轉(zhuǎn)爐鋼渣處理酸性礦山廢水的研究進展

楊 磊，曹端寧，王葉雷，張 碩，鹿存房

（1.中國礦業(yè)大學(xué)（北京）地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院，北京100083；2.貴州中貴環(huán)保科技有限公司，貴州貴陽550005；3.重慶理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400054）

我國能源資源豐富，其中“富煤、缺油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)特征使得煤炭在推動我國工業(yè)化進程中占有主導(dǎo)地位。由于長期高強度開采，部分老礦區(qū)煤炭資源趨于枯竭，很多煤礦已經(jīng)或即將關(guān)閉。根據(jù)我國煤炭工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，截止到2018年底，我國煤礦數(shù)量由最高時的8 000座減少到5 800座。隨著我國對煤炭產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、資源整合、過剩能源產(chǎn)能淘汰等的進一步施行，在未來一段時期內(nèi)，廢棄礦井的數(shù)目還將繼續(xù)增加。目前，我國礦山廢水每年的排放量約為3.6億t，占工業(yè)廢水總排量的10%左右〔1-2〕，其中，煤礦開采閉坑后產(chǎn)生的閉坑礦酸性礦山廢水（Acid mine drainage，AMD）的排放已成為礦區(qū)環(huán)境治理中一個突出的環(huán)境污染問題〔3-5〕。圖1為貴州凱里魚洞河地區(qū)的AMD排放現(xiàn)場。

圖1 AMD污染照片F(xiàn)ig.1 Photos of AMD pollution

對于AMD的處理分為主動處理和被動處理兩大類。主動處理技術(shù)是利用物理或化學(xué)手段對廢水進行處理，主要包括石灰中和法、硫酸鹽還原法、硫化物沉淀法等，我國常用方法為石灰石中和法。主動處理方法具有建設(shè)費用高、維護費用高的特點，適于處理規(guī)模較大的AMD廢水，比如貴州凱里地區(qū)的酸性廢水治理。

被動處理技術(shù)是依靠化學(xué)和生物作用降低水中的酸度，此過程中很少依靠額外的動力或能量消耗，主要包括石灰轉(zhuǎn)換井、開放石灰石溝、缺氧石灰石溝、人工濕地和可滲透墻等。在我國貴州、四川、重慶及西南地區(qū)存在很多關(guān)閉的小型煤礦，這些煤礦普遍具有位置偏僻、水量小的特點。對于這些小型閉坑礦AMD，可利用廢棄的巷道或煤礦運行過程中遺留的水渠等構(gòu)筑物，通過在水流路徑內(nèi)填充堿性中和吸附濾料，構(gòu)建低動力消耗、低成本維護的被動處理設(shè)施對其進行處理。

被動處理中使用的中和濾料的性能，對AMD的治理效果影響很大。采用高效、低價的堿性工業(yè)固廢對AMD進行中和吸附處理已成為該技術(shù)發(fā)展的趨勢。常用的材料包括鋼渣、粉煤灰、高嶺土、煤矸石等，特別是鋼渣在處理AMD方面具有獨特的優(yōu)勢〔6-7〕。鋼渣不僅可以釋放大量的堿性物質(zhì)，中和AMD中的酸度，還可以吸附去除AMD中的金屬離子。N.A.KRUSE等〔8〕的研究表明，鋼渣中的硅酸二鈣（C2S）、硅酸三鈣（C3S）、自由氧化鈣（f-CaO）都具有較好的堿中和能力，堿釋放能力（以CaCO3計）為100～2 000 mg/L，而石灰的堿釋放能力（以CaCO3計）為20～200 mg/L，而且石灰石的中和能力會隨著處理時間的增加越來越差，但鋼渣的中和能力可以長達十幾年。另外，鋼渣對于廢水中的重金屬，比如As、Zn、Cu、Cr、Pb等具有較好的去除作用，去除率高達95%〔9〕。A.JAFARIPOUR等〔10-11〕研究了鋼渣對AMD中硫酸鹽的去除效果，結(jié)果表明，鋼渣對硫酸鹽具有較好的脫除效果；當溫度為25～45℃，渣水比為40～240 g/L時，AMD中硫酸鹽的脫除效率隨著溫度和吸附劑添加量的增加而增加。

由此可見，采用鋼渣對小型廢棄礦坑AMD進行處理具有較好的應(yīng)用前景?；诖?，筆者對轉(zhuǎn)爐鋼渣處理AMD的影響因素和技術(shù)現(xiàn)狀進行了分析，以期為鋼渣治理AMD的工業(yè)應(yīng)用提供技術(shù)依據(jù)。

1 鋼渣處理AMD的影響因素分析

轉(zhuǎn)爐鋼渣對AMD的治理效果主要體現(xiàn)在2個方面，一是通過渣內(nèi)堿性物質(zhì)釋放，對AMD的酸度進行中和，將p H提升至中性范圍；二是通過吸附、沉淀等作用，對鋼渣中的重金屬離子進行脫除。根據(jù)鋼渣與AMD的作用機理，從鋼渣性能、水分特性等方面進行分析。

1.1 鋼渣性能

根據(jù)煉鋼工藝的不同，鋼渣可分為轉(zhuǎn)爐（Basic oxygen furnace，BOF）渣、電爐（Electric furnace，EAF）渣和精煉（Ladle furnace，LF）渣3種，其中轉(zhuǎn)爐煉鋼為我國煉鋼的主流工藝。冶煉鋼種、煉鋼原料、冷卻工藝等都會對鋼渣的化學(xué)性能、物理性能產(chǎn)生影響，因此不同鋼廠的轉(zhuǎn)爐渣成分并不相同。表1為我國幾個代表性鋼廠的轉(zhuǎn)爐渣組分〔9，12〕。

表1 我國部分鋼廠轉(zhuǎn)爐渣成分 %Table 1 Components of BOFslag in some steel mills in China

由表1可以看出，鋼渣主要組分均包括自由氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、硅酸二鈣、硅酸三鈣、鐵酸鈣等〔13〕，其中氧化鈣、氧化鎂、鐵酸二鈣和鐵酸鈣為鋼渣的主要堿性物質(zhì)。不同物質(zhì)中和廢水中酸度的能力并不相同。中和能力最強的為自由存在的堿性氧化物CaO、MgO、固溶相RO相和C2S，RO相為以MgO和FeO為主要成分的二價金屬氧化物連續(xù)固溶體；其次為與SiO2結(jié)合比較疏松的CaO和MgO，再次為結(jié)合緊密的CaO和MgO〔14〕。反應(yīng)過程如式（1）～（5）所示（式中Me=Ca，Mg）。

鋼渣中的自由氧化鈣主要來自煉鋼過程中加入的過量的熔劑生石灰。過量的生石灰未能與鋼渣中的二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂和氧化鐵反應(yīng)，而是在1 600～1 700℃高溫下變成過燒的石灰，即自由氧化鈣。自由氧化鈣具有活性低、結(jié)構(gòu)致密的特點，導(dǎo)致其水解過程非常緩慢，可持續(xù)長達數(shù)年甚至數(shù)十年。這是鋼渣及其建材制品存在體積穩(wěn)定性不佳的原因，對于利用鋼渣生產(chǎn)路面材料、微粉等建材是不利的。但對于鋼渣處理酸性廢水而言，持續(xù)性的堿性釋放，有利于鋼渣中和酸性廢水的酸度。因此，使用鋼渣處理AMD酸性廢水，是鋼渣資源化利用的重要渠道，其可與現(xiàn)有的大規(guī)模應(yīng)用途徑（鋼渣目前的規(guī)模應(yīng)用主要集中在建筑材料、鋪路和廠內(nèi)消化等）形成較好的互補關(guān)系。

1.2 金屬離子去除性能

AMD的污染程度與產(chǎn)生AMD地區(qū)的礦區(qū)環(huán)境和污染源有關(guān)。比如我國貴州地區(qū)的煤礦以高硫煤為主，煤中硫的平均質(zhì)量分數(shù)接近或高于3%，且以黃鐵礦硫為主并常伴生Cu、As、Hg、Cd等元素。因此，貴州地區(qū)的AMD具有Fe、Mn、Zn含量較高，pH較低，硫酸根含量較高的特點，且對于浸取能力強的酸性廢水，還常含有Cu、As等元素。但是對于一些有色礦酸性廢水，除了含有Fe、SO42-等外，還含有大量的Pb、Zn、Ni、F、Cr、U等。當鋼渣用作吸附劑處理酸性廢水時，鋼渣對廢水中不同離子的去除效果如表2所示〔15〕。

表2 鋼渣去除廢水中離子的效果Table 2 Effect of removing ions from wastewater by steel slag

由表2可以看出，鋼渣對于大部分金屬離子具有較好的去除效果，但對于部分離子，比如Ni2+的去除效果不明顯。在應(yīng)用鋼渣吸附處理AMD時，廢水中的金屬離子與吸附劑之間，以及不同的金屬離子之間會發(fā)生包括離子交換、吸附、化學(xué)反應(yīng)等的過程。多污染物協(xié)同處理中，不同離子的去除機理并不相同。比如廢水中的鐵主要以針鐵礦、赤鐵礦和非晶態(tài)Fe（OH）3的形式去除；鋁主要以三水鋁石和無定形Al（OH）3的形式去除；錳則以錳礦、硬錳礦、軟錳礦的形式脫除；鎂是以Mg（OH）2的形式被去除；而Ca和SO42-僅受石膏沉降過程控制，其他微量元素主要是通過與鐵、鋁和錳的沉淀物共沉淀，或者吸附在這些沉淀物上而去除。

1.3 工藝參數(shù)

使用鋼渣處理AMD，處理時間、處理溫度、水渣比、鋼渣粒度、AMD的p H等參數(shù)都會對處理效果產(chǎn)生影響，其中影響最大的因素為AMD的pH。一般而言，廢水的pH越高越有利于AMD中金屬離子的去除。當廢水p H高于鋼渣零電荷點（Point of zero charge，PZC）時，金屬離子才易于被鋼渣吸附脫除〔15〕。Zn2+在硅酸鹽基材料上的吸附僅在pH＞7時才有效，當pH＜7時，Zn2+會與溶液中的H+發(fā)生競爭性吸附，吸附效果很差。用鋼渣處理含Mn2+廢水，當p H為3～5.7時，Mn2+的去除率隨著p H的升高而升高；當p H為6～8時，Mn2+去除率變化不大，其最佳的吸附pH為6左右〔16〕。利用鋼渣同時脫除廢水中的Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等金屬離子，結(jié)果表明，隨著pH的升高，脫除效率逐漸增加；p H＜3.5時，金屬離子的去除以離子交換為主，而當p H＞3.5時，金屬離子的去除以水解沉淀為主〔17-19〕。Dan FENG等〔20〕利用鋼渣對含有Pb2+以及Cu2+的模擬酸性廢水進行處理。結(jié)果表明，Pb2+和Cu2+的去除率隨著pH的升高而升高，最佳p H分別為3.5～8.5以及5.2～8.5。當p H低于鋼渣PZC時，鋼渣對Pb2+以及Cu2+的吸附效果較差，因為鋼渣表面吸附的正電荷會與水中金屬離子相互排斥。郁孟潔等〔21〕利用鋼渣對煤礦AMD進行處理，結(jié)果表明，當廢水p H為2.5，F(xiàn)e2+和Mn2+質(zhì)量濃度分別為400、10 mg/L時，鋼渣能夠?qū)U水中的Fe2+、Mn2+完全去除，并將廢水p H提升至5～6。因此，提高AMD的pH對脫除AMD中金屬離子具有重要意義。

2 鋼渣處理AMD研究現(xiàn)狀

目前，有關(guān)鋼渣處理AMD的研究主要包括鋼渣改性研究、鋼渣處理AMD工藝參數(shù)優(yōu)化以及使用后鋼渣后處理3個方面。

2.1 鋼渣改性

為了進一步增強鋼渣對AMD的處理效果，很多研究者開展了鋼渣的改性研究。研究表明，改性后的鋼渣表面活性吸附位數(shù)量、鋼渣的孔結(jié)構(gòu)和比表面積均得以提高〔22-23〕。鋼渣改性方式很多，有熱改性、酸堿改性、化合物改性以及鋼渣中摻雜其他工業(yè)固廢改性等。Xinhui ZHAN等〔24-25〕以膨潤土和鋼渣為基礎(chǔ)原料，開發(fā)了適于AMD處理的復(fù)合顆粒。研究表明，當鋼渣與膨潤土質(zhì)量比為5∶5，Na2CO3質(zhì)量分數(shù)為5%，老化時間為12 h，煅燒溫度為500℃，煅燒時間為60 min時，得到的復(fù)合顆粒不僅可以中和AMD廢水的酸度，而且可以有效地吸附去除廢水中的重金屬離子。膨潤土-鋼渣吸附劑對AMD中Pb2+的吸附符合準二級動力學(xué)模型，且吸附曲線與Langmuir和BET吸附曲線高度擬合，R2＞0.995。

N.T.SITHOLE等〔26〕使用飛灰和轉(zhuǎn)爐鋼渣的混合物去除AMD中的金屬離子，實驗采用飛灰作為硅基添加劑，加入到堿性轉(zhuǎn)爐渣中，并使用H2O2作為造孔劑，來增加混合物的孔結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，當飛灰質(zhì)量分數(shù)為10%，固液比為20 g/L時，AMD中金屬離子和硫酸鹽的脫除率可以達到99%，其中轉(zhuǎn)爐渣中Ca（OH）2的溶解為酸去除的主要原因，而金屬離子主要通過沉淀反應(yīng)去除。

T.S.NAIDU等〔27〕利用甘蔗渣對轉(zhuǎn)爐鋼渣進行改性，其中甘蔗渣具有比表面積大、不易分解的特點，可長期為硫酸鹽還原菌（SBR）提供碳氫來源。利用改性后的鋼渣對實際AMD進行處理，AMD的pH為2.44，F(xiàn)e2+、Mn2+和SO42-質(zhì) 量 濃 度 分 別 為3 506.88、197.68、5 199.92 mg/L。結(jié)果表明，處理后AMD的p H可達7～8，F(xiàn)e2+、Mn2+質(zhì)量濃度低于10 mg/L，硫酸鹽濃度最大降幅為35%；且改性鋼渣粒度越小，對AMD處理的性能越好。

2.2 工藝參數(shù)優(yōu)化

鋼渣過濾床（Steel slag leach bed，SLB）作為一種較新的處理AMD的方法，具有結(jié)構(gòu)簡單、維護成本較低等優(yōu)點，具有較好的推廣應(yīng)用前景，其在美國俄亥俄州得到了廣泛應(yīng)用〔28〕。應(yīng)用結(jié)果表明，雖然鋼渣可以使AMD的堿度得到大幅度提高，但過濾床管道的狀態(tài)難以監(jiān)測，容易發(fā)生堵塞。C.B.TABELIN等〔4，29〕對已建的12個鋼渣過濾床對AMD的處理效果進行了長達1 a的監(jiān)測，并與往年歷史數(shù)據(jù)進行了比對。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋼渣過濾床出水管中的沉淀使AMD的酸中和能力有所降低，出水p H低于設(shè)計值。因此，為了保證鋼渣過濾床對AMD的處理效果，在進行鋼渣過濾床設(shè)計時應(yīng)進行以下幾方面的優(yōu)化：首先避免鋼渣過濾床與空氣中的CO2接觸，防止CaCO3等沉淀的生產(chǎn)，避免管道堵塞〔12〕。另外，要對過濾床中鋼渣粒度進行優(yōu)化，綜合考慮鋼渣粒度、比表面積、水流通道以及酸中和能力之間的關(guān)系。粒度越小，過濾池水流通道越小，越容易發(fā)生堵塞；但粒度變小會使鋼渣的比表面積升高，有利于AMD中重金屬離子的吸附去除和堿度的產(chǎn)生〔30-32〕。最后，還要對鋼渣過濾床中的鋼渣進行及時更換。此外，鋼渣的使用壽命還與過濾床的水速有關(guān)，對于水速較低的過濾床，鋼渣的替換時間可適當延長〔30〕。因此，針對鋼渣過濾床處理AMD廢水工藝，仍需進一步優(yōu)化鋼渣處理廢水的工藝參數(shù)，兼顧AMD的處理效果和鋼渣使用壽命，因地制宜，確保AMD的出水水質(zhì)。

2.3 使用后鋼渣的后處理

如前所述，采用鋼渣處理AMD，渣中的自由氧化鈣、氧化鎂、硅酸二鈣會發(fā)生溶解并與廢水中的酸性組分發(fā)生中和反應(yīng)生成硫酸鈣等。與原始鋼渣相比，處理后的鋼渣成分和結(jié)構(gòu)均會發(fā)生變化，其堿度釋放能力和吸附能力也會隨著處理時間的增加逐漸降低，因此鋼渣在使用一段時間后必須更換。然而，目前對更換后的鋼渣性能的研究還很少。比如鋼渣中金屬元素的浸出性能、鋼渣在水泥建材方面應(yīng)用的可行性等。

3 結(jié)語

采用鋼渣對AMD進行被動式治理，具有成本低、效率高的特點，適于我國西部地區(qū)分散的小型閉坑礦廢水的治理。鋼渣中含有的自由氧化鈣、氧化鎂、硅酸二鈣等堿性成分能夠?qū)MD進行中和，并對AMD中的金屬離子通過吸附、沉淀脫除。如何提高鋼渣的堿度釋放能力和金屬去除能力始終是鋼渣在水處理應(yīng)用中的重要研究內(nèi)容。由于鋼渣在處理AMD過程中生成的硫酸鈣、碳酸鈣等會阻礙內(nèi)部堿性物質(zhì)的釋放，且會影響鋼渣的吸附性能，因此，為了促進鋼渣處理AMD的推廣應(yīng)用，應(yīng)進一步加強鋼渣改性、工藝參數(shù)優(yōu)化等方面的研究，提高鋼渣處理AMD的效果。同時，應(yīng)對更換后鋼渣的環(huán)境安全性和利用途徑進行分析，避免二次污染的產(chǎn)生，并真正地使鋼渣得到充分利用。