O3質(zhì)量濃度對低溫等離子體氧化柴油機(jī)PM的影響

施蘊(yùn)曦，周 銀，王為凱，蔡憶昔，李小華，朱 磊

(1. 江蘇大學(xué) 汽車與交通工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2. 凱龍高科技股份有限公司，江蘇 無錫 214177)

柴油機(jī)具有優(yōu)異的動力性，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、交通運輸業(yè)以及工程機(jī)械等領(lǐng)域，但相較于汽油機(jī)，其排氣中顆粒物(PM)的含量較高[1]．PM是一種大氣污染物，其粒徑微小，能夠漂浮于大氣中，在一定的溫度和濕度條件下形成霧霾，會影響交通出行[2]．PM還能夠進(jìn)入人體血液中，易引起人體呼吸系統(tǒng)疾病，甚至誘發(fā)癌變，嚴(yán)重?fù)p害人體健康[3-4]．近年來，使用低溫等離子體(NTP)在較低溫度(80～200℃)下氧化去除PM的方法，無二次污染物，已成為研究熱點[5]．

Babaie等[6]為探究NTP去除PM的影響因素，利用脈沖放電技術(shù)設(shè)計了一種介質(zhì)阻擋放電裝置，直接在柴油機(jī)排氣內(nèi)部放電產(chǎn)生NTP，分析了臭氧(O3)、CO2和PM濃度在不同等離子體狀態(tài)下的時間相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)臭氧質(zhì)量濃度與顆粒物去除之間呈負(fù)相關(guān)性，O3在等離子體去除顆粒物中起主要作用．Kuwahara等[7]驗證了NTP完全再生柴油機(jī)顆粒捕集器(DPF)的可能性，證實了NTP再生DPF的主要物質(zhì)是O3；提出了O3再生DPF的反應(yīng)理論模型，并以此來研究再生過程的特性，該模型可以預(yù)測DPF再生對DPF內(nèi)顆粒質(zhì)量和壓差的影響．濮曉宇等[8]提出了發(fā)動機(jī)余熱輔助NTP再生DPF的方式，研究了O3濃度隨溫度變化的初步規(guī)律及余熱輔助再生DPF內(nèi)部溫度的變化，證實了排氣余熱輔助再生DPF的可行性．O3是NTP氧化去除PM的主要活性物質(zhì)，學(xué)者們主要研究了其對PM的理化性質(zhì)影響，而O3熱分解對再生過程影響的研究則鮮見報道．

隨著對NTP去除柴油機(jī)PM機(jī)理研究的逐步深入，學(xué)者們應(yīng)用了多種現(xiàn)代分析技術(shù)，深入分析PM的氧化特性、組分以及結(jié)構(gòu)改變．Ma等[9]、Orlandini等[10]使用熱重分析(TGA)技術(shù)分析了原機(jī)PM和部分氧化后PM的熱失重規(guī)律，并探究了PM氧化行為和氧化動力學(xué)對于降低PM排放和優(yōu)化PM捕集設(shè)備的效果．為闡明PM中碳煙具體的氧化行為，Gao等[11]對碳煙的傅里葉紅外光譜(FTIR)和拉曼特性開展了深入分析，研究發(fā)現(xiàn)，NTP作用后PM的氧化活性提高，在納觀結(jié)構(gòu)上，顆粒由洋蔥狀轉(zhuǎn)化為核殼結(jié)構(gòu)．有學(xué)者[12-16]使用TGA、FTIR、氣相色譜質(zhì)譜(GCMS)和掃描電鏡(SEM)分析了NTP作用后PM樣品的表觀形貌、表面官能團(tuán)以及組分變化，結(jié)果表明：PM中有機(jī)物的碳原子脫落生成新的含氧官能團(tuán)中間體，PM的氧化活性提高，沉積層表面變得均勻光滑．Ji等[17]使用TGA和拉曼光譜分析了不同NTP反應(yīng)時長下PM的氧化活性變化，結(jié)果表明：NTP作用后，PM中元素碳(EC)更易被氧化，隨著作用時間的增加，EC氧化活性先降低后升高，作用10min后NTP與EC反應(yīng)明顯．在氧化的過程中，顆粒中存在多種形式的碳結(jié)構(gòu)，存在相互傳遞的關(guān)系，而石墨化程度直接影響PM的氧化活性．

O3在NTP氧化去除PM的反應(yīng)中起主要作用，但在一定溫度環(huán)境下的O3自身存在狀態(tài)及O3對PM氧化反應(yīng)的機(jī)理還未明確．基于此，筆者通過設(shè)計O3熱分解反應(yīng)動力學(xué)分析試驗，研究了O3自身的熱分解反應(yīng)規(guī)律；改變氧化去除PM的NTP活性氣體中O3質(zhì)量濃度，分析反應(yīng)后PM的構(gòu)成組分變化，研究不同O3質(zhì)量濃度對PM不同揮發(fā)性組分的去除效果及PM中可溶性有機(jī)物(SOF)組分的具體組分和氧化進(jìn)程的影響，以期揭示NTP氧化去除PM的反應(yīng)進(jìn)程和實際應(yīng)用的可行性．

1 試驗裝置和試驗方法

1.1 試驗裝置

在一定的溫度條件下，NTP作用下DPF的再生是通過NTP中具有強(qiáng)氧化性的O3與PM發(fā)生氧化反應(yīng)，從而去除DPF內(nèi)沉積的PM．提高溫度有利于促進(jìn)O3與PM的氧化反應(yīng)，但溫度過高會造成O3熱分解率加快，增加O3的消耗，不利于DPF的再生．因而探究O3的熱分解特性，有利于分析再生過程中O3質(zhì)量濃度變化和利用效率，揭示反應(yīng)進(jìn)程．

圖1為O3熱分解反應(yīng)動力學(xué)分析試驗系統(tǒng)示意，主要由NTP發(fā)生器、流量控制器、溫度控制裝置、采樣袋、氣體分析儀、尾氣處理裝置及閥門等組成．試驗使用O2作為氣源，NTP發(fā)生器對O2放電以產(chǎn)生O3，調(diào)整流量為5L/min．NTP發(fā)生器采用同軸介質(zhì)阻擋放電的形式．圖2為NTP發(fā)生器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，主要由高壓電極、石英玻璃管、放電間隙及低壓電極構(gòu)成．NTP發(fā)生器的放電間隙為2mm，放電區(qū)域如圖2中藍(lán)色區(qū)域所示．高、低壓電極間接入放電峰值電壓為17.5kV、放電頻率為7.6kHz的電源．溫度控制裝置內(nèi)部溫度可按要求調(diào)節(jié)，待達(dá)到設(shè)置值則會自動調(diào)節(jié)加熱和散熱效果以保持溫度恒定．采樣袋所用材料為聚四氟乙烯(PTFE)，具有優(yōu)異的耐高低溫性能，能夠在-50～250℃下使用，同時其材質(zhì)幾乎不與任何物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，可排除其他反應(yīng)對O3熱分解的影響．試驗系統(tǒng)內(nèi)電控閥的通斷及采樣泵的 運轉(zhuǎn)和停止均由計算機(jī)控制．氣體分析儀可在線監(jiān)測O3質(zhì)量濃度并將數(shù)據(jù)發(fā)送至計算機(jī)．電控閥A控制采樣袋進(jìn)氣通道的通斷，電控閥B控制氣體分析儀進(jìn)氣通道的通斷．

圖1 O3熱分解反應(yīng)動力學(xué)分析試驗系統(tǒng)示意 Fig.1 Schematic of test system for the kinetic analysis of O3 thermal decomposition

圖2 NTP發(fā)生器的內(nèi)部結(jié)構(gòu) Fig.2 Internal structure of the NTP reactor

圖3為PM樣品的捕集及反應(yīng)系統(tǒng)示意，主要由柴油機(jī)、PM采樣裝置、NTP發(fā)生裝置、溫控反應(yīng)腔及相關(guān)的計算機(jī)控制系統(tǒng)組成．所用柴油機(jī)型號為YD 480，具體性能參數(shù)如表1所示．PM采樣裝置主要包括采樣器、玻璃纖維濾紙及采樣泵．其中采樣濾紙使用Whatman公司直徑為47.0mm、孔徑為2.2μm的QMA石英纖維濾膜．NTP發(fā)生裝置主要由氣源、電源裝置和NTP發(fā)生器等構(gòu)成．電源裝置主要由可調(diào)交流電源、南京蘇曼CTP-2000K智能電子沖擊機(jī)以及Tek示波器組成，用于檢測和調(diào)節(jié)NTP發(fā)生器 的放電狀態(tài)．溫控反應(yīng)腔提供NTP活性氣體與PM樣品的反應(yīng)場所．

圖3 PM樣品的捕集及反應(yīng)系統(tǒng)示意 Fig.3 Schematic of PM sample collection and reaction system

表1 YD 480柴油機(jī)技術(shù)參數(shù) Tab.1 Technical parameters of the YD 480 diesel engine

利用熱重分析儀和GC-MS儀對反應(yīng)前、后的PM樣品進(jìn)行去除效果及SOF組分的分析．熱重分析儀為PerkinElmer公司的TGA8000熱重分析儀，質(zhì)量測量精確度為1μg，質(zhì)量測量采樣頻率為60次/min，加熱范圍為20～1200℃，加熱速率為0.1～500.0 ℃/min．GC-MS分析儀為PerkinElmer公司的Clarus 680 GC-MS分析儀，色譜柱箱的最大升溫速率為45℃/min，F(xiàn)ID線性響應(yīng)范圍大于106，質(zhì)譜離子化電壓為10～100eV可調(diào)，信噪比大于100∶1RMS．

1.2 O3熱分解規(guī)律

PM由柴油機(jī)不完全燃燒產(chǎn)生，主要由干碳煙(DS)、SOF和碳?xì)浠衔?HC)等組成．O3與PM的反應(yīng)可具體分為O3熱分解反應(yīng)和氧自由基(O)與PM中各成分的氧化反應(yīng)．PM的氧化產(chǎn)物有CO、CO2和H2O，而未與PM反應(yīng)的O則會在某些物質(zhì)M的催化下反應(yīng)生成O2[6,8,12,17]．

式中：m、n為整數(shù)．式(2)～(5)為O3去除DPF內(nèi)沉積PM的反應(yīng)機(jī)理，式(1)和式(6)為O3的熱分解 機(jī)理．

O3熱分解反應(yīng)是一級反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理可將式(1)和式(6)的反應(yīng)結(jié)合表示為

t時刻O3熱分解反應(yīng)的反應(yīng)速率可表示為

式中：c為t時刻O3物質(zhì)的量濃度；k為該反應(yīng)條件下的反應(yīng)速率常數(shù)．若初始時刻O3物質(zhì)的量濃度為a，在0～t時間間隔內(nèi)O3物質(zhì)的量濃度的減少量為x，某一溫度條件下O3受熱分解反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)可表示為

式中：c＝a－x，為某時刻的O3物質(zhì)的量濃度；t與lnc呈線性關(guān)系；k為斜率．根據(jù)Arrhenius方程，有

式中：Ea為活化能；B為常數(shù)；R為氣體常數(shù)，R＝8.314J/(mol·K)．

在試驗系統(tǒng)中調(diào)整溫控裝置溫度為待測溫度，采樣袋采集一定量的O3并放置于溫控裝置內(nèi)．使用氣體分析儀對采樣袋內(nèi)氣體進(jìn)行濃度檢測，檢測間隔為5min，進(jìn)行6次采樣以分析該溫度下O3在含氧環(huán)境內(nèi)的分解規(guī)律．按此流程，調(diào)整溫度控制裝置的待測溫度并重復(fù)試驗，結(jié)合式(10)可計算不同溫度下的O3分解規(guī)律．

1.3 NTP氧化去除PM分析方法

試驗中先起動并調(diào)整發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速為2500r/min、轉(zhuǎn)矩為69N·m及負(fù)荷為75%．待柴油機(jī)排氣溫度達(dá)到350℃且運行穩(wěn)定后，在柴油機(jī)排氣管支路上使用采樣器采集PM樣品，采集時間為30min．PM樣品烘干后，使用微克天平稱重并記錄．將PM樣品分別剪切成若干小塊，與NTP活性氣體在反應(yīng)腔內(nèi)反應(yīng)20min．反應(yīng)腔的內(nèi)部溫度控制為80℃左右，該溫度下NTP活性氣體的熱分解反應(yīng)微弱，PM的去除效果顯著．改變NTP發(fā)生器的放電頻率和放電電壓以產(chǎn)生不同O3質(zhì)量濃度的NTP活性氣體，NTP作用前、后的PM樣品分別進(jìn)行去除量分析以及GCMS分析，不同O3質(zhì)量濃度的NTP氣體處理PM樣品的標(biāo)記情況如表2所示．其中，A0表示未經(jīng)NTP活性氣體處理的PM樣品，A20、A35和A50分別表示經(jīng)過O3質(zhì)量濃度為20、35和50g/m3的NTP活性氣體處理過的PM樣品．

表2 不同O3質(zhì)量濃度的NTP氣體作用前、后樣品的標(biāo)記情況 Tab.2 Samples before and after NTP treatment with different O3 mass concentration

使用微克天平和TGA稱量NTP作用前、后PM各揮發(fā)性組分質(zhì)量，并由此計算NTP的去除量．為分析不同O3質(zhì)量濃度對NTP去除SOF的影響，使用GC-MS聯(lián)用儀檢測SOF中的具體成分及相對含量．將采集PM的濾紙剪碎、干燥，與二氯甲烷(CH2Cl)溶劑混裝入樣品瓶后超聲提取30min，抽取3mL混合溶液并使用高純N2吹干濃縮至500μL．GC-MS分析儀的進(jìn)樣口溫度為280℃，每次進(jìn)樣1μL，色譜柱溫箱初始溫度為50℃，保持1min后以10℃/min的升溫速率升至300℃，保持10min后結(jié)束分析．質(zhì)譜分析使用EI(electron impact)電子轟擊式離子源，掃描時間為0.2ms，掃描間隔為0.1ms．使用美國國家 標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院(NIST)質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫，選擇離子掃描法檢測SOF中對應(yīng)的物質(zhì)．

2 結(jié)果及分析

2.1 O3熱分解反應(yīng)動力學(xué)方程

圖4為O3質(zhì)量濃度隨時間的變化．各溫度下lnc與時間t呈明顯的線性關(guān)系；且隨著溫度的升高，各擬合線的傾斜角度不斷增大．R2為擬合優(yōu)度，用來評價回歸直線對觀測值的擬合程度，R2越接近1，表示回歸直線的擬合程度越高．由圖4可知，各擬合線的R2均大于0.9900，試驗數(shù)據(jù)與擬合線的擬合程度較高．由圖4可求得O3分解反應(yīng)速率常數(shù)k，如表3所示．可知，O3熱分解的反應(yīng)速率常數(shù)隨著溫度的升高而增大．

圖4 O3質(zhì)量濃度隨時間變化 Fig.4 Variation of O3 mass concentration over time

表3 各溫度下臭氧分解反應(yīng)速率常數(shù) Tab.3 O3 decomposition reaction rate constant at different temperatures

將不同溫度下的lnk作為縱坐標(biāo)，以1/T作為橫坐標(biāo)，繪制擬合直線，由直線的斜率可求出O3分解反應(yīng)的活化能及指前因子，從而建立O3分解的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理．圖5為lnk隨1/T的變化關(guān)系．可知lnk與1/T呈線性關(guān)系，二者線性關(guān)系的表達(dá)式為

圖5 lnk隨1/T 變化的關(guān)系 Fig.5 Relationship between lnk and 1/T

故O3熱分解反應(yīng)的活化能Ea＝2.81×104J/mol，指前因子A＝190.76，將式(11)轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)Arrhenius公式，即

根據(jù)式(12)可計算不同溫度下的單位時間O3分解率．圖6為O3分解率計算值、試驗值及誤差．試驗值和計算值之間差距較小，誤差控制在±4%之內(nèi)，表明式(12)可在一定的可靠程度上表示O3分解的規(guī)律．

圖6 O3分解率計算值、試驗值及誤差 Fig.6 Calculated value，test value and error of O3 decomposition rate

Koike等[18]使用O3發(fā)生器產(chǎn)生O3(體積分?jǐn)?shù)為5%)，并使用冷凍蒸發(fā)分離法獲得純O3．在溫度為0、25、40和60℃下對O3的熱分解動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行試驗，O3熱分解表觀活化能為4.81×104J/mol，與筆者試驗結(jié)果數(shù)量級相同．筆者計算的活化能小于Koike 等[18]的結(jié)果，主要原因是通過介質(zhì)阻擋放電直接產(chǎn)生O3，并且O3中含有一定量的O．根據(jù)Koike等[18]的反應(yīng)機(jī)理，有：O＋O3→2O2，可以看出O的存在促進(jìn)O3的分解．Koike等[18]對O3進(jìn)行了分離和純化，O3含有更少甚至幾乎沒有O．因而筆者的O3分解反應(yīng)的活化能小于 Koike等[18]的結(jié)果．Fowler等[19]研究發(fā)現(xiàn)，大氣中O3分解反應(yīng)的活化能為3.60×104J/mol．O3的來源是大氣環(huán)境，筆者和Koike等[18]均使用O3發(fā)生裝置產(chǎn)生更大質(zhì)量濃度的O3．大氣中的氣體O含量相對較低，遠(yuǎn)低于筆者試驗中放電產(chǎn)生的O3中的O質(zhì)量濃度．因而其不能促進(jìn)O3的分解，研究結(jié)果也高于筆者的試驗結(jié)果．可知筆者試驗結(jié)果具有一定的合理性和可靠性．

根據(jù)式(12)，結(jié)合時間變化和O3物質(zhì)的量濃度的初始值，可將O3熱分解反應(yīng)的物質(zhì)的量濃度隨溫度及時間的變化關(guān)系表示為

式中：c0為O3初始物質(zhì)的量濃度；T為O3分解的環(huán)境溫度；t為處于該溫度的時間；c為t時間后的O3物質(zhì)的量濃度．

NTP發(fā)生器產(chǎn)生的O3質(zhì)量濃度為45g/m3，其摩爾濃度為937.54mol/L．圖7為O3分解率隨溫度的變化．在溫度為0～75℃的范圍內(nèi)，O3分解反應(yīng)較為緩慢，單位時間內(nèi)的分解率低于1%；溫度為75～130℃的范圍內(nèi)O3分解率加快，每升高10℃，O3的分解率提高約1%；而在溫度為130～200℃的范圍內(nèi)，O3分解率進(jìn)一步提高，約為75～130℃內(nèi)反應(yīng)速率的2～3倍．O3與PM反應(yīng)需要一定的溫度條件，故選擇80～100℃作為反應(yīng)溫度，能夠在降低O3自身熱分解率的同時，提高PM的氧化效率．

圖7 O3分解率隨溫度的變化 Fig.7 Variation of O3 decomposition rate with temperature

2.2 O3質(zhì)量濃度變化對顆粒物去除量的影響

PM某一組分絕對質(zhì)量分?jǐn)?shù)Px可表示為

式中：mx為某一組分質(zhì)量或總質(zhì)量；M為NTP作用前PM總質(zhì)量．

NTP作用后，PM某一組分的去除量Rx可表 示為

式中：Px0為NTP作用前某一組分的絕對質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Px1為NTP作用后該組分的絕對質(zhì)量分?jǐn)?shù)．

NTP作用后，PM某一組分的去除比例Sx可表示為

按可揮發(fā)性質(zhì)將PM的組分劃分為低揮發(fā)性組分(LVF)、高揮發(fā)性組分(HVF)及碳煙(soot)．其中，HVF揮發(fā)性高于LVF，LVF和HVF統(tǒng)稱為可揮發(fā)性組分(VF)．將經(jīng)過NTP處理的PM樣品A20～A50的各組分的含量與未經(jīng)NTP處理的PM樣品的含量進(jìn)行比較，可得出不同O3質(zhì)量濃度對PM中不同組分的去除效果．圖8為NTP氣體作用后PM不同組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)．ALL為PM中所有組分．未經(jīng)NTP處理的樣品A0中LVF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.7%，HVF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.9%，VF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.6%，VF中的HVF含量約為LVF含量的2倍．A0中soot與VF的含量相差不多，占總質(zhì)量的47.4%．NTP氣體對PM中LVF、HVF和soot均具有良好的去除效果，且隨著O3質(zhì)量濃度的提高，VF、soot的去除比例逐步增大．樣品A20的PM總?cè)コ壤秊?8.0%，其中VF較易去除，去除量為25.0%，而soot的去除量僅為13.0%．樣品A20中VF的LVF較難去除，LVF的去除比例(46.4%)略低于HVF的去除比例(48.7%)．隨著O3質(zhì)量濃度的提高，樣品A20～A50中不同組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈下降趨勢．對于VF(包括LVF和HVF)，提高O3質(zhì)量濃度(尤其是A35和A50)對其去除量的提升效果較低．這表明VF組分容易被NTP氧化去除，較低的O3質(zhì)量濃度(20g/m3)已經(jīng)具有較好的VF去除效果[11]．而低質(zhì)量濃度O3對soot的去除效果提高微弱，樣品A20去除比例為13.0%，樣品A35去除比例為15.0%，提升的效果并不明顯．而當(dāng)O3質(zhì)量濃度為50g/m3時，樣品A50的soot去除比例為21.0%，與樣品A20、A35的去除量相比，去除效果明顯．NTP去除PM中各組分按難易程度排序為：soot＞LVF＞HVF，提高NTP氣體中O3質(zhì)量濃度 有利于促進(jìn)NTP對PM中soot和LVF組分的去除效果[17]．

圖8 NTP氣體作用后PM不同組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) Fig.8 Mass fraction of different PM components after NTP gas treatment

2.3 O3質(zhì)量濃度對SOF組分的影響

通過GC-MS對SOF進(jìn)行分析，可以得到不同組分對應(yīng)的峰值和峰面積，可以使用對應(yīng)物質(zhì)峰面積與所有物質(zhì)總峰面積的比值作為該樣品中的對應(yīng)物質(zhì)含量[20-22]．經(jīng)NTP作用后，柴油機(jī)PM中SOF的烷烴含量降低，出現(xiàn)酚類、醇類和酸酐等化合物，且隨著O3質(zhì)量濃度的提高，烷烴的含量更低，含氧化合物含量更高．當(dāng)O3質(zhì)量濃度達(dá)到50g/m3時，處理后的SOF已去除烷烴，醛類、酸類、酯類和苯酚等化合物已成為主要的成分．為分析NTP對碳鏈的作用效果，將各樣品中含量超過0.1%的成分按照分子式中碳原子量進(jìn)行分類統(tǒng)計，得出SOF中不同碳原子數(shù)組分占比，如圖9所示．

由圖9可知，樣品A0中SOF碳鏈中碳原子個數(shù)主要集中在C16～C21以及C26～C27之間，但隨著NTP氣體中O3質(zhì)量濃度的提高，SOF中碳鏈中含碳原子數(shù)總體上呈逐漸減小的趨勢．NTP對SOF的作用主要在于將長碳鏈組分分解為較短的碳鏈組分，直至去除．樣品A20和A35出現(xiàn)部分組分碳原子個數(shù)增加的情況，具體為C26和C27的組分含量出現(xiàn)增高的趨勢．這是由于NTP氧化SOF過程中也會將部分短鏈組分聚合為長鏈[17,23]．NTP中O3對SOF的氧化并不是簡單地將長鏈斷裂為短鏈并去除，在斷裂碳鏈的過程中也會將部分O元素鍵入碳鏈中，從而改變SOF的種類．

圖9 SOF中不同碳原子數(shù)組分占比 Fig.9 Proportion of different carbon atoms in SOF

圖10為NTP作用前、后SOF中不同種類組分的占比．樣品A0中脂肪烴含量最高，為70.10%．但是隨著NTP中O3質(zhì)量濃度的提高，脂肪烴的含量逐漸降低，降低至最低時A50的占比為8.73%．隨著O3質(zhì)量濃度的提高，SOF中含氧官能團(tuán)組分的含量提高．樣品A50中具有含氧官能團(tuán)的組分含量最高，達(dá)到了69.90%，較樣品A35提高了2倍左右，SOF被NTP氧化的效果最為明顯，成為SOF的最重要的物質(zhì)種類．NTP對PM中SOF中脂肪烴的去除效果明顯，且將脂肪烴轉(zhuǎn)化成含氧官能團(tuán)的組分[24-26]．

圖10 SOF中不同種類組分占比 Fig.10 Proportion of various components in SOF

圖11為SOF中含氧組分中氧原子個數(shù)的分布，nO為SOF組分分子式中含氧原子的個數(shù)．可知樣品A0中含氧組分較少，但隨著NTP中O3質(zhì)量濃度的提高，SOF組分中含氧組分的比例逐步升高．NTP作用后，樣品A35的SOF中出現(xiàn)了具有超過4個O元素以上的組分，而當(dāng)O3質(zhì)量濃度為50g/m3時，樣品A50中SOF組分含有4個氧原子以上的組分含量急劇提高．NTP對碳鏈的處理具有一定的斷開碳鏈鍵入O原子的效果，隨著O3質(zhì)量濃度的升高，氧化效果更為明顯，碳鏈上氧原子的個數(shù)不斷增加，且含氧碳鏈的含量也不斷增加．

圖11 SOF中含氧組分中氧原子個數(shù)分布 Fig.11 Distribution of the number of oxygen atoms in oxygen-containing components in SOF

3 結(jié) 論

(1) O3熱分解反應(yīng)的活化能Ea為2.80755× 104J/mol，其反應(yīng)機(jī)理可用標(biāo)準(zhǔn)Arrhenius公式表示為：，O3分解時物質(zhì)的量濃度與時間的變化關(guān)系可表示為：lnc=．

(2) NTP對PM的去除效果明顯，O3質(zhì)量濃度較低(20g/m3)時，即可氧化去除38.0%以上的PM；并且隨著質(zhì)量濃度的升高，去除率也不斷提高，O3質(zhì)量濃度為50g/m3時，可氧化去除51.7%的PM．

(3) 原機(jī)PM中的SOF主要組分為長鏈烷烴和部分支鏈烷烴；隨著NTP氣體中的O3質(zhì)量濃度的提高，PM中SOF的烷烴含量逐漸降低，具有含氧官能團(tuán)的組分含量不斷升高；碳鏈中含氧原子個數(shù)也隨著O3質(zhì)量濃度的提高而提高．