水熱炭化技術(shù)及其在廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展

王 森，袁嬌嬌，易 佩，李海龍，馬明華

（1.陜西科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710021；2.輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心（陜西科技大學(xué)），陜西西安710021；3.西安市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，陜西西安710119；4.西安市第五再生水廠，陜西西安710021）

生物質(zhì)作為一種可再生資源，不僅來(lái)源比較廣泛而且產(chǎn)量巨大，可以有效緩解目前面臨的能源枯竭危機(jī)。同時(shí)，合理地資源化利用廢棄生物質(zhì)還能減少焚燒、填埋等傳統(tǒng)處理方式對(duì)環(huán)境帶來(lái)的污染。其中，采用廢棄生物質(zhì)制備生物炭是其資源化利用的有效方法之一。但傳統(tǒng)的生物質(zhì)炭化方法，需要對(duì)含水率高的生物質(zhì)進(jìn)行干燥處理，能耗較高，為此越來(lái)越多的學(xué)者將注意力轉(zhuǎn)移到以水熱炭化的方法制備碳質(zhì)材料。水熱炭化是按照一定的比例將生物質(zhì)與水混合后置于反應(yīng)器內(nèi)，在一定的溫度、時(shí)間和壓力條件下，以產(chǎn)生固體產(chǎn)物為目標(biāo)的水熱反應(yīng)〔1〕。它是經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜的熱化學(xué)反應(yīng)，最終將有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高含碳產(chǎn)物的過(guò)程〔2〕，產(chǎn)物被稱(chēng)為水熱炭。

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，以重金屬離子、有機(jī)物、氮磷氟陰離子為代表的污染物不斷隨廢水進(jìn)入水體環(huán)境，對(duì)水生環(huán)境和人類(lèi)健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。采礦、皮革等行業(yè)產(chǎn)生的廢水中含有汞、鉻、鎘、鋅、鉛、銅、鎳等重金屬離子，其會(huì)在水體中長(zhǎng)期存在，并會(huì)通過(guò)食物鏈在生物體內(nèi)富集〔3〕；水體中含有的多環(huán)芳烴、鹵代烴、有機(jī)農(nóng)藥等有機(jī)污染物成分復(fù)雜且具有一定的毒性〔4〕；氮磷污染物會(huì)造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，同時(shí)礦物冶煉加工、肥料的生產(chǎn)都會(huì)對(duì)水體產(chǎn)生氟污染，這些污染物的存在均會(huì)嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境。因此，對(duì)以重金屬、有機(jī)物、陰離子等為代表的水體主要污染物的脫除已成為水污染治理研究的重點(diǎn)。吸附法由于具有操作簡(jiǎn)單、成本效益高等優(yōu)勢(shì)，在廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。其中，吸附劑是吸附法得以推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。研究發(fā)現(xiàn)，可以將農(nóng)業(yè)秸稈、生活垃圾、污泥、動(dòng)物糞便等廢棄生物質(zhì)經(jīng)過(guò)不同的熱化學(xué)方法制成生物炭〔5-7〕，且所得的生物炭具有孔隙發(fā)達(dá)、理化性質(zhì)穩(wěn)定和官能團(tuán)豐富等優(yōu)點(diǎn)，是良好的吸附材料。其中，水熱炭又被認(rèn)為是具有發(fā)展?jié)摿Φ奶假|(zhì)材料，并被作為綠色吸附材料廣泛應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域。筆者對(duì)水熱炭的制備工藝和主要工藝參數(shù)對(duì)水熱炭制備的影響進(jìn)行了介紹，著重總結(jié)了水熱炭對(duì)水體重金屬、有機(jī)污染物和陰離子污染物的吸附研究進(jìn)展，并對(duì)其未來(lái)研究方向進(jìn)行了展望，以期為水熱炭今后的研究和推廣應(yīng)用提供借鑒。

1 水熱炭化工藝

水熱炭化是在亞臨界水環(huán)境下進(jìn)行的且需要一定的溫度、壓力和時(shí)間的反應(yīng)〔8〕。水熱炭化中的水可以作為能量傳遞的介質(zhì)，生物質(zhì)在脫水脫羧過(guò)程中通過(guò)產(chǎn)生的能量降低生物質(zhì)中的O和H的含量。生物質(zhì)組分復(fù)雜，其水熱炭化過(guò)程基本上都要經(jīng)歷大分子分解為小分子，然后小分子再重新聚合為大分子2個(gè)階段，在這個(gè)過(guò)程中涉及水解、脫水、脫羧、縮聚及芳構(gòu)化等步驟〔9〕。但這些步驟并不是一個(gè)連續(xù)反應(yīng)的過(guò)程，而是由不同反應(yīng)途徑組成的一個(gè)平行結(jié)構(gòu)〔10〕。宮磊等〔11〕研究了瓜子皮、茶葉、樹(shù)葉和核桃皮水熱炭化過(guò)程的機(jī)理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水熱炭化過(guò)程使產(chǎn)物中氫、氧的含量明顯降低，而碳含量提高了6%～10%，這主要是由于脫水以及去羰基作用所致。李海云等〔12〕研究了以硫酸為催化劑對(duì)蔗糖碳源進(jìn)行水熱炭化的過(guò)程，結(jié)果表明，其成碳機(jī)理是通過(guò)蔗糖脫水、縮聚等反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。水熱炭化過(guò)程不僅是脫水、脫羧的過(guò)程，其還可以改變水熱炭表面的官能團(tuán)組成。水熱炭表面的含氧官能團(tuán)來(lái)源包括原料不完全炭化的保留和水熱反應(yīng)的重新形成〔13〕。由于水熱炭化的具體反應(yīng)比較復(fù)雜，還需對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步研究。

2 工藝參數(shù)對(duì)水熱炭化的影響

工藝參數(shù)會(huì)影響制備的水熱炭性能，因此，為制備出性能優(yōu)良的水熱炭，對(duì)制備工藝參數(shù)進(jìn)行研究非常必要。水熱溫度、水熱時(shí)間和固液比是影響水熱炭化的3個(gè)主要工藝參數(shù)。表1歸納了工藝參數(shù)對(duì)幾種典型生物質(zhì)制備水熱炭影響的研究結(jié)果。

表1 工藝參數(shù)對(duì)幾種典型生物質(zhì)制備水熱炭影響的研究結(jié)果Table 1 Effects of process parameters on the preparation of hydrothermal carbon from several typical biomass

2.1 水熱溫度

溫度是水熱炭化過(guò)程中的主要影響參數(shù)，也是控制所有反應(yīng)的核心參數(shù)〔20〕。溫度對(duì)水熱炭的產(chǎn)率、比表面積、表面官能團(tuán)都有很大的影響，從而影響制備的水熱炭的吸附效果。Xiaojuan ZHANG等〔21〕對(duì)桉樹(shù)木屑在4種不同溫度下進(jìn)行水熱炭化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在較高的溫度下，生物炭的產(chǎn)量反而下降。陳麗媛等〔14〕通過(guò)研究也證明了低溫更有利于提高水熱炭的產(chǎn)率；對(duì)污泥水熱炭的表征結(jié)果表明，隨著溫度的增加（160～250℃），污泥水熱炭的比表面積先增加后降低，在溫度為190℃時(shí)，污泥水熱炭的比表面積達(dá)到最大，這是因?yàn)楦邷貢?huì)減少水熱炭表面的纖維結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致水熱炭的孔結(jié)構(gòu)降低，表面變得更加平整。王曉峰等〔19〕研究了炭化溫度對(duì)花生殼水熱炭性能的影響，結(jié)果表明，過(guò)高的溫度可能會(huì)破壞水熱炭的形成過(guò)程，使得吸附效果變差。李飛躍等〔22〕在研究溫度對(duì)豬糞、牛糞和雞糞3種水熱炭的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，溫度對(duì)水熱炭的性能有很大的影響，隨著溫度的升高其產(chǎn)率逐漸降低，并且在低溫條件下更有利于碳的保留。另外，有研究以果殼廢棄物為對(duì)象采用水熱炭化和熱解2種方式對(duì)其進(jìn)行處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比600℃條件下得到的熱解炭產(chǎn)率，300℃下水熱炭的產(chǎn)率明顯更高，說(shuō)明低溫下更有利于水熱炭的炭化過(guò)程〔23〕。因此，適當(dāng)?shù)牡蜏赜欣谔岣咧苽涞乃疅崽康睦砘阅堋?/p>

2.2 水熱時(shí)間

水熱時(shí)間也是影響水熱炭化的重要參數(shù)之一。M.SEVILLA等〔24〕在用糖類(lèi)水熱炭化制備碳質(zhì)產(chǎn)物的研究中發(fā)現(xiàn)，170℃下對(duì)葡萄糖進(jìn)行水熱炭化，4.5 h和15 h水熱時(shí)間下得到的碳質(zhì)產(chǎn)物具有不同的平均微粒子直徑，分別為0.40、1.0μm。水熱炭化的過(guò)程就是C富集和H、O減少的過(guò)程，常用H/C和O/C的比值作為炭化指標(biāo)。張進(jìn)紅等〔25〕研究了水熱條件對(duì)雞糞生物炭性質(zhì)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間能夠提高雞糞的炭化程度，但是其對(duì)水熱炭性質(zhì)的影響沒(méi)有反應(yīng)溫度明顯。張?jiān)取?6〕在研究炭化條件對(duì)豬糞水熱炭性能的影響時(shí)也發(fā)現(xiàn)，炭化時(shí)間對(duì)水熱炭的性質(zhì)影響較小。同樣，王航等〔15〕在以污泥為原料探究水熱條件對(duì)污泥水熱炭的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從1 h增加到10 h以上時(shí)，不同時(shí)間下得到的各水熱炭的產(chǎn)率、比表面積相差不大。因此，在選用畜禽糞便、污泥為原料制備水熱炭時(shí)，從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，可以選擇在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行水熱炭化處理。然而對(duì)于花生殼這種生物質(zhì)，炭化時(shí)間越長(zhǎng)，水熱炭中的碳含量越多，材料的吸附性能越好〔18-19〕。

2.3 固液比

相比于水熱溫度和水熱時(shí)間，固液比對(duì)水熱炭性質(zhì)的影響較小。但需要考慮的是，在水熱炭化過(guò)程中使用的水量應(yīng)當(dāng)滿足生物質(zhì)在反應(yīng)介質(zhì)中完全分散，這樣才能使炭化反應(yīng)更加高效。E.SERMYAGINA等〔27〕研究了工藝參數(shù)對(duì)針葉樹(shù)水熱炭產(chǎn)物的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用的水量越多，產(chǎn)炭率越高。但是，并不是在所有條件下使用的水量越高越好，某些反應(yīng)中較低的水量能促進(jìn)生物質(zhì)較早地發(fā)生炭化反應(yīng)，從而產(chǎn)生高含碳量的水熱炭。由表1也可以看出，農(nóng)林生物質(zhì)這類(lèi)生物質(zhì)原料水熱炭化所需的水量較多，這也許與原料的生長(zhǎng)條件有關(guān)。因此，添加多少水量更多的是取決于生物質(zhì)原料，密度高的生物質(zhì)就需要較多的水來(lái)保證足夠的熱量和質(zhì)量傳遞；結(jié)構(gòu)多孔性強(qiáng)的生物質(zhì)因?yàn)樗菀诐B透到孔隙中，所需的水就較少〔28〕。

3 水熱炭在廢水處理中的應(yīng)用

3.1 重金屬?gòu)U水處理

吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附效果不僅與吸附劑的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)，其表面負(fù)載的官能團(tuán)也具有重要作用〔29〕。水熱炭相比于熱解炭而言，雖然沒(méi)有熱解炭的孔隙發(fā)達(dá)，但是水熱炭化制備的生物炭表面會(huì)形成光滑的碳球〔30〕，該碳球類(lèi)似于核-殼型結(jié)構(gòu)，核和殼分別由醚、醌等疏水性的含氧官能團(tuán)和羥基、羧基等親水性的含氧官能團(tuán)組成〔31-32〕。表面具有豐富的活性含氧官能團(tuán)是水熱炭區(qū)別于其他生物炭的一個(gè)顯著特征，同時(shí)也是吸附重金屬離子的一個(gè)關(guān)鍵因素。另外，對(duì)水熱炭以不同方式進(jìn)行改性也能進(jìn)一步提高表面官能團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)量，從而提供豐富的吸附位點(diǎn)。筆者歸納了近幾年有關(guān)典型水熱炭對(duì)水中重金屬離子的吸附研究成果，見(jiàn)表2。

表2 有關(guān)水熱炭對(duì)水中重金屬離子的吸附研究成果Table 2 Research results on adsorption of heavy metal ions in water by hydrothermal carbon

水熱炭常被用來(lái)吸附處理水中的Cd2+、Pb2+、Cr6+、Cu2+、As3+等重金屬離子。根據(jù)已有的研究結(jié)果，水熱炭對(duì)重金屬離子的吸附主要以化學(xué)吸附且單分子層吸附為主，并且前期吸附速率較快。但是也有實(shí)驗(yàn)證明，KOH會(huì)使水熱炭的非均相表面發(fā)生改性，因此KOH活化的水熱炭更多以多分子層對(duì)重金屬離子進(jìn)行吸附〔21〕。水熱炭對(duì)不同的重金屬離子有不同的吸附機(jī)理〔42〕，主要為靜電作用、離子交換、絡(luò)合作用、陽(yáng)離子-π作用等化學(xué)吸附，同時(shí)還會(huì)伴隨著物理吸附。采用活化劑對(duì)水熱炭進(jìn)行改性，并不是活化劑越多，得到的改性水熱炭的吸附性能越好，這是因?yàn)檫^(guò)多的活化劑會(huì)使水熱炭的孔塌陷，使水熱炭的孔數(shù)量減少，比表面積下降〔21，36〕。使用化學(xué)試劑對(duì)水熱炭進(jìn)行改性，除了對(duì)制備好的水熱炭進(jìn)行改性處理外，還可以在水熱過(guò)程中直接將試劑與原料混合進(jìn)行改性處理。劉雪梅等〔43〕研究了草酸和磷酸制備的甘蔗渣水熱炭對(duì)重金屬Cr（Ⅵ）的去除效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，酸改性的水熱炭表面的含氧官能團(tuán)數(shù)量和種類(lèi)均有很大程度的提高，磷酸條件下制備的水熱炭的吸附性能最好。一般以強(qiáng)酸為介質(zhì)制備的水熱炭的造孔能力要比弱酸強(qiáng)〔39〕，且酸的種類(lèi)和濃度對(duì)水熱炭的表面性質(zhì)也具有重要影響，進(jìn)而影響對(duì)不同重金屬的吸附性能〔40〕。目前，除了采用常見(jiàn)的化學(xué)試劑活化水熱炭外，還可以通過(guò)微生物的作用改善水熱炭的吸附性能，如生物陳化可以改善水熱炭的孔隙度并使表面的負(fù)電荷增多，從而提高對(duì)重金屬的去除效果〔37〕。

3.2 有機(jī)廢水處理

日常的生產(chǎn)生活以及化工產(chǎn)品、農(nóng)藥的使用等都會(huì)對(duì)水體造成嚴(yán)重的有機(jī)污染，水熱炭也是污水中有機(jī)污染物的良好吸附劑。水熱炭對(duì)有機(jī)污染物的吸附既有物理吸附，又有化學(xué)吸附（氫鍵、靜電、絡(luò)合作用），且以化學(xué)吸附為主要控制步驟。Sirong TIAN等〔44〕采用蒙脫土和稻殼水熱炭化制備出水熱炭，研究了經(jīng)KOH改性或未經(jīng)KOH改性的水熱炭對(duì)水中雌激素的吸附效果。結(jié)果表明，蒙脫土成功地附著在碳材料表面，從而提高了吸附材料的穩(wěn)定性。其中，1%KOH改性的水熱炭表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，并能在較寬的p H范圍（p H為2～8）內(nèi)保持較高的吸附容量。改性水熱炭對(duì)17β-雌二醇和17α-乙炔雌二醇的吸附較好地符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich模型，吸附機(jī)理可以通過(guò)疏水性、π-π鍵、靜電和氫鍵相互作用來(lái)解釋。對(duì)水熱炭進(jìn)行改性處理和制備，會(huì)改變水熱炭的物理化學(xué)性質(zhì)，提高其對(duì)有機(jī)物的吸附效果。Yin LI等〔45〕通過(guò)酸輔助/兩步水熱反應(yīng)制備了竹屑水熱炭，并用其去除水溶液中的剛果紅、2-萘酚2種有機(jī)物。研究表明，添加劑對(duì)水熱炭的物理化學(xué)特性具有關(guān)鍵性的影響；通過(guò)對(duì)水熱炭的表征可以看到，水熱炭表面粗糙并且負(fù)載了豐富的含氧官能團(tuán)；制備的水熱炭可以有效地吸附2種有機(jī)物，在298 K和投加量為0.1 g/L的條件下，其對(duì)剛果紅和2-萘酚的最高吸附量分別為90.51、72.93 mg/g。Yin LI等〔46〕還通過(guò)微波輔助水熱處理制備了稻草水熱炭，并用其吸附去除水中的剛果紅、鹽酸小檗堿和2-萘酚。研究表明，微波環(huán)境下可以使原料受熱均勻，快速達(dá)到水熱炭化反應(yīng)平衡；在298 K和投加量為0.5 g/L的條件下，其對(duì)剛果紅、鹽酸小檗堿和2-萘酚的最大吸附容量分別為222.1、174.0、48.7 mg/g。薛罡等〔47〕以納米鈷為改性劑，采用水熱法制備了污泥吸附劑，并用其吸附處理廢水中的剛果紅。結(jié)果表明，納米鈷可以催化炭化過(guò)程，減少碳顆粒的空間團(tuán)聚，提高吸附材料的比表面積；吸附劑是以納米鈷為核心，碳層為外殼的磁性碳質(zhì)材料，具有良好的吸附性能；當(dāng)添加劑納米鈷質(zhì)量濃度為8 g/L時(shí)，制備的吸附劑對(duì)剛果紅的去除率高達(dá)97.3%，比未添加納米鈷的污泥水熱炭對(duì)剛果紅的去除率提高了54.3%。

3.3 陰離子廢水處理

水熱炭對(duì)水中的無(wú)機(jī)陰離子常通過(guò)表面形成的化學(xué)鍵進(jìn)行化學(xué)吸附。張凱等〔48〕研究了微波加熱制備的蚯蚓糞水熱炭對(duì)三格化糞池出水中磷的吸附效果，結(jié)果表明，2.5 MPa條件下制備的水熱炭對(duì)磷的吸附量較2.0 MPa條件下提高了14%，且吸附過(guò)程符合Freundlich等溫方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，形成的化學(xué)鍵是吸附的主要?jiǎng)恿?。為了提高水熱炭?duì)無(wú)機(jī)陰離子的吸附效果，常采用金屬對(duì)其進(jìn)行改性，從而增加水熱炭表面的金屬活性位點(diǎn)。Yaxin DENG等〔49〕研究了鎂改性的微藻水熱炭對(duì)磷的吸附效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性水熱炭對(duì)磷表現(xiàn)出很強(qiáng)的親和力，含鎂的水熱炭通過(guò)離子交換的方式吸附水中的磷，最大吸附量能達(dá)到89.61 mg/g。此外，采用水熱法制備磁性水熱炭吸附劑的報(bào)道也較多。付晶晶等〔50〕利用Fe3O4納米粉和海藻酸鈉合成了磁性水熱炭，并探究了其對(duì)水體中砷、氟的吸附特性，結(jié)果表明，其對(duì)砷、氟的吸附量最大分別為20.42、13.62 mg/g，去除效果比較可觀。宋小寶等〔51〕以小麥秸稈制備的水熱炭為原料，通過(guò)一步共沉淀法制備了載鑭磁性水熱炭，并研究了其對(duì)水中磷酸根的吸附效果。結(jié)果表明，當(dāng)吸附劑質(zhì)量濃度為0.1 g/L時(shí)，對(duì)磷酸鹽的吸附量可達(dá)到100.25 mg/g；由于鑭的負(fù)載使水熱炭上親磷活性位點(diǎn)顯現(xiàn)出來(lái)，從而提高了對(duì)磷酸鹽的吸附性能，并且吸附效果不受溶液中共存離子和溶液pH的影響；該吸附劑對(duì)磷酸鹽的吸附過(guò)程與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫模型擬合較好，吸附機(jī)制涉及靜電吸附和La（OH）3與磷酸鹽的配位體交換。

4 結(jié)論與展望

水熱炭的制備不僅可以解決廢棄生物質(zhì)的處置問(wèn)題，而且可以緩解廢棄生物質(zhì)傳統(tǒng)處置方式如焚燒、填埋、堆肥等對(duì)環(huán)境帶來(lái)的污染。水熱炭制備成本低，且表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，對(duì)水中的污染物去除能力強(qiáng)；而且其在土壤的改良和修復(fù)、空氣的凈化方面都有廣泛應(yīng)用。近幾年來(lái)，雖然科研人員在水熱炭的制備和應(yīng)用研究方面有了一定的進(jìn)展，但仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段。為使水熱炭得到更廣泛的應(yīng)用，今后應(yīng)加強(qiáng)以下方面的研究：

（1）因?qū)嶋H的廢水中含有多種污染物，故在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)應(yīng)盡可能模擬實(shí)際廢水中的復(fù)合污染物成分進(jìn)行研究，探究共存物質(zhì)對(duì)水熱炭吸附效果的影響，以提高水熱炭對(duì)目標(biāo)污染物的吸附性能，為水熱炭的實(shí)際應(yīng)用提供扎實(shí)的理論依據(jù)。

（2）水熱炭經(jīng)不同方法改性后，雖吸附性能有所提高，但若采用金屬改性和有機(jī)改性制備水熱炭，產(chǎn)物可能對(duì)水中的酸度比較敏感，會(huì)出現(xiàn)改性劑溶出或生成有害物質(zhì)的現(xiàn)象。因此，在研究過(guò)程中需要對(duì)此類(lèi)改性水熱炭的安全性和穩(wěn)定性進(jìn)行分析評(píng)估。

（3）水熱炭雖然可以低成本、高效率地去除水中重金屬離子、有機(jī)污染物和其他污染物，但對(duì)于吸附后的水熱炭的安全處置問(wèn)題有待思考，這也是吸附材料普遍存在的一個(gè)問(wèn)題。目前，有些吸附材料在吸附完氮磷后可以作為農(nóng)業(yè)肥料應(yīng)用于農(nóng)業(yè)中，鑒于此，對(duì)于吸附完有害物質(zhì)的材料，也應(yīng)該尋找其資源化和穩(wěn)定化的方法，避免對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染。