基于高分子聚合物的柔性傳感器研究進(jìn)展*

吳 杰， 王 旭， 劉 英， 朱銀龍

(南京林業(yè)大學(xué) 機(jī)械電子工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

0 引 言

近年來，柔性電子技術(shù)研究取得了長足的進(jìn)步，各類柔性傳感器應(yīng)運(yùn)而生。憑借自身良好的柔韌性與延展性，因而能在各種非規(guī)則表面高度貼合、適形以及靈活使用[1～3]，但目前大部分柔性傳感器都存在靈敏度低、遲滯高、耐久性差等問題，這也是困擾國內(nèi)外研究人員的難點(diǎn)之一。近幾年，高分子聚合物(簡稱高聚物)憑借良好的拉伸性和耐久性，開始在柔性傳感器領(lǐng)域嶄露頭角。國內(nèi)外研究人員針對上述問題進(jìn)行了改進(jìn)，主要是通過在高聚物材料內(nèi)摻雜導(dǎo)電顆粒作為柔性電極層，或?qū)?dǎo)電顆粒轉(zhuǎn)印在粘附性優(yōu)異的高聚物基底上來制作傳感器。例如聚二甲基硅氧烷[4](polydimethylsiloxane,PDMS)、硅橡膠[5]、聚酰亞胺[6](polyimide,PI)、聚氨脂[7]、水凝膠[8]等常用的高分子材料，已被廣泛應(yīng)用于柔性傳感器的制作。這些高聚物材料優(yōu)異的延展性、耐腐蝕性以及生物相容性，使柔性傳感器在可穿戴設(shè)備、柔性驅(qū)動(dòng)和疾病預(yù)防等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[9,10]。

目前柔性傳感器的研究尚處于初步發(fā)展階段，各種新型智能材料的出現(xiàn)為柔性傳感器的發(fā)展帶來了無限可能，但也存在很多不容忽視的問題。一方面，作為可穿戴設(shè)備的核心部件，柔性傳感器需要面向人體皮膚，首先要考慮的便是安全問題，如何保證設(shè)備運(yùn)行時(shí)的電壓、電流以及溫度等參數(shù)均處于安全限制之下，是一個(gè)可供長期研究的問題。另一方面，繁雜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、冗余的線路連接以及過高的制造成本都是亟待解決的難題。

本文將從以高聚物為基底的柔性傳感器的不同傳感原理出發(fā)，從類別、材料以及性能等多個(gè)角度進(jìn)行分析，綜述國內(nèi)外現(xiàn)有的柔性傳感器各自的優(yōu)缺點(diǎn)，重點(diǎn)結(jié)合它們在電子皮膚、可穿戴設(shè)備以及運(yùn)動(dòng)監(jiān)測等領(lǐng)域內(nèi)的實(shí)際應(yīng)用展開討論，并對柔性傳感器未來的發(fā)展趨勢作出展望。

1 柔性傳感器的分類

按照工作原理，可以將柔性傳感器大致分為三類：電阻式、電容式以及壓電式。

1.1 柔性電阻式傳感器

電阻式柔性傳感器的工作原理是將被測參量轉(zhuǎn)換為電阻信號(hào)，根據(jù)檢測方式不同，可進(jìn)一步細(xì)分為柔性電阻式應(yīng)變傳感器和柔性電阻式壓力傳感器，前者用來檢測應(yīng)變，后者用來檢測壓力。Park等人[11]報(bào)告了一種可擴(kuò)展且簡單的方法來制備柔性電阻式應(yīng)變傳感器，通過在聚苯乙烯薄膜上熱誘導(dǎo)雙軸收縮來創(chuàng)建自相似分層褶皺結(jié)構(gòu)的碳納米管(carbon nanotubes,CNT)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并在檢測手指、肘部和膝蓋等關(guān)節(jié)區(qū)域的彎曲運(yùn)動(dòng)上，取得了很好的效果。Muth J T等人[12]利用嵌入式3D打印技術(shù)，通過噴嘴管將粘彈性導(dǎo)電油墨直接擠進(jìn)未固化的硅膠(Ecoflex 00—30)中來創(chuàng)建具有高保真幾何形狀的電阻式應(yīng)變傳感器。該方法的優(yōu)勢在于能夠通過高度可編程的打印路徑來定制任意形狀的傳感器圖案，但對導(dǎo)電油墨的性能要求較高，其剪切彈性模量和粘度需要滿足一定的要求，否則打印之后導(dǎo)電油墨會(huì)在硅膠儲(chǔ)存液內(nèi)迅速擴(kuò)散，降低傳感器的機(jī)械可靠性。

柔性電阻式壓力式傳感器又稱柔性壓阻式傳感器，其敏感材料的阻值會(huì)在載荷作用下變化。中國科學(xué)院大學(xué)的Tang X等人[13]通過組合石墨烯皺紋(GNWs)和PDMS彈性體，制備了一種的柔性壓阻式傳感器，其結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，拱形結(jié)構(gòu)的GNWs膜可以有效地提高褶皺的強(qiáng)度，皺紋的密度也可以通過熱起皺法來控制，但無法調(diào)節(jié)皺紋的排布方向，且該方法制備過程相對復(fù)雜，難以投入到批量化的商業(yè)生產(chǎn)中。浙江嘉興學(xué)院的Dong H等人[14]通過使用近場電液動(dòng)力學(xué)直寫法將乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT︰PSS)、石墨烯(graphene,GR)和單壁碳納米管(single-walled carbon nanotubes,SWCNTs)組成的混合溶液直寫在柔性PDMS基板上，制備出蛇形的壓敏單元，并用PDMS薄膜封裝，制成的柔性壓阻式傳感器如圖1(b)所示，其壓力的檢測極限約為6.4 Pa。PEDOT︰PSS和SWCNTs的添加很好地改善了傳感器的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高了傳感器的檢測范圍。但直寫法對溶液要求很高，需要嚴(yán)格控制各組分的比例以控制溶液的流變行為，防止其在玻璃基板上擴(kuò)散開。

圖1 基于PDMS的柔性壓阻式傳感器實(shí)例

1.2 柔性電容式傳感器

柔性電容式傳感器的工作原理與平行板電容器類似， 都是將被測參量轉(zhuǎn)換為電容信號(hào)[15,16]。Hotta Y等人[17]提出了一種基于PDMS的柔性電容式傳感器，采用去離子(DI)水和甘油的混合液體作為介電層，如圖2(a)所示，這兩種高介電液可以有效提高傳感器的靈敏度，但具有揮發(fā)性的DI水和甘油容易滲透到PDMS中，會(huì)影響傳感器的測量精度以及耐用性。相比于封裝高介電液來提高靈敏度這種復(fù)雜的工藝流程，將導(dǎo)電填料引入到高聚物內(nèi)是更為簡單的方法。華東理工大學(xué)的Zhang J等人[18]報(bào)告了一種以MXene/聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)為電極的高度可拉伸、自修復(fù)的電容式傳感器(圖2(b))。MXene的添加可以增強(qiáng)水凝膠的電導(dǎo)率和自愈性，電極表現(xiàn)出超高的拉伸率(1 200 %)和瞬時(shí)自我修復(fù)特性(恢復(fù)時(shí)間0.15 s)，但其靈敏度只有0.4，遠(yuǎn)低于同類型的電容式傳感器。

圖2 基于高聚物的柔性電容式傳感器結(jié)構(gòu)示意

1.3 柔性壓電式傳感器

壓電傳感器是基于壓電效應(yīng)的可將機(jī)械能轉(zhuǎn)換為電能的傳感器，結(jié)構(gòu)簡單、耐久性好、易于集成[19～21]。

Kim H J等人[22]通過在陶瓷(環(huán)氧納米復(fù)合薄膜)中摻雜微量的CNTs，制備了一種新型柔性壓電傳感器，如圖3(a)所示，高長徑比的碳CNTs可以有效降低摻雜時(shí)的滲透閾值，易于在聚合物基體內(nèi)形成多維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使電極更容易發(fā)生極化，大大提升了傳感器的靈敏度。電子科技大學(xué)的劉帥[23]將羥基磷灰石摻雜在聚偏二氟乙烯(PVDF)內(nèi)制備了如圖3(b)所示的氣象傳感器。通過低壓常溫干燥技術(shù)成功將PVDF壓電薄膜的結(jié)構(gòu)從α晶轉(zhuǎn)為β晶，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %的羥基磷灰石的加入進(jìn)一步提升了薄膜的壓電性能，壓電系數(shù)提高到了32 pC/N。在檢測雨勢大小的氣象實(shí)驗(yàn)中，該傳感器可以明顯識(shí)別雨滴的降落頻率，但上述結(jié)果是通過模擬實(shí)驗(yàn)得出，并未在真實(shí)的降雨環(huán)境中進(jìn)行測試，且對雨滴速率的檢測也只停留在定性測量方面。

圖3 采用復(fù)合、摻雜等方式制備的柔性壓電式傳感器

2 柔性傳感器的制備方式

隨著工藝技術(shù)的進(jìn)步，柔性傳感器的制備方式也變得多樣化起來，不再是單一的采用模具制造。廈門大學(xué)的Chen Y等人[24]報(bào)告了一種利用3D打印制備的可拉伸彈性纖維(圖4(a))，該結(jié)構(gòu)由導(dǎo)電芯和絕緣護(hù)套組成，經(jīng)紗和緯紗的交錯(cuò)結(jié)構(gòu)可以像電子皮膚一樣執(zhí)行可穿戴觸覺的功能，大大提升了傳感器的觸覺感知能力。Shi H等人[25]采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備了一種可以檢測負(fù)壓的電容式傳感器(圖4(b))，為了能夠檢測負(fù)壓，在介電層內(nèi)部設(shè)計(jì)了均勻分布的氣隙通道，這些通道能有效提升介電層的變形程度，顯著改善了對負(fù)壓的響應(yīng)。Peng Z等人[26]通過在商用PI薄膜上利用激光誘導(dǎo)石墨烯(LIG)的方法來制造微型超級(jí)電容器,圖4(c)是顯微鏡下觀察到的PI薄膜橫截面，該方法的關(guān)鍵優(yōu)勢在于多孔石墨烯可以很容易地在PI薄膜的兩側(cè)產(chǎn)生，利用中間剩余的PI層將它們分開并進(jìn)行堆疊，就可以很容易地制造超級(jí)電容器。Takahashi T等人[27]通過液態(tài)沉積(PoLD)技術(shù)制備了一種新型電容式觸覺傳感器(圖4(d))，低壓條件下將聚合物薄膜直接沉積在非揮發(fā)性液體上。該傳感器有一聚合物圓頂結(jié)構(gòu)，內(nèi)含硅油。當(dāng)施加力時(shí)，油被推入周圍的細(xì)通道中，在通道頂部和底部兩個(gè)電極之間可測量到由介質(zhì)油的注入而引起的電容變化。

圖4 采用不同工藝制備的柔性傳感器實(shí)例

3 柔性傳感器的應(yīng)用實(shí)例

3.1 可穿戴設(shè)備

基于高聚物的柔性傳感器由于其輕薄、柔韌、可拉伸等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于可穿戴設(shè)備，實(shí)現(xiàn)人體運(yùn)動(dòng)檢測等功能。如圖5所示，Li R等人[28]通過使用彈性離子—電子界面，成功將柔性超級(jí)電容感應(yīng)模式引入全織物材料，實(shí)現(xiàn)了對可穿戴壓力的檢測。

圖5 基于高聚物的柔性傳感器在可穿戴領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用

如圖5(a)所示，當(dāng)運(yùn)動(dòng)員佩戴壓力傳感手套握持籃球時(shí)，傳感器可實(shí)時(shí)、高分辨率地解析握力信息的分布情況。合肥工業(yè)大學(xué)的Guo X等人[29]報(bào)告了一種印刷在柔性紡織品基底上的電容式傳感器(圖5(b))，并進(jìn)行了足底壓力信息的時(shí)空分布研究，結(jié)果表明該傳感器具有良好的穩(wěn)定性和觸覺感知能力，為可穿戴人工皮膚的研制提供了良好的選擇。Atalay A等人[30]設(shè)計(jì)了一種用于人類關(guān)節(jié)檢測的可拉伸纖維硅樹脂電容式傳感器(圖5(c))，并將其集成到手套中用于手部運(yùn)動(dòng)跟蹤。如圖5(d)所示，將每個(gè)手指的電容變化曲線繪制成特定手勢的時(shí)間函數(shù)，隨著手勢的變化，每根手指上的傳感器電容也隨之變化，顯示了該柔性傳感器良好的跟蹤運(yùn)動(dòng)的能力。

3.2 柔性驅(qū)動(dòng)器

柔性傳感器憑借自身良好的柔韌性，在柔性驅(qū)動(dòng)領(lǐng)域也得到了廣泛的應(yīng)用。Hoang T T等人[31]制作了一種以共晶鎵—銦(EGaIn)為基礎(chǔ)的高靈敏度柔性壓阻式傳感器(圖6(a))，并將其嵌入到仿生驅(qū)動(dòng)螺旋軟體夾持器內(nèi)，為驅(qū)動(dòng)器提供觸摸感應(yīng)。Larson C等人[32]提出的新型電致發(fā)光材料制備的柔性電容式傳感器(圖6(b))，不僅可以用作多像素顯示器，還能用作爬行驅(qū)動(dòng)器。如圖6(c)所示，隨著驅(qū)動(dòng)器鼓起程度的增加，傳感器的電容也在不斷變大，保證該驅(qū)動(dòng)器在致動(dòng)過程中能夠?qū)崟r(shí)感知外部的刺激，并隨時(shí)作出相應(yīng)的調(diào)整。

圖6 基于高聚物的柔性傳感器在柔性驅(qū)動(dòng)器領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用

3.3 疾病監(jiān)測預(yù)防

隨著人民健康意識(shí)的增強(qiáng)，現(xiàn)代醫(yī)療模式更加提倡“預(yù)防重于治療”，柔性傳感器的發(fā)展為醫(yī)療監(jiān)測帶來了技術(shù)支撐[33，34]。貴州大學(xué)的石用伍[35]通過混合多金屬鹽酸鹽和二維氧化石墨烯，制備了一種可以檢測心率和脈搏的柔性傳感器，并制成穿戴式心肺慢病生理參數(shù)監(jiān)測系統(tǒng)樣機(jī)(圖7(a))。該樣機(jī)集心電采集信號(hào)和血氧飽和度信號(hào)為一體，在脈搏、心率等生命體征參數(shù)檢測上取得了良好的效果。Chung H U等人[36]報(bào)告了一種新型的適用于NICU監(jiān)測技術(shù)的柔性傳感器，如圖7(b)所示，只需要用水將其粘在嬰兒的胸口和腳底，即可不受限制監(jiān)測嬰兒的身體溫度、心率、血氧和脈搏等關(guān)鍵生命體征。該傳感器無需將檢測線插入嬰兒脆弱的動(dòng)脈中，大大提升了嬰兒治療的安全性。

圖7 基于高聚物的柔性傳感器在疾病監(jiān)測預(yù)防領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用

4 總結(jié)與展望

通過對柔性傳感器種類、材料、性能、工藝以及應(yīng)用領(lǐng)域的討論，不難發(fā)現(xiàn)，隨著柔性電子技術(shù)的發(fā)展，國內(nèi)外研究人員制備的柔性傳感器已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)步。從早期對結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和傳感機(jī)理的探索，到現(xiàn)在的材料選用與工藝優(yōu)化，柔性傳感器已經(jīng)在可穿戴設(shè)備、柔性驅(qū)動(dòng)和疾病監(jiān)測預(yù)防等多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。盡管柔性傳感器有著很好的發(fā)展前景，但仍舊存在幾個(gè)不容忽視的問題。

1)對傳感器性能的改進(jìn)尚處于探索階段，所做的改進(jìn)未能兼顧整體性能優(yōu)化。例如采用硅橡膠這類延展性優(yōu)異的高聚物來制備應(yīng)變式傳感器時(shí)，雖大大提升傳感器的應(yīng)變程度，但高聚物內(nèi)部長鏈分子間的相互作用會(huì)使這類基材在高應(yīng)變(>200 %)情況下出現(xiàn)嚴(yán)重的滯后現(xiàn)象。特別地，電阻式應(yīng)變傳感器在高應(yīng)變下易生成致密的微裂紋，導(dǎo)致傳感器的電阻發(fā)生突變，難以在高應(yīng)變下保持良好的線性特性。相比之下，電容式傳感器因?yàn)閭鞲袡C(jī)理的不同，所以在高應(yīng)變下有著更好的適應(yīng)性，但也存在不容忽視的缺陷,即容易被任何導(dǎo)電金屬物體(包括生物實(shí)體)的磁場干擾而產(chǎn)生寄生電容[37,38]，增加屏蔽層雖然可以減弱這些干擾，但會(huì)增加傳感器的厚度，特別是制成智能服裝時(shí)，容易影響穿戴的舒適度。所以，如何在改善傳感器性能的同時(shí)兼顧其他性能的作用，值得國內(nèi)外學(xué)者深究。

2)就制備方式而言，雖然3D打印技術(shù)的發(fā)展使批量且高效生產(chǎn)柔性傳感器成為可能，但也面臨著一些問題。既要求高聚物能在管道內(nèi)快速流動(dòng)，又要在打印后能快速固化，現(xiàn)有的方法是通過摻雜各種顆粒物來改變高聚物的流變行為，但其比例要求十分嚴(yán)格，且配置過程復(fù)雜。如何尋找一種方法來簡化這個(gè)步驟，成為困擾國內(nèi)外研究人員的難點(diǎn)之一。此外，在硅橡膠、PDMS等高聚物內(nèi)摻雜各種導(dǎo)電填料雖然提升了導(dǎo)電性，但會(huì)影響高聚物的固化時(shí)間。從商用角度來看，快速可控的成型技術(shù)展現(xiàn)出巨大市場需求。從傳感器的制備方式出發(fā)，如何降低生產(chǎn)成本、簡化制備流程、實(shí)現(xiàn)批量制造，亟待研究人員商榷與研究。

3)考慮到實(shí)際應(yīng)用時(shí)，傳感器經(jīng)常需要與皮膚直接接觸，所以其安全性能需要得到保證。就現(xiàn)有的柔性傳感器而言，雖然柔韌性已經(jīng)滿足了可穿戴設(shè)備的使用要求，但從商業(yè)角度出發(fā)，美觀性和舒適度也是未來研究的方向之一?？梢栽诓挥绊懶阅艿那闆r下追求更具有觀賞性的結(jié)構(gòu)，輔以鮮艷的色彩，讓用戶能有更多的選擇空間。

最后，柔性傳感器的研究也處于起步階段，雖然有很多問題尚未得到很好解決，但可以肯定的是，柔性傳感器的發(fā)展前景值得展望。新的材料、機(jī)理和工藝等待著研究人員去深入探索，未來可穿戴設(shè)備和智能服裝等柔性電子器件的需求可能會(huì)大幅增加，所以，柔性傳感器的研究重點(diǎn)應(yīng)該放在快速批量生產(chǎn)上。另外，開發(fā)簡單且高效的集成方式也是未來的研究重點(diǎn)之一，如何在追求小型化的同時(shí)，兼顧舒適度和美觀性，這些問題都是未來的研究方向，等待國內(nèi)外學(xué)者去探索和解決。