解決氯化汞觸媒非正常失效問題的控制措施

林偉

摘? 要： 介紹了氯化汞觸媒在日常生產(chǎn)中能引起的非正常失效的因素及相應的控制措施。

關(guān)鍵詞： 氯化汞觸媒;非正常失效;硫化氫;磷化氫;次氯酸鈉;水分;溫度

Abstract： the abnormal failure factors and corresponding control measures of mercuric chloride catalyst in daily production are introduced. Keywords： mercuric chloride catalyst; Abnormal failure; hydrogen sulfide; Phosphine; Sodium hypochlorite; water content; temperature

氯化汞觸媒是氯乙烯合成過程中非常重要的催化劑。我單位現(xiàn)采用的 是乙炔氣相法生產(chǎn)氯乙烯，即氯化氫和乙炔氣體，在裝滿氯化汞觸媒轉(zhuǎn)化 器的列管中進行加成反應。生產(chǎn)過程中因硫、磷雜質(zhì)（主要以PH3，H2S存 在），水分及生產(chǎn)過程中對溫度的把控不嚴，造成觸媒非正常失效的情況 比比皆是，不僅縮短了觸媒的使用周期，造成觸媒消耗的增加，也給氯乙 烯的正常合成帶來了較大的不安全隱患。因此，如何嚴把物料質(zhì)量關(guān)，做 好氯乙烯合成過程中的控制措施，顯得尤為重要。

1 生產(chǎn)原理

1.1? 制取乙炔氣體的工藝流程

我單位制取乙炔的方法為濕法制取乙炔，? 即：粒度為25-50mm的電石 在發(fā)生器內(nèi)和水（上清液）進行反應，生成乙炔氣體從發(fā)生器頂部逸出，? 經(jīng)渣漿分離器、正水封，進入清凈系統(tǒng)，其反應如下：

CaC2+2H2O→Ca（OH）2+C2H2? ↑+130kJ/mol（31Cal/mol） CaS+2H2O→Ca（OH）2 +H2S ↑

Ca3P2+6H2O→3Ca（OH）2+2PH3? ↑

1.2? 乙炔氣體除雜、脫水工藝流程

從發(fā)生崗位正水封來的乙炔氣體經(jīng)過水洗塔冷卻和沖洗后，一部分進 入氣柜，一部分由水環(huán)壓縮機壓縮，進入1#、 2#清凈塔與次氯酸鈉溶液逆 流接觸，除去S、 P等雜質(zhì)后，進入中和塔與中和塔泵打來的18-22%左右的 堿液逆流接觸，中和清凈過程中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)。中和后的乙炔氣體進入 乙炔冷卻器管程、乙炔除霧器，在乙炔冷卻器內(nèi)和夾套通過的7度水進行 換熱脫水、乙炔除霧器內(nèi)的過濾棉除水后，送至氯乙烯合成工序。

1.3? 氯乙烯合成工藝流程

來自燒堿分廠氯化氫氣體（純度≥91% ）進入氯化氫冷卻器與7℃水換 熱，氯化氫氣體中的部分水分，以鹽酸的形式脫出。氯化氫氣體經(jīng)過氯化 氫酸霧過濾器后與來自乙炔冷卻器的乙炔氣（純度>98.5% ）經(jīng)各自的孔板 流量計按一定的比例配比后，進入混合器，充分混合分別進入兩臺并聯(lián)的 一級、二級石墨冷卻器，與-35℃鹽水進行熱交換，經(jīng)過冷卻器除水后再 分別進入兩臺并聯(lián)的一級、二級酸霧過濾器除水，經(jīng)熱水預熱器與熱水泵 送來的97℃熱水進行間接換熱至85℃以上，進入一段、二段轉(zhuǎn)化器，在氯 化汞觸媒的作用下，氯化氫和乙炔進行反應生成粗氯乙烯氣體。氯化氫冷 卻器，氯化氫酸霧過濾器，混脫一級、二級石墨冷卻器，一級、二級酸霧 過濾器分離出來的水（以高濃度鹽酸脫出），由底部匯集到放酸總管，進 入冷凝酸罐。

1.4? VC合成工序轉(zhuǎn)化器的工藝流程

自預熱器來的乙炔、氯化氫氣體（溫度不低于85℃），由轉(zhuǎn)化器上部 的氣相進口管道進入轉(zhuǎn)化器列管，在列管內(nèi)氯化汞觸媒的作用下進行加成 反應，加成反應后的氯乙烯氣體經(jīng)轉(zhuǎn)化器底蓋的活性炭初脫汞后，進入總 管匯集至凈化工序。合成反應過程中所產(chǎn)生的反應熱，由熱水泵送來的熱 水在轉(zhuǎn)化器夾套內(nèi)和列管進行間接換熱后回至熱水槽。

2 問題分析及控制措施

2.1? 硫磷雜質(zhì)對氯化汞觸媒的影響分析及控制措施

《GB/T 10665-2004碳化鈣（電石）》電石質(zhì)量標準如下表所示。

2.1.1? 硫化氫、磷化氫雜質(zhì)對氯化汞觸媒的影響

硫化氫和磷化氫能和汞反應生成無活性的汞鹽，而使氯化汞觸媒失 效，其反應如下：

HgCl2+H2S→HgS+2HCl

3HgCl2+PH3→（HgCl）3P+3HCl

2.1.2? 消除磷化氫、硫化氫對氯化汞觸媒不利影響的控制措施

我單位現(xiàn)采用的是效氯為0.08-0.12%， PH值為7-8的次氯酸鈉，利用 次氯酸鈉溶液中次氯酸根的氧化性，將磷化氫、硫化氫在1#， 2#清凈塔內(nèi) 氧化成磷酸和硫酸，并用10-15%的氫氧化鈉溶液在中和塔內(nèi)進行中和、除 雜，示意圖如下：

次氯酸鈉溶液的濃度和pH值的選擇，要考慮到清凈效果及安全因素兩 個方面。實驗結(jié)果表明，當次氯酸鈉溶液有效氯在0.05%以下和pH值在8以 上（見下表），則清凈效果下降;而當有效率在0.15%以上（特別在pH值 低時），容易生成氯乙炔而發(fā)生爆炸，如下表。

經(jīng)除雜后的乙炔氣體，用蘸有硝酸銀的白色試紙檢測的方法進行檢測 （以試紙不變色為標準，沉淀物越多，顏色越深;反之，顏色越淺），其

反應如下：

2AgNO3+H2S=Ag2S ↓+2HNO3

3AgNO3+PH3=Ag3P ↓+3HNO3

此外，為節(jié)約生產(chǎn)成本和保證清凈系統(tǒng)的正常生產(chǎn)，應嚴格控制1#， 2#清凈塔的有效氯的含量，使1#清凈塔內(nèi)有效氯的含量不低于0.06%， 2# 清凈塔的有效率含量穩(wěn)定在0.08-0.12%范圍內(nèi)，? pH值在7-8之間為宜。

2.2? 水分對氯化汞觸媒的影響分析及控制措施

氣體中含有的水分，如果不及時進行去除，不僅會使氯化氫吸水生產(chǎn) 鹽酸，腐蝕后續(xù)裝置的碳鋼設(shè)備、管道，反應如下：?? HCl+Fe→FeCl2+H2 ，也 會增加氯乙烯合成過程中副產(chǎn)物的增加，反應如下：

C2H2+H2O→CH3CHO? （乙醛）

更會使轉(zhuǎn)化器列管內(nèi)部的觸媒（主要是活性炭）結(jié)疤，造成系統(tǒng)阻力 增加，影響氯乙烯合成裝置的安全、穩(wěn)定運行。

2.2.1? 消除氣體中含有的水分對氯化汞觸媒影響的控制措施

脫水計算如下：（ 1 ）氯化氫、乙炔氣體的壓力：?? 60KPa ，溫度：? 25℃，飽和蒸汽壓：? 3.17KPa時，氣體含水量：? 3.17/ （101.3+90） =1.97%; （ 2 ）經(jīng)過降溫后，氯化氫、乙炔氣體溫度將至10℃，壓力降至58KPa ， 飽和蒸汽壓：?? 1.23KPa， 氣體含水量：?? 1.23/ （101.3+58） =0.77%; （3） 經(jīng)過一、二級石墨冷卻器和-35度鹽水換熱后后，氯化氫、乙炔氣體溫 度：? -17℃，壓力：? 45KPa ，飽和蒸汽壓：? 0.137KPa ，氣體含水量：? 0.137/ （ 101.3+45） =0.094% ;按照年產(chǎn)20萬噸PVC樹脂粉計算：需用的乙炔氣 體：? 507.4Kmol/h，氯化氫氣體：?? 587.67Kmol/h，脫水量：經(jīng)7度水換熱 后，乙炔脫水量：?? 109kg/h，氯化氫脫水量：?? 133kg/h;經(jīng)-35度鹽水換熱 后：乙炔脫水量：? 90.84kg/h，氯化氫脫水量：?? 110.8kg/h;脫水后，乙炔、? 氯化氫混合氣體的含水量為0.078%。需注意：深度脫水過程中，當溫度低 于-18℃時，濃鹽酸中會析出HCl·2H2O的結(jié)晶，造成管道的堵塞，影響生 產(chǎn)，要特別注意控制好一、二級石墨冷卻器的氣相溫度，避免生產(chǎn)事故的 發(fā)生。

2.3? 氯化氫、乙炔合成過程中的反應溫度對氯化汞觸媒的影響分析及 控制措施

2.3.1? 氯化氫、乙炔合成過程中的反應溫度對氯化汞觸媒的影響分析

我單位使用的氯化汞觸媒的規(guī)格：活性炭粒度Φ3 ×（ 3～6） mm，氯 化汞含量4.0%～6.5%，反應原理如下：

CHCH+HCl→CH2CHCl+124.8KJ/mol（29.8Kcal/mol）

該反應屬于放熱反應，且是連續(xù)進行的，如不及時將反應熱移走，? 則轉(zhuǎn)化器列管內(nèi)的溫度會急劇上升，不僅使氯化汞升華，造成觸媒消耗升 高;更有可能因為熱量集聚，轉(zhuǎn)化器夾套內(nèi)靠近上管板處的熱水形成水 錘，使上管板與列管焊接處開裂，轉(zhuǎn)化器出現(xiàn)泄漏、甚至爆炸的惡性事 故。根據(jù)化工生產(chǎn)中兩種換熱介質(zhì)的溫差不易超過55℃的經(jīng)驗，我單位使 用的是97 ±2℃的熱水將反應過程中的熱量及時移走，為實現(xiàn)最佳的經(jīng)濟 效益，轉(zhuǎn)化器的反應溫度應控制在130～ 160℃之間，新填裝觸媒的轉(zhuǎn)化 器，其反應溫度應嚴格控制在140℃以下。氯化汞蒸汽壓與溫度的關(guān)系如 下表：

2.3.2?? 消除氯化氫、乙炔合成過程中的反應溫度對氯化汞觸媒影響的 控制措施

由上表可知，隨著溫度的升高，氯化汞升華的越嚴重，在150℃以后 出現(xiàn)了急劇的升華;所以，控制轉(zhuǎn)化器的反應溫度，保證足夠的熱水循環(huán) 量是很關(guān)鍵的。此外，為避免氯化汞的非正常失效，除上述影響因素外，? 控制好乙炔、氯化氫的配比，防止催化劑中升汞還原為甘汞或水銀，使催 化劑很快失去活性;加強轉(zhuǎn)化器填裝催化劑期間的管理，杜絕人為因素造 成浪費;加強轉(zhuǎn)化器夾套熱水汽化現(xiàn)象的檢查及處置還是要特別重視的。

參考文獻：

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