溫線

在298 K下，將20 mg ZIF-67投入80 mL、pH為6.5的TC-MB混合液（MB初始質(zhì)量濃度30 mg/L，TC初始質(zhì)量濃度分別為20、40、60、80、100 mg/L）中進(jìn)行吸附，直至吸附達(dá)到平衡。分別采用Langmuir和Freundlich吸附模型〔12〕對ZIF-67吸附TC的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。

由表2可知，ZIF-67對混合液中TC的吸附能夠較好地符合Langmuir模型，說明TC在ZIF-67上的吸附主要為單分子層物理吸附〔13〕，最大理論吸附量為735.3 mg/g。

表2 ZIF-67對TC的吸附等溫線模型擬合參數(shù)Table.2 Isotherm model fitting parameters of ZIF-67 adsorption for TC

與已有報(bào)道（見表3）比較，本研究制備的ZIF-67在選擇性吸附TC時(shí)具有更高的吸附容量和較短的平衡時(shí)間，這表明其在TC吸附處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

表3 ZIF-67與其他吸附劑的吸附性能比較Table 3 Comparison of adsorption performance between ZIF-67 and other adsorbents in similar works

2.4 影響因素

2.4.1 溶液pH的影響

在溫度為298 K，TC-MB混合水溶液體積為80 mL（TC初始質(zhì)量濃度為60 mg/L，MB初始質(zhì)量濃度為40 mg/L），ZIF-67投加量為20 mg，吸附達(dá)平衡的條件下，考察溶液pH對吸附性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 p H對TC吸附量及選擇性的影響Fig.4 Effect of pH on adsorption capacity and selectivity of TC

由圖4可見，ZIF-67對TC的吸附量隨著p H的增加呈現(xiàn)先升后降的趨勢，p H=6.5時(shí)吸附量達(dá)到最大值。這可能與溶液中TC分子的存在形態(tài)有關(guān)〔18〕。隨著p H的增加，TC從陽離子物種（H3TC+）逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閮尚噪x子物種（H2TC0），該階段內(nèi)ZIF-67表面以靜電吸附為主，π-π及氫鍵的共同作用促進(jìn)了TC吸附量的增加，吸附選擇性最高達(dá)到92.9%。當(dāng)p H＞6.5時(shí)，兩性離子物種又逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子物種（HTC-、TC2-），此時(shí)ZIF-67表面的正電性下降，導(dǎo)致靜電吸附引起的TC吸附量顯著下降。另一方面，ZIF-67對陽離子染料MB存在一定的吸附，主要是通過π-π相互作用及與MB分子中的二甲氨基（—N（CH3）2）形成氫鍵〔10〕，但MB和ZIF-67之間的靜電排斥是限制吸附量的主要因素。當(dāng)p H從3升至6.5時(shí)，ZIF-67對TC的吸附選擇性逐步從91.5%增加至92.9%，當(dāng)p H繼續(xù)增加至9和11時(shí)，吸附選擇性分別降至82.0%和73.5%。

2.4.2 TC/MB配比的影響

在溫度為298 K，TC-MB混合水溶液體積為80 mL，溶液pH為6.5，ZIF-67投加量為20 mg，吸附達(dá)到平衡的條件下，考察TC/MB配比對吸附性能的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 TC/MB質(zhì)量比對TC吸附量及選擇性的影響Fig.5 Effect of mass ratio of TC/MBon adsorption capacity and selectivity of TC

從圖5可知，隨著TC初始濃度的增加，傳質(zhì)推動(dòng)力和溶液中污染物的可及度都得以增加，ZIF-67對TC的吸附量也隨之增加。但由于高濃度TC占據(jù)了更多的活性位點(diǎn)，吸附劑表面正電性有所下降，因而減弱了對陽離子染料MB的靜電排斥，使得MB的吸附量也有所增加。綜合來看，隨著TC初始濃度的增加，ZIF-67對TC的選擇性出現(xiàn)先升后降的趨勢，當(dāng)兩組分初始質(zhì)量比為4∶3時(shí)達(dá)到最大值93.5%。

2.4.3 共存離子的影響

在溫度為298 K，TC-MB混合水溶液體積為80 mL（TC初始質(zhì)量濃度為60 mg/L，MB初始質(zhì)量濃度為40 mg/L），溶液pH為6.5，ZIF-67投加量為20 mg，吸附達(dá)平衡的條件下，考察混合溶液中共存離子Na+對吸附性能的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 共存離子對TC吸附量及選擇性的影響Fig.6 Effect of coexisting ions on adsorption capacity and selectivity of TC

由圖6可知，隨著NaCl濃度的升高，ZIF-67對TC的吸附量呈現(xiàn)下降趨勢，而對MB吸附量的影響不明顯，TC的吸附選擇性出現(xiàn)下降。這主要是因?yàn)镹a+的存在減弱了TC分子與吸附劑之間的靜電作用，也可能引起吸附劑孔的收縮〔19〕，共同導(dǎo)致吸附量減少。

2.5 選擇性吸附機(jī)理

對吸附TC前后的ZIF-67進(jìn)行了FTIR表征，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，ZIF-67的Co—N拉伸振動(dòng)出現(xiàn)在425 cm-1處，C—OH鍵的特征彎曲出現(xiàn)在992 cm-1處，而1 418 cm-1和1 455 cm-1處出現(xiàn)的峰歸屬于咪唑環(huán)的拉伸振動(dòng)〔20〕。對于吸附后的ZIF-67，未檢測到MB特征峰，這是由于ZIF-67在較寬的pH范圍內(nèi)顯電正性，因此對陽離子染料MB具有明顯的靜電排斥；由于TC在p H為3～9的范圍內(nèi)主要以H2TC0和HTC-的形式存在〔18〕，因此在ZIF-67上表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附效果，可見靜電作用是TC吸附的主要原因。吸附TC后的ZIF-67的FTIR圖譜中出現(xiàn)了TC的特征振動(dòng)（1 457 cm-1），而ZIF-67的咪唑環(huán)拉伸振動(dòng)向低波數(shù)偏移，說明ZIF-67與TC中的芳環(huán)〔21〕產(chǎn)生了π-π相互作用；而Co—N峰向低波數(shù)的偏移，說明同時(shí)有氫鍵的生成〔22〕。綜上可知，TC-MB體系中ZIF-67的選擇性吸附主要由靜電作用推動(dòng)，氫鍵作用和π-π相互作用也促進(jìn)了吸附的進(jìn)行。

圖7 吸附TC前后的ZIF-67的FTIR圖Fig.7 FTIR spectra of ZIF-67 before and after TCadsorption

3 結(jié)論

（1）水系合成的ZIF-67具有典型沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)規(guī)整的菱形十二面體晶型特征，粒徑分布均勻；BET比表面積達(dá)932.9 cm2/g，在p H為3～9的范圍內(nèi)材料表面呈電正性。

（2）在溫度為298 K，p H=6.5，MB和TC初始質(zhì)量濃度分別為30、40 mg/L的條件下，ZIF-67對TC的吸附選擇性能夠達(dá)到93.5%。ZIF-67在混合體系中對TC的吸附行為符合擬二級動(dòng)力學(xué)和Langmuir吸附等溫模型，最大理論吸附量達(dá)735.3 mg/g。

（3）ZIF-67在TC-MB混合體系中的選擇性吸附以靜電作用為主導(dǎo)，通過靜電吸引、氫鍵作用和π-π相互作用優(yōu)先吸附TC，而ZIF-67與陰離子染料存在的靜電排斥使其對陰離子染料的吸附受限，這對于ZIF-67材料在有機(jī)廢水選擇性吸附的應(yīng)用上有較好的參考價(jià)值。