Cu源對(duì)Cu-SSZ-13催化劑脫除NOx性能的影響

王 攀，李 凱，李振國(guó)，雷利利

(1. 江蘇大學(xué) 汽車(chē)與交通工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2. 中汽研揚(yáng)州汽車(chē)工程研究院有限公司， 江蘇 揚(yáng)州 225600；3. 移動(dòng)源污染排放控制技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，天津 300300)

NOx作為機(jī)動(dòng)車(chē)排放的主要污染物之一，不僅嚴(yán)重威脅人類身體健康，還對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害．NOx會(huì)刺激肺部，對(duì)呼吸系統(tǒng)造成損傷，甚至對(duì)人體有致毒作用．此外，NOx也是形成酸雨和光化學(xué)煙霧的重要因素[1-3]．氨選擇性催化還原(SCR)技術(shù)是脫除NOx排放的有效方法之一，催化劑作為SCR技術(shù)的核心，不僅需要具備高效的脫硝性能，還要具有優(yōu)異的抗水熱老化性能及抗酸抗堿性能[4-7]．SCR催化劑主要有貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑[8]．Cu基分子篩催化劑具有較高的催化活性，還有較好的抗HC中毒和抗水熱老化性能．其中，Cu-SSZ-13催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的脫硝性能和較好的抗水熱老化性能[9-11]．Kwak等[12-13]采用離子交換法分別制備了Cu-SSZ-13、Cu-beta和Cu-ZSM-5催化劑，結(jié)果表明：Cu-SSZ-13催化劑具有較寬的活性窗口，并且生成的副產(chǎn)物較少．此外，經(jīng)過(guò)水熱老化處理后的Cu-beta和Cu-ZSM-5催化劑的低溫活性明顯下降，而Cu-SSZ-13基本保持不變．魏錸等[14]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)550℃和750℃水熱老化處理后，銅活性位發(fā)生遷移會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性下降．

Cu基分子篩催化劑的制備方法、Cu含量和Cu源類型等因素對(duì)催化劑的活性也有較大影響．Zuo 等[15]采用不同方法制備了Cu-SAPO-34催化劑，結(jié)果表明：采用離子交換法制得的催化劑具有較好的C3H6-SCR和SCR活性．謝利娟等[16]研究發(fā)現(xiàn)，一步合成法制備的催化劑具有較好的抗水熱老化性能，而離子交換法制備的催化劑具有較好的抗硫中毒性能．Song等[17]研究發(fā)現(xiàn)，利用硝酸銅制備的催化劑上銅物種分散最為均勻，并且該催化劑的活性較高．

綜上可知，Cu基分子篩SCR催化劑具有優(yōu)異的NOx脫除性能和良好的水熱穩(wěn)定性，但不同Cu源對(duì)催化劑SCR活性的影響仍需深入分析．為了研究不同Cu源對(duì)Cu-SSZ-13催化劑活性的影響，筆者采用離子交換法制備了3種不同Cu源(硝酸銅、硫酸銅和乙酸銅)的Cu-SSZ-13催化劑．利用X射線衍射(XRD)、比表面積(BET)、X射線光電子能譜(XPS)、H2程序升溫還原(H2-TPR)和NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)等對(duì)催化劑的理化性質(zhì)進(jìn)行了表征，結(jié)合固定床反應(yīng)器研究了Cu源對(duì)催化劑活性的影響．對(duì)比無(wú)機(jī)Cu源和有機(jī)Cu源的催化劑理化特性和催化活性，以期揭示催化劑NH3吸附性能與NOx低溫脫除性能的影響機(jī)制，改善催化劑的低溫活性和抗水熱老化性能，并解決NH3泄露造成的二次污染，為Cu基SCR催化劑的工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用提供參考．

1 試驗(yàn)方法

1.1 催化劑的制備

采用離子交換法制備不同Cu源的Cu-SSZ-13催化劑．首先，分別用硫酸銅、硝酸銅和乙酸銅制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的銅溶液100mL；然后分別取20g分子篩SSZ-13放入不同銅溶液中，80℃水浴磁力攪拌3h，多次過(guò)濾洗滌直至洗滌液無(wú)藍(lán)色；然后置于鼓風(fēng)干燥箱中，在溫度為110℃下干燥12h，最后在馬弗爐中550℃焙燒5h，冷卻后研磨制得Cu-SSZ-13催化劑．不同Cu源的催化劑分別記為Cu(S)-SSZ-13、Cu(N)-SSZ-13和Cu(A)-SSZ-13．

為了研究催化劑的抗水熱老化性能，需對(duì)不同Cu源的Cu-SSZ-13催化劑進(jìn)行水熱老化處理．處理?xiàng)l件如下：取目數(shù)為40～60目的催化劑4mL，放入水熱老化爐中，水熱老化氣氛為10%H2O、空氣為平衡氣(總流量為2000mL/min)且空速為30000h-1，水熱老化溫度為650℃，水熱老化時(shí)間為16h．水熱老化后的催化劑分別記為Cu(S)-SSZ-13-HA，Cu(N)-SSZ-13-HA和Cu(A)-SSZ-13-HA．

1.2 催化劑的性能測(cè)試

利用固定床反應(yīng)器測(cè)試不同Cu源的Cu-SSZ-13催化劑的SCR活性．固定床反應(yīng)器由氣路控制系統(tǒng)(氣瓶、減壓閥和質(zhì)量流量控制柜)、反應(yīng)系統(tǒng)(石英玻璃管、管式爐和注射泵)及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)(多相氣體分析儀和計(jì)算機(jī))組成．

NH3選擇性催化還原試驗(yàn)中，稱取2mL催化劑(40～60目)置于石英玻璃管中，并在催化劑兩端放入石英棉，將反應(yīng)系統(tǒng)升溫至400℃，通入N2(總流量為1000mL/min)，空速為30000h-1，預(yù)處理30min以去除催化劑表面的雜質(zhì)．預(yù)處理結(jié)束后，待管式爐冷卻，將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至100℃，溫度穩(wěn)定后，通入體積分?jǐn)?shù)為500×10-6的NH3、500×10-6的NO和5%O2，N2為平衡氣(總流量為1000mL/min)，此時(shí)調(diào)節(jié)管式爐以10℃/min的升溫速率升溫至600℃，試驗(yàn)過(guò)程中實(shí)時(shí)記錄反應(yīng)出口處NH3、NO、NO2和N2O體積分?jǐn)?shù)．試驗(yàn)結(jié)束后清洗石英玻璃管，進(jìn)行下一個(gè)催化劑的活性測(cè)試．

為了評(píng)價(jià)催化劑的抗水熱老化性能，對(duì)經(jīng)過(guò)水熱老化處理后的催化劑進(jìn)行SCR活性測(cè)試，試驗(yàn)步驟與上述一致．

為了分析催化劑的抗HC中毒性能，在反應(yīng)進(jìn)料中間歇性添加丙烯(C3H6)進(jìn)行SCR試驗(yàn)：將管式爐調(diào)節(jié)至300℃，待溫度穩(wěn)定后開(kāi)始試驗(yàn)；首先通入體積分?jǐn)?shù)為500×10-6的NH3、500×10-6的NO和5%O2，N2為平衡氣(總流量為1000mL/min)，30min后改變反應(yīng)進(jìn)料組分，在反應(yīng)進(jìn)料中添加體積分?jǐn)?shù)為500×10-6的C3H6；30min后再次改變反應(yīng)進(jìn)料，停止在反應(yīng)進(jìn)料中添加C3H6；之后每30min改變反應(yīng)氣氛，總共切換9次反應(yīng)進(jìn)料；試驗(yàn)中實(shí)時(shí)記錄反應(yīng)出口處的NH3、NO、NO2和N2O體積分?jǐn)?shù)．試驗(yàn)結(jié)束后清洗石英玻璃管，進(jìn)行下一個(gè)測(cè)試．

活性測(cè)試中，NOx轉(zhuǎn)化率和N2選擇性可表示為

1.3 催化劑的表征

為了研究Cu-SSZ-13催化劑的晶相結(jié)構(gòu)、比表面積、孔容、孔徑、Cu含量、表面元素價(jià)態(tài)、還原性能和氨吸附性能，采用XRD、BET、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)、XPS、H2-TPR、NH3-TPD和NO氧化程序升溫脫附(NO＋O2-TPD)等表征技術(shù)對(duì)Cu-SSZ-13催化劑進(jìn)行表征．

在Smartlab-SE型X射線衍射分析儀上對(duì)Cu-SSZ-13催化劑進(jìn)行XRD測(cè)試．采用CuKα(λ＝0.15406)作為輻射源，掃描角速度為5(°)/min，步長(zhǎng)為0.02°，掃描范圍為5°～50°．測(cè)試數(shù)據(jù)利用JADE軟件分析，將XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比，分析催化劑的晶相結(jié)構(gòu)．

在ASAP 2460型全自動(dòng)快速比表面與孔隙度分析儀上對(duì)Cu-SSZ-13催化劑進(jìn)行BET測(cè)試．測(cè)試樣品質(zhì)量為0.15g；為除去樣品表面的殘留水分和氣體雜質(zhì)，測(cè)試前在220℃下抽真空預(yù)處理12h；測(cè)試環(huán)境溫度為-196℃，N2為吸附質(zhì)；測(cè)試后分別采用BET法和孔徑分布測(cè)試(BJH)法計(jì)算樣品的比表面積和孔徑．

在Agilent 5100型等離子體光譜儀上對(duì)Cu-SSZ-13催化劑進(jìn)行ICP-OES測(cè)試，以獲得催化劑的銅含量．將鹽酸和硝酸按照體積比為3∶1混合配制成王水，用于溶解Cu-SSZ-13催化劑，選用兩種銅標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行對(duì)比測(cè)試．

在ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀上對(duì)Cu-SSZ-13催化劑進(jìn)行XPS測(cè)試．采用AlKα (光子的能量hv＝1486.6eV)作為X射線源，分析范圍為0～5000eV，分析室真空度優(yōu)于5×10-14MPa．所測(cè)元素的結(jié)合能以污染碳C 1s的結(jié)合能(BE＝284.6eV)作為標(biāo)準(zhǔn)以校正XPS譜線偏移．

在AutochemⅡ2920型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀上對(duì)Cu-SSZ-13催化劑進(jìn)行H2-TPR測(cè)試，以研究催化劑的還原性能．在U型管中提前放入石英棉，取測(cè)試樣品100mg放入U(xiǎn)型管；為了除去樣品表面的殘留水分和氣體雜質(zhì)，先將樣品在400℃下通He(30mL/ min)預(yù)處理1h；然后降溫至50℃時(shí)切換10%H2/Ar混合氣(50mL/min)吹掃至基線穩(wěn)定，然后保持氣氛，以10℃/min的速率升溫至950℃．

在AutochemⅡ2920型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀上對(duì)Cu-SSZ-13催化劑進(jìn)行NH3-TPD測(cè)試，以研究催化劑的NH3吸附性能．在U型管中提前放入石英棉，取測(cè)試樣品50mg(40～60目)放入U(xiǎn)型管；先將樣品在400℃下通He(50mL/min)預(yù)處理1h以去除樣品表面的殘留水分和氣體雜質(zhì)；然后降溫至30℃時(shí)切換5%NH3/Ar混合氣(50mL/min)吹掃30min，之后切換Ar(50mL/min)吹掃，并以10℃/min的升溫速率升溫至950℃．

在固定床反應(yīng)器上對(duì)不同Cu源的Cu-SSZ-13催化劑進(jìn)行NO＋O2-TPD測(cè)試．取40～60目的催化劑1mL放入石英玻璃管反應(yīng)器；先將樣品在300℃下通N2(500mL/min)預(yù)處理30min以去除樣品表面的殘留水分和氣體雜質(zhì)；然后降溫至30℃切換NO/O2混合氣(NO體積分?jǐn)?shù)為500×10-6、O2體積分?jǐn)?shù)為5%、N2為平衡氣、總流量為500mL/min且空速為30000h-1)吹掃40min；切換N2(500mL/min)吹掃至反應(yīng)出口處檢測(cè)不到NOx，然后以10℃/min的速率升溫至500℃，并檢測(cè)記錄 CNO,out和變化．

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 活性評(píng)價(jià)結(jié)果分析

2.1.1 不同Cu源對(duì)催化劑SCR性能的影響

圖1為不同Cu源制備的Cu-SSZ-13催化劑的SCR活性．可知，采用離子交換法制備所得的Cu-SSZ-13催化劑都具有優(yōu)異的SCR活性．當(dāng)溫度為100℃時(shí)，催化劑的活性不高，Cu(S)-SSZ-13和Cu(N)-SSZ-13催化劑上分別為13%和15%，而Cu(A)-SSZ-13催化劑上達(dá)到了20%；當(dāng)反應(yīng)溫度升高至175℃時(shí)，均達(dá)到了90%；隨著溫度的繼續(xù)升高，持續(xù)提高并且達(dá)到99%以上；當(dāng)溫度達(dá)到550℃時(shí)，略有下降，在95%左右；當(dāng)溫度升高至575℃時(shí)，能夠維持在90%以上．其中，3種催化劑的達(dá)到90%及以上的溫度窗口(T90)均為175～575℃．

圖1 不同Cu源制備的催化劑SCR活性 Fig.1 SCR activity of the catalysts prepared bydifferent copper sources

此外，低溫(100～150℃)時(shí)Cu(A)-SSZ-13催化劑具有更高的活性，其比Cu(S)-SSZ-13和Cu(N)-SSZ-13催化劑高10%～15%；并且當(dāng)反應(yīng)溫度為175℃時(shí)，Cu(A)-SSZ-13催化劑上達(dá)到了97.5%．綜上可知，利用有機(jī)Cu源(乙酸銅)制備的Cu-SSZ-13催化劑具有較好的SCR催化活性．

圖2 催化劑上SCR反應(yīng)的N2選擇性 Fig.2 N2 selectivity of SCR on the catalysts

圖3為不同催化劑上SCR反應(yīng)器出口處的NH3體積分?jǐn)?shù)．可知，在不同催化劑上的SCR反應(yīng)中均存在一個(gè)明顯的NH3脫附峰，其中Cu(S)-SSZ-13、Cu(N)-SSZ-13和Cu(A)-SSZ-13催化劑的脫附峰分別為475、450和500℃，脫附峰對(duì)應(yīng)的NH3體積分?jǐn)?shù)分別為434×10-6、121×10-6和18×10-6．其中， Cu(A)-SSZ-13催化劑上NH3脫附峰對(duì)應(yīng)溫度最高，并且脫附的NH3體積分?jǐn)?shù)較低，說(shuō)明Cu(A)-SSZ-13催化劑具有良好的NH3吸附穩(wěn)定性，這樣可以有效防止NH3泄漏造成的二次污染．

圖3 SCR反應(yīng)器出口處的NH3體積分?jǐn)?shù) Fig.3 NH3 volume fraction of SCR in the outlet

2.1.2 催化劑抗水熱老化性能的試驗(yàn)結(jié)果

圖4為經(jīng)過(guò)水熱老化處理的催化劑和新鮮催化 劑上的SCR活性．可知，經(jīng)過(guò)水熱老化處理后的催化劑仍能保持較高的催化活性，在低溫時(shí)略有下降，而高溫時(shí)與新鮮催化劑上的基本接近．當(dāng)反應(yīng)溫度為100～175℃時(shí)，經(jīng)過(guò)水熱老化處理后的催化劑上下降5%左右．圖4c中，Cu(A)-SSZ-13-HA催化劑在175℃時(shí)活性已經(jīng)達(dá)到新鮮催化劑的水平，即Cu(A)-SSZ-13-HA催化劑的T90沒(méi)有改變(T90為175～575℃)．當(dāng)反應(yīng)溫度為200～575℃時(shí)，經(jīng)過(guò)水熱老化處理后的催化劑上與新鮮催化劑相比并無(wú)降低，始終能維持在90%以上．可知，所制備的Cu-SSZ-13催化劑均具有較好的抗水熱老化性能．

圖4 催化劑水熱老化前、后的SCR活性 Fig.4 SCR activity of the fresh catalysts and hydrothermal aged catalysts

2.1.3 催化劑抗HC中毒性能的試驗(yàn)結(jié)果

圖5為不同Cu源Cu-SSZ-13催化劑在300℃時(shí)抗HC中毒的性能．試驗(yàn)共進(jìn)行了4組完整的循環(huán)測(cè)試(切換兩次反應(yīng)氣氛為一組循環(huán)測(cè)試)．起初反應(yīng) 進(jìn)料中未添加C3H6時(shí)，Cu-SSZ-13催化劑上的均在99%以上；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)料中添加C3H6時(shí)，催化劑上NOx轉(zhuǎn)化率迅速下降并且穩(wěn)定，其中Cu(S)-SSZ-13、Cu(N)-SSZ-13和Cu(A)-SSZ-13催化劑上分別下降至94%、93%和96%；再次停止向反應(yīng)進(jìn)料中添加C3H6時(shí)，催化劑上的迅速提高且穩(wěn)定在99%以上．每組循環(huán)測(cè)試過(guò)程中催化劑上的均比較穩(wěn)定，且催化劑的活性沒(méi)有隨著時(shí)間而降低，說(shuō)明催化劑沒(méi)有受到C3H6的毒化而失活．可知，通過(guò)離子交換法制備的Cu-SSZ-13催化劑具有良好的抗HC中毒性能．

圖5 300℃下催化劑抗HC中毒性能 Fig.5 Detoxified performance of the catalysts by C3H6 at 300℃

2.2 表征結(jié)果分析

2.2.1 XRD結(jié)果分析

圖6為Cu-SSZ-13催化劑的XRD譜圖．圖6a中，Cu(S)-SSZ-13、Cu(N)-SSZ-13和Cu(A)-SSZ-13催化劑上都出現(xiàn)了典型的SSZ-13特征衍射峰(2θ＝9.5°、13.0°、16.1°、17.9°、20.7°、25.2°和30.8°)[18]，不同催化劑的特征衍射峰強(qiáng)度不同，說(shuō)明不同的Cu源影響了催化劑的結(jié)晶度和規(guī)整性．此外，在XRD譜圖中沒(méi)有觀察到明顯的CuO特征衍射峰，說(shuō)明Cu物種均勻地分散在分子篩載體表面或者是Cu物種顆粒尺寸較?。?/p>

圖6 Cu-SSZ-13催化劑的XRD譜圖 Fig.6 XRD spectra of Cu-SSZ-13 catalysts

圖6b中，Cu(S)-SSZ-13-HA、Cu(N)-SSZ-13-HA和Cu(A)-SSZ-13-HA催化劑上保留了典型的 CHA結(jié)構(gòu)特征衍射峰，特征衍射峰的強(qiáng)度有所下降，表明水熱老化處理沒(méi)有破壞催化劑的CHA結(jié)構(gòu)，催化劑具有良好的抗水熱老化性能，因而水熱老化處理后的催化劑仍能保持較高的SCR活性．

2.2.2 BET和ICP-OES結(jié)果分析

不同Cu源的Cu-SSZ-13催化劑銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)、比表面積和孔結(jié)構(gòu)相關(guān)數(shù)據(jù)如表1所示．通過(guò)離子交換法制備的催化劑銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)由高到低排列順序 為：Cu(A)-SSZ-13＞Cu(S)-SSZ-13＞Cu(N)-SSZ-13．其中，Cu(A)-SSZ-13催化劑的銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高(2.322%)，而Cu(N)-SSZ-13催化劑的銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低(1.643%)，說(shuō)明乙酸銅作為Cu源更加容易負(fù)載到SSZ-13載體上，這也是Cu(A)-SSZ-13催化劑低溫活性較高的原因之一．

表1 SSZ-13載體和Cu-SSZ-13催化劑的銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)和質(zhì)構(gòu)特性 Tab.1 Copper mass fraction and textural propertiesof the catalysts and carrier

SSZ-13載體的比表面積為670.43m2/g，孔容為0.382cm3/g，負(fù)載Cu元素后，催化劑的比表面積和孔容較SSZ-13載體都有所下降，Cu(S)-SSZ-13、Cu(N)-SSZ-13和Cu(A)-SSZ-13催化劑的比表面積分別下降了14.00%、13.44%和13.71%，孔容分別下降了27.23%、26.44%和28.01%．可知，Cu物種覆蓋了SSZ-13載體的部分微孔，從而導(dǎo)致催化劑的比表面積和孔容下降．

2.2.3 XPS結(jié)果分析

圖7為Cu-SSZ-13催化劑的XPS譜圖．Cu(S)-SSZ-13催化劑的分峰擬合譜圖中，結(jié)合能(BE)在933.4eV的特征峰歸屬于CuO顆粒，而B(niǎo)E在936.4eV的特征峰歸屬于Cu2＋，根據(jù)分峰擬合結(jié)果的面積計(jì)算得Cu2＋/CuO為0.70．Cu(N)-SSZ-13催化劑的分峰擬合譜圖中，BE在933.1eV的特征峰歸屬于CuO顆粒，而B(niǎo)E在936.0eV的特征峰歸屬于Cu2＋，Cu2＋/ CuO為0.51．Cu(A)-SSZ-13催化劑的分峰擬合譜圖中，BE在933.0eV的特征峰歸屬于CuO顆粒，而B(niǎo)E在935.5eV的特征峰歸屬于Cu2＋，Cu2＋/CuO為0.48．表明催化劑中的Cu物種主要以CuO顆粒和Cu2＋的形式存在，其中獨(dú)立存在的Cu2＋數(shù)量低于CuO顆粒．

圖7b中，結(jié)合能在532.4eV的特征峰歸屬于表面吸附氧或表面羥基物種(Oads)，分峰擬合結(jié)果中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)表面晶格氧(Olatt)．說(shuō)明催化劑中的表面晶格氧較少，可能是低溫下催化劑活性較低的原因之一．表面晶格氧影響著催化劑的低溫活性，在Cu-SSZ-13催化劑中添加Mn和Ce元素能夠增加表面晶格氧，進(jìn)而提高催化劑的低溫活性[19]．

圖7 Cu-SSZ-13催化劑的XPS譜圖 Fig.7 XPS spectra of Cu-SSZ-13 catalysts

2.2.4 H2-TPR結(jié)果分析

圖8為不同Cu源的Cu-SSZ-13催化劑H2-TPR譜圖．催化劑上均出現(xiàn)了3個(gè)H2還原峰：Cu(S)-SSZ-13催化劑的H2還原峰為265、460和861℃；Cu(N)-SSZ-13催化劑的H2還原峰為245、445和837℃；Cu(A)-SSZ-13催化劑的H2還原峰為270、605和865℃．Cu2＋的還原一般分為兩步：首先Cu2＋被還原成Cu＋；然后Cu＋被還原成單質(zhì)Cu0．Cu-SSZ-13催化劑中的Cu物種主要存在于分子篩的六元環(huán)上和CHA籠內(nèi)部[20]．結(jié)合XPS結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑中的Cu物種主要以CuO顆粒和獨(dú)立的Cu2＋存在．第1個(gè)H2還原峰是分子篩CHA籠內(nèi)的Cu2＋被還原成Cu＋，第2個(gè)H2還原峰是分子篩六元環(huán)上的Cu2＋被還原成Cu＋，而第3個(gè)H2還原峰是Cu＋被還原成單質(zhì)Cu0，所以第3個(gè)H2還原峰的強(qiáng)度較高．

圖8 Cu-SSZ-13催化劑的H2-TPR譜圖 Fig.8 H2-TPR profiles of Cu-SSZ-13 catalysts

2.2.5 NH3-TPD結(jié)果分析

圖9為不同Cu源的Cu-SSZ-13催化劑NH3-TPD譜圖．在表征測(cè)試溫度區(qū)間內(nèi)，Cu-SSZ-13催化劑均出現(xiàn)了3個(gè)NH3脫附峰，分別為210、350和550℃左右．在210℃處的脫附峰歸屬于NH3的弱吸附，主要是表面物理吸附的NH3和弱L酸位上吸附的NH3脫附導(dǎo)致的；在350℃處的脫附峰歸屬于強(qiáng) L酸位上的NH3吸附，該強(qiáng)L酸位由Cu物種產(chǎn)生，此處的脫附峰主要是由Cu2＋上吸附的NH3脫附引起；在550℃處的脫附峰歸屬于B酸位上的NH3吸附[21]．從NH3脫附量來(lái)看，3種催化劑上的L酸位數(shù)量較多，而B(niǎo)酸位數(shù)量較少．SCR活性測(cè)試表明：催化劑都具有較高的催化活性，結(jié)合NH3-SCR測(cè)試結(jié)果得知，L酸位可以促進(jìn)SCR反應(yīng)的發(fā)生，有利于提高催化劑的活性．

圖9 Cu-SSZ-13催化劑的NH3-TPD譜圖 Fig.9 NH3-TPD profiles of Cu-SSZ-13 catalysts

2.2.6 NO＋O2-TPD結(jié)果分析

圖10為不同Cu源的Cu-SSZ-13催化劑NO＋O2-TPD譜圖．可知3種催化劑上均存在一個(gè)NO和NO2的脫附峰，且NO脫附峰較為明顯．在Cu(S)-SSZ-13催化劑上，NO的脫附峰出現(xiàn)在110℃，脫附峰的體積分?jǐn)?shù)為490.0×10-6，而NO2的脫附峰出現(xiàn)在250℃，脫附峰的體積分?jǐn)?shù)為33.6×10-6．在Cu(N)-SSZ-13催化劑上，NO的脫附峰出現(xiàn)在130℃，脫附峰的體積分?jǐn)?shù)為450.0×10-6，而NO2的脫附峰出現(xiàn)在240℃，脫附峰的體積分?jǐn)?shù)為32.0×10-6．在Cu(A)-SSZ-13催化劑上，NO的脫附峰出現(xiàn)在120℃，脫附峰的體積分?jǐn)?shù)為520.0×10-6，而NO2的脫附峰出現(xiàn)在250℃，脫附峰的體積分?jǐn)?shù)為38.6×10-6．NO的脫附峰出現(xiàn)在110～130℃，這是由物理吸附的NO脫附或者弱化學(xué)吸附形成的亞硝酸鹽類物種分解所導(dǎo)致的；而NO2的脫附峰出現(xiàn)在240～250℃，但脫附峰的體積分?jǐn)?shù)較低，說(shuō)明催化劑表面形成了少量的硝酸鹽類物質(zhì)，該脫附峰是由硝酸鹽類物質(zhì)受熱分解所引起的．

圖10 Cu-SSZ-13催化劑的NO＋O2-TPD譜圖 Fig.10 NO＋O2-TPD profiles of Cu-SSZ-13 catalysts

3 結(jié) 論

(1) XRD、BET和ICP表征結(jié)果表明，利用有機(jī)Cu源制備的Cu-SSZ-13催化劑具有較高的Cu含量，水熱老化處理后Cu-SSZ-13催化劑的結(jié)構(gòu)完好，仍保持較高活性，反應(yīng)溫度超過(guò)175℃時(shí)能與新鮮催化劑上的NOx轉(zhuǎn)化率基本接近．

(2) XPS和H2-TPR的結(jié)果表明，Cu-SSZ-13催化劑中的Cu元素主要以CuO顆粒和Cu2＋形式存在，其中Cu2＋數(shù)量低于CuO顆粒；NH3-TPD測(cè)試中，Cu-SSZ-13催化劑中的L酸位數(shù)量較多，B酸位數(shù)量較少，結(jié)合催化劑的活性測(cè)試可知，L酸位可以促進(jìn)低溫SCR反應(yīng)活性．

(3) Cu(A)-SSZ-13催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率比Cu(S)-SSZ-13和Cu(N)-SSZ-13催化劑高10%～15%；其中，Cu(A)-SSZ-13催化劑NH3脫附峰的體積分?jǐn)?shù)最低，且脫附溫度最高，表明Cu(A)-SSZ-13催化劑具有較好的NH3吸附穩(wěn)定性，能夠有效防止NH3泄漏，避免造成二次污染．

(4) Cu-SSZ-13催化劑經(jīng)過(guò)C3H6毒化后，NOx轉(zhuǎn)化率均能維持在93%以上，且NOx轉(zhuǎn)化率在停止通入C3H6后能迅速提高并穩(wěn)定在99%以上，表明Cu-SSZ-13催化劑具有良好的抗HC中毒性能．