磁性生物炭催化過一硫酸鹽降解橙黃Ⅱ

吳丹丹，沈曉彬，饒艷英，黃曉丹

（1.莆田學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院，福建莆田351100；2.福建省新型污染物生態(tài)毒理效應(yīng)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建莆田351100）

染料在紡織、皮革、印刷、塑料和食品等行業(yè)中 使用廣泛，其中偶氮染料因具有合成工藝簡單、成本低廉、染色性能突出等優(yōu)點(diǎn)，是使用數(shù)量最大的一類工業(yè)染料〔1〕。偶氮染料一般具有生物毒性和致癌性，普通的活性污泥法難以有效處理含偶氮染料的廢水〔2〕。因此，探索開發(fā)能有效降解水中偶氮染料的技術(shù)尤為重要。

基于過硫酸鹽的高級(jí)氧化技術(shù)因能產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基（SO·-4，E0=2.5～3.1 V）和羥基自由基（?OH，E0=1.9～2.7 V），對(duì)難降解有機(jī)物具有較強(qiáng)的降解能力。過硫酸鹽可通過UV光照〔3〕、加熱〔4〕以及過渡金屬離子〔5〕活化產(chǎn)生自由基，但其分別存在著能量耗費(fèi)大、金屬離子難以回收等問題。生物炭利用生物性廢料制備而成，具有原料來源廣泛、成本低廉、物化性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)富含官能團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)，近年來得到廣泛研究。生物炭表面的含氧官能團(tuán)如羰基、羥基和羧基等能活化過硫酸鹽產(chǎn)生SO4?-等系列自由基，已有學(xué)者〔6-7〕利用不同來源的生物炭活化過硫酸鹽進(jìn)行了有機(jī)污染物的降解研究，但由于制備的生物炭質(zhì)地輕、顆粒小，存在難以回收的問題。Fe3O4可以通過Fe2+的電子轉(zhuǎn)移有效活化過硫酸鹽降解有機(jī)污染物〔8-9〕，然而其顆粒容易團(tuán)聚，使催化性能降低。生物炭作為載體有利于提高負(fù)載物的分散性，由此構(gòu)建磁性生物炭，既能強(qiáng)化兩者的催化優(yōu)勢(shì)，又有利于催化劑的回收再利用。本研究以方便易得的稻殼生物炭為載體，利用簡單的沉淀法引入Fe3O4制備出磁性生物炭（MBC），并以偶氮染料橙黃Ⅱ?yàn)槟繕?biāo)污染物構(gòu)建MBC/PMS進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，考察了制備的MBC催化PMS降解橙黃Ⅱ的效果，以期為含偶氮染料廢水的處理提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：稻殼炭，日本赤玉產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社；橙黃Ⅱ，上海源葉生物科技有限公司；過一硫酸氫鉀復(fù)合鹽，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；氫氧化鈉、硫酸，中國醫(yī)藥集團(tuán)有限公司；硫酸亞鐵，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。以上試劑除稻殼炭外均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

主要儀器：UV-1750紫外可見分光光度計(jì)、XER-6100 X射線衍射儀，日本島津株式會(huì)社；ST3100 pH計(jì)，奧豪斯儀器上海有限公司；VO-6300N真空干燥箱，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；GZY-P10-W超純水器，湖南科爾頓水務(wù)有限公司；RH basic恒溫磁力攪拌器，德國IKA公司；SHA-B水浴恒溫振蕩器，常州國華電器有限公司；TENSOR 27傅立葉變換紅外光譜儀，德國BRUKER；SU8010場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本HITACHI；ASAP2460比表面積分析儀，美國麥克儀器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑制備

取稻殼炭（BC）進(jìn)行研磨，過100目篩（篩孔尺寸為0.15 mm），然后放入烘箱內(nèi)烘干，備用。稱取0.2 g經(jīng)預(yù)處理的稻殼炭于100 mL超純水中，向其中加入1 g FeSO4·7H2O，然后在70℃下振蕩12 h。期間滴加NaOH溶液直到溶液pH達(dá)到12，并繼續(xù)振蕩2 h。離心并清洗，然后在60℃下真空干燥24 h，得到MBC。用瑪瑙研缽研磨成細(xì)粉狀，密封儲(chǔ)備。

1.2.2 降解實(shí)驗(yàn)

配制100 mL 20 mg/L的橙黃Ⅱ溶液于錐形瓶中，向其中加入0.03 g MBC和0.04 g PMS，在水浴搖床內(nèi)（在25℃，150 r/min）進(jìn)行振蕩反應(yīng)。按照時(shí)間點(diǎn)取樣3 mL，加入0.5 mL無水乙醇猝滅自由基，然后用0.45μm針式過濾頭過濾，取濾液進(jìn)行分析測(cè)定?？刂茊我蛔兞咳鏟MS濃度、初始橙黃Ⅱ濃度、MBC投加量、溫度、溶液初始pH等進(jìn)行系列降解實(shí)驗(yàn)，所有實(shí)驗(yàn)設(shè)置2組平行樣。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

橙黃Ⅱ的濃度采用紫外可見光分光光度計(jì)測(cè)定，測(cè)定波長484 nm。通過測(cè)得的吸光度計(jì)算其對(duì)應(yīng)時(shí)間的C/C0，計(jì)算公式如下：

式中：C0—溶液初始橙黃Ⅱ質(zhì)量濃度，mg/L；

C—t時(shí)刻溶液中橙黃Ⅱ質(zhì)量濃度，mg/L；

A0—溶液初始吸光度；

A—t時(shí)刻溶液吸光度。

為探究降解體系的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，使用如下公式計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)Kobs。

式中：Kobs—反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；

t—反應(yīng)時(shí)間，min。

1.3 材料表征方法

采用X射線衍射儀檢測(cè)材料晶體結(jié)構(gòu)，采用傅立葉變換紅外光譜儀檢測(cè)材料的表面官能團(tuán)，利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察材料的形貌結(jié)構(gòu)，用比表面積分析儀測(cè)定材料比表面積及孔隙信息。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料表征分析

對(duì)BC和MBC的表征結(jié)果如圖1～圖4所示。

圖1 BC（右上小圖）和MBC的SEM表征結(jié)果Fig.1 SEM characterization results of BC（upper right small figure）and MBC

圖4 MBC的N2吸附解吸等溫線和孔徑分布Fig.4 N2 sorption isotherm and pore distribution of MBC

從圖1可以看到，BC呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，表面比較光滑，而MBC呈現(xiàn)大量的片狀物質(zhì)堆疊在一起，這些片狀物應(yīng)是Fe3O4，其均勻地覆蓋在BC表面。由圖2可以看出，在2θ為35.5°、53.6°、62.7°、71.1°處的 峰 分 別 屬 于Fe3O4（PDF#088-0315）的311、422、440、620晶面；而21.9°、28.3°、31.3°、36.1°、46.8°、48.5°處的峰分別屬于SiO2（PDF#076-0936）的101、111、102、200、113和212晶面，表明BC中存在SiO2。由圖3可知，3 400 cm-1附近的峰屬于—OH的伸縮振動(dòng)〔10〕，1 600 cm-1附近的峰為C==O的伸縮振動(dòng)〔11〕，1 100 cm-1附 近 的 峰 為C—O鍵 的 伸 縮 振 動(dòng)〔10〕，776 cm-1處的峰則是芳香族化合物中C—H鍵的變形振動(dòng)〔12〕，700～500 cm-1處的峰屬于金屬氧峰〔13〕。表征結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4成功負(fù)載到BC上。MBC的比表面積為76.8 m2/g，孔容為0.140 m3/g，根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)的分類，MBC的N2吸附解吸曲線應(yīng)屬于第Ⅳ類曲線，從圖4的孔徑分布曲線可以看出，MBC是介孔結(jié)構(gòu)材料。

圖2 BC和MBC的XRD表征結(jié)果Fig.2 XRDcharacterization results of BCand MBC

圖3 BC和MBC的FTIR表征結(jié)果Fig.3 FTIR characterization results of BCand MBC

2.2 實(shí)驗(yàn)條件考察

2.2.1 不同體系處理效果

不同體系對(duì)橙黃Ⅱ的去除效果如圖5所示。

圖5 不同體系的處理效果Fig.5 Treatment effects of different systems

由圖5可以看出，單純PMS對(duì)橙黃Ⅱ幾乎無降解，橙黃Ⅱ去除率只有2.5%；單純MBC對(duì)橙黃Ⅱ的吸附去除率為13.8%。BC/PMS體系和Fe3O4/PMS體系對(duì)橙黃Ⅱ的去除率分別可達(dá)32.3%和54.9%，說明BC、Fe3O4都具有一定的催化降解能力。MBC/PMS體系對(duì)橙黃Ⅱ的去除率則可達(dá)98.4%。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，MBC結(jié)合了生物炭和Fe3O4的優(yōu)勢(shì)，具有更優(yōu)異的催化降解能力。

2.2.2 MBC投加量的影響

MBC投加量對(duì)MBC/PMS體系處理效果的影響如圖6所示。

圖6 MBC投加量的影響Fig.6 Effect of MBCdosage

由圖6可以看出，當(dāng)MBC投加量從0.1 g/L增大到0.5 g/L時(shí)，反應(yīng)90 min，橙黃Ⅱ降解率從60%提高到99.2%，Kobs從0.01 min-1提高到0.051 min-1。進(jìn)一步提高M(jìn)BC投加量到0.7 g/L，橙黃Ⅱ降解率下降為97.3%，Kobs下降為0.037 min-1。這是因?yàn)殡m然MBC投加量越多，越能夠提供更充足的催化活性位點(diǎn)，但體系中PMS濃度是固定的，催化劑投加量過大，會(huì)導(dǎo)致短時(shí)間內(nèi)自由基大量生成，自由基之間相互消耗，因此降解效果反而有所下降。

2.2.3 PMS濃度的影響

PMS濃度對(duì)MBC/PMS體系處理效果的影響如圖7所示。

圖7 PMS濃度的影響Fig.7 Effect of PMSconcentration

從圖7可以看出，當(dāng)PMS質(zhì)量濃度從0.1 g/L增大到0.4 g/L時(shí)，降解效果隨之提高，Kobs從0.012 min-1提高到0.045 min-1；當(dāng)PMS質(zhì)量濃度從0.4 g/L增大到0.6 g/L時(shí)，降解效果反而降低，Kobs從0.045 min-1下降為0.035 min-1；PMS質(zhì)量濃度進(jìn)一步提高到0.8 g/L時(shí)，Kobs下降為0.031 min-1。可見，對(duì)本體系而言，PMS濃度存在最佳值。這是因?yàn)楫?dāng)PMS濃度過高時(shí)，PMS會(huì)與體系的自由基反應(yīng)生成氧化能力較弱的，從而導(dǎo)致體系降解效果變差。

2.2.4 初始橙黃Ⅱ濃度的影響

初始橙黃Ⅱ濃度對(duì)MBC/PMS體系處理效果的影響如圖8所示。

由圖8可以看出，當(dāng)橙黃Ⅱ質(zhì)量濃度為5、10、20 mg/L時(shí)，反應(yīng)90 min橙黃Ⅱ降解率都在98%以上，反應(yīng)速率常數(shù)Kobs也基本相近，分別為0.041、0.042、0.045 min-1。當(dāng)橙黃Ⅱ質(zhì)量濃度為80 mg/L時(shí)，橙黃Ⅱ降解率僅為16.2%，Kobs為0.001 min-1。究其原因有二，一是橙黃Ⅱ濃度過大，MBC的活性位點(diǎn)都會(huì)被橙黃Ⅱ占據(jù)，導(dǎo)致催化能力下降；二是體系中的PMS濃度固定，氧化物種濃度有限，因此橙黃Ⅱ濃度過大，降解效率會(huì)出現(xiàn)下降。

圖8 橙黃Ⅱ濃度的影響Fig.8 Effect of the concentration of orangeⅡ

2.2.5 溶液初始p H的影響

溶液p H會(huì)影響催化劑MBC與PMS之間的相互作用，也會(huì)影響PMS活化。溶液初始pH對(duì)MBC/PMS體系處理效果的影響如圖9所示。

圖9 溶液初始pH的影響Fig.9 Effect of the initial solution pH

從圖9可以看出，當(dāng)溶液初始p H為3和5時(shí)，橙黃Ⅱ降解率分別為74.3%和85%，反應(yīng)速率常數(shù)Kobs僅分別為0.013、0.018 min-1。進(jìn)一步增大溶液p H，降解效率逐漸提高，當(dāng)溶液p H為11時(shí)，Kobs達(dá)到最大，為0.11 min-1。酸性條件下，H+會(huì)與PMS中的O—O鍵形成氫鍵〔14〕，阻礙PMS在MBC表面上的活化，從而降低了體系的氧化能力。而堿性條件下，可促進(jìn)PMS水解生成可自分解為?OH，再經(jīng)過系列自由基反應(yīng)〔如反應(yīng)式（1）～式（8）〕生成1O2和?OH，提高了體系的氧化能力〔16-17〕。

2.2.6 溫度的影響

溫度對(duì)MBC/PMS體系處理效果的影響如圖10所示。

圖10 溫度的影響Fig.10 Effect of temperature

從圖10可以看出，隨著溫度的升高，降解效果也隨之提高。當(dāng)溫度為15℃時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)Kobs為0.007 min-1，當(dāng)溫度升高到55℃時(shí)，Kobs提高為0.10 min-1，說明溫度的增加有利于本體系對(duì)橙黃Ⅱ的降解。通過Arrhenius公式計(jì)算，可以得到反應(yīng)活化能為46.2 k J/mol。

2.2.7 水體成分的影響

圖11 水體成分的影響Fig.11 Effect of water composition

從圖11可以看出，Cl-、HA、HCO3-和NO3-對(duì)本體系的降解過程有一定的抑制，反應(yīng)速率常數(shù)Kobs分別從對(duì)照組的0.045 min-1下降到0.019、0.015、0.013、0.016 min-1。Cl-抑制降解反應(yīng)，可能是Cl-與反應(yīng)生成了氧化能力稍低的Cl?和。HA分子結(jié)構(gòu)中含有大量的官能團(tuán)，很容易吸附到MBC上，從而影響了MBC對(duì)PMS的活化，使自由基的產(chǎn)生受到抑制；另一方面，HA也是自由基的捕獲劑，可以猝滅體系中的自由基〔19〕。HCO3-也容易吸附在催化劑表面，占據(jù)活化位點(diǎn)，同時(shí)也能與SO·-4反應(yīng)生成氧化 能 力 較 低 的HCO3?〔20〕。NO3-則 會(huì) 消 耗 自 由 基。H2PO4-對(duì)本體系的氧化能力沒有顯著影響。

2.3 機(jī)制探討

2.3.1 主要氧化物種探討

為了探究MBC/PMS體系中的主要氧化物種，采用乙醇（EtOH）、叔丁醇（TBA）、組氨酸（HD）、對(duì)苯醌（BQ）和碘化鉀（KI）進(jìn)行猝滅實(shí)驗(yàn)。EtOH可以猝滅水體中的?OH和SO·-4，HD可以猝滅1O2，BQ可以猝滅O·-2，TBA是典型的?OH的猝滅劑，而KI可以猝滅催化劑界面的?OH和SO·-4〔21〕。實(shí) 驗(yàn) 結(jié) 果 如圖12所示。

由圖12可知，反應(yīng)90 min，對(duì)照組的橙黃Ⅱ降解率為98.4%；當(dāng)體系中加入不同的猝滅劑后，橙黃Ⅱ的降解率都有所下降，其中添加HD后橙黃Ⅱ降解率下降最多，為55.4%，添加TBA后橙黃Ⅱ降解率下降為66.0%，添加EtOH和KI后橙黃Ⅱ降解率分別為78.8%和78.9%，添加BQ對(duì)體系的抑制效果不明顯，橙黃Ⅱ降解率為96.1%。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推斷，MBC/PMS體系中水體中的1O2和?OH是主要氧化物種，而水體中的和催化劑界面的?OH和也貢獻(xiàn)了部分氧化能力。

圖12 自由基猝滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.12 Experimental results of free radical quenching

2.3.2 UV-Vis光譜分析

橙黃Ⅱ溶液降解過程中的紫外可見光譜變化如圖13所示。

圖13 橙黃Ⅱ溶液降解過程中的UV-Vis光譜變化Fig.13 Changes of UV-Vis spectra during degradation of orangeⅡsolution

橙黃Ⅱ的主要吸收波長為354 nm和484 nm，分別對(duì)應(yīng)橙黃Ⅱ分子結(jié)構(gòu)中的萘環(huán)和偶氮鍵—N==N—。從圖13可以看出，隨著時(shí)間的延長，橙黃Ⅱ分子中的發(fā)色基團(tuán)偶氮鍵—N==N—逐漸被打開，溶液從橙黃色褪為無色，484 nm處的吸光值逐漸下降，但354 nm處的吸光值只是略有下降，表明萘環(huán)沒有被完全破壞。COD的最終去除率為35.3%，與光譜結(jié)果吻合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在MBC/PMS體系中，橙黃Ⅱ主要經(jīng)由3個(gè)途徑去除：（1）由Fe3O4活化PMS產(chǎn)生的自由基氧化降解去除；（2）由生物炭上的含氧官能團(tuán)活化PMS產(chǎn)生的自由基氧化降解去除；（3）MBC吸附去除。

2.4 MBC穩(wěn)定性考察

為了考察MBC的穩(wěn)定性，進(jìn)行了重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖14所示。

圖14 重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.14 Result of recycle experiments

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MBC經(jīng)過4次循環(huán)使用后，橙黃Ⅱ降解率從最初的98.4%下降到39.1%。由于在反應(yīng)過程中，催化劑上的活性位點(diǎn)逐漸被橙黃Ⅱ以及降解中間產(chǎn)物所占據(jù)，導(dǎo)致催化活性位點(diǎn)數(shù)量下降，從而導(dǎo)致體系的降解性能下降。

2.5 MBC/PMS體系對(duì)不同染料的降解效果

為了考察MBC/PMS體系的氧化性能，選取常見染料如羅丹明B、亞甲基藍(lán)、結(jié)晶紫、剛果紅和孔雀石綠進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖15所示。

圖15 MBC/PMS體系對(duì)不同染料的降解效果Fig.15 Degradation effect of MBC/PMSsystem on different dyes

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)90 min后，羅丹明B、剛果紅、亞甲基藍(lán)、結(jié)晶紫和孔雀石綠的降解率分別為69.15%、81.9%、85.6%、97.5%和99.6%。這說明本體系具有較廣闊的應(yīng)用范圍。

3 結(jié)論

（1）以稻殼生物炭為載體，利用簡單的沉淀法引入Fe3O4制備了MBC。表征結(jié)果表明，MBC得到成功制備，制備的MBC為介孔材料。

（2）MBC/PMS體系中PMS投加量存在最佳值；溶液pH越偏堿性，橙黃Ⅱ降解率越高；反應(yīng)溫度越高，降解效果越好；Cl-、HA、HCO3-和NO3-對(duì)本體系的降解過程有一定的抑制，H2PO4-則沒有顯著影響。

（3）自由基猝滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MBC/PMS體系中的主要氧化物種為1O2和?OH。UV-Vis光譜分析表明，降解過程中橙黃Ⅱ偶氮鍵被打開，但礦化不徹底，COD去除率為35.3%。MBC/PMS體系中主要由Fe3O4和生物炭協(xié)同活化PMS產(chǎn)生自由基降解橙黃Ⅱ。

（4）循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，MBC經(jīng)過4次循環(huán)使用后，橙黃Ⅱ降解率仍可達(dá)到39.1%。MBC/PMS體系對(duì)水中常見染料如羅丹明B、亞甲基藍(lán)、結(jié)晶紫、剛果紅和孔雀石綠都能有效降解。