復配還原穩(wěn)定化藥劑修復鉻污染土壤研究

和利釗 顧靜 李瓊 楊國航 牛婧 張海歐 鄭子健 趙振

摘要 以甘肅省某化工廠歷史遺留鉻污染場地為研究對象，開展還原穩(wěn)定化法修復鉻污染土壤小試研究，確定最佳修復工藝參數(shù)。結(jié)果表明，采用9種不同配比的復配修復藥劑分別對鉻污染土壤進行處理，添加后養(yǎng)護3 d，綜合對比浸出液中的污染物濃度、還原穩(wěn)定效率和反應(yīng)前后土壤pH變化，得出6%硫酸亞鐵+3%硫化鈉和6%氯化亞鐵+3%硫化鈉的修復效果較好。添加8%氯化亞鐵+4%硫化鈉，養(yǎng)護3 d，可使污染土浸出液中的總鉻和Cr6+達到修復目標值，養(yǎng)護30 d，可使還原穩(wěn)定效率達到100%。添加不同百分比的硫酸亞鐵+硫化鈉和氯化亞鐵+硫化鈉，對場地污染土壤pH影響不大;添加不同百分比的硫酸亞鐵+硫化鈉和氯化亞鐵+硫化鈉，養(yǎng)護3 d和養(yǎng)護30 d，對場地污染土壤pH影響不大。

關(guān)鍵詞 土壤鉻污染;復配還原穩(wěn)定劑;添加量;養(yǎng)護時間;還原穩(wěn)定效率;土壤pH

中圖分類號 X53? 文獻標識碼 A? 文章編號 0517-6611（2022）05-0043-05

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2022.05.013

開放科學（資源服務(wù)）標識碼（OSID）：

Study on the Remediation of Chromium Contaminated Soil by Compound Reduction and Stabilization Agents

HE Li-zhao1，2， GU Jing1，2， LI Qiong1，2 et al

（1.Guangxi Bossco Environmental Protection Technology Co.， Ltd.， Nanning，Guangxi 530007;2. Beijing Bossco Environmental Protection Technology Co.， Ltd.， Beijing 100000）

Abstract Taking the historical chromium-contaminated site of a chemical plant in Gansu Province as the research object， a pilot study on the restoration of chromium-contaminated soil by reduction and stabilization was carried out to determine the best remediation process parameters.The results showed that 9 kinds of compound remediation agents with different proportions were used to treat the chromium-contaminated soil，three days after addition， the contaminant concentration in the leachate， the reduction stabilization efficiency and the soil pH change before and after the reaction were comprehensively compared， 6% ferrous sulfate + 3% sodium sulfide and 6% ferrous chloride + 3% sodium sulfide had the better remediation effects.Adding 8% ferrous chloride +4% sodium sulfide for 3 days， the total chromium and hexavalent chromium in the leachate of contaminated soil could reach the target value of remediation. For 30 days， the reduction stability efficiency could reach 100%. Adding different percentages of ferrous sulfate + sodium sulfide and ferrous chloride + sodium sulfide had little effect on the pH of the contaminated soil.Adding different percentages of ferrous sulfate + sodium sulfide and ferrous chloride + sodium sulfide， maintenance for 3 days and 30 days， had little effect on the pH of contaminated soil.

Key words Chromium pollution;Compound reduction and stabilization agents;Additive amount;Conserving time;Reduction and stabilization efficiency;Soil pH

基金項目 國家重點研發(fā)計劃（2020YFC1808500）;廣西重點研發(fā)計劃（桂科AB18281002）。

作者簡介 和利釗（1985—），男，河北衡水人，高級工程師，碩士，從事污染土壤修復治理研究。*通信作者，高級工程師，博士，從事土壤與地下水修復研究。

收稿日期 2021-06-01

在重金屬污染日趨嚴重的當下，鉻污染危害性尤為突出，溶性六價鉻具有較強的致癌和致突變特性，是國際公認的47種最危險的廢物之一。鉻污染來源主要是工業(yè)廢物排放造成的，如鉻礦的開采與冶煉、鉻化合物的生產(chǎn)、電鍍、制革等[1-3]。在所有重金屬污染場地中，鉻污染場地數(shù)量占較大的比重，而鉻污染的重污染區(qū)主要來自鉻鹽廠。我國鉻鹽生產(chǎn)多為有鈣焙燒工藝，該工藝過程鉻渣產(chǎn)生量大，三廢污染重，長期的降雨淋濾下鉻鹽生產(chǎn)場地的鉻隨雨水進入土壤，造成嚴重的環(huán)境污染[4]。據(jù)估算，在我國僅鉻渣造成的土地污染面積就高達500萬m2，污染土方量約1 500萬m3[5]。針對土壤鉻污染，土壤修復是解決現(xiàn)階段土壤鉻污染，消除鉻危害最有效的技術(shù)。國內(nèi)外土壤六價鉻污染的修復方法包括化學處理、固化/穩(wěn)定化處理、植物處理、微生物處理、電處理等[6-9]，但綜合考慮技術(shù)、成本、污染物去除率等因素，單一的修復技術(shù)往往達不到理想的修復效果。針對污染場地實際情況，聯(lián)合固化/穩(wěn)定技術(shù)（是一種主要針對化工廠生產(chǎn)留下的鉻渣的有效修復技術(shù)）與化學氧化/還原技術(shù)（是很有潛力的鉻污染土壤修復技術(shù)）修復鉻污染土壤，具有很高的潛在可行性和廣闊的應(yīng)用前景[10]。

筆者通過前期研究，篩選出幾種復配還原穩(wěn)定劑，采用室內(nèi)模擬試驗，研究這幾種復配還原穩(wěn)定劑對污染土中總鉻和Cr6+的還原穩(wěn)定效果，并篩選出最佳復配還原穩(wěn)定劑;研究不同養(yǎng)護時間下復配還原穩(wěn)定劑對污染物還原穩(wěn)定效率的影響，以及復配還原穩(wěn)定劑的添加量對土壤pH的影響，為聯(lián)合固化/穩(wěn)定與化學氧化/還原技術(shù)修復鉻污染土壤的實際應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試樣品和材料

選用甘肅省某化工廠歷史遺留鉻污染場地的土樣作為供試樣品，挑出其中石塊、植物殘體等雜物，破碎過5 mm篩，混勻，縮分后裝入自封袋，密封備用。所用的修復藥劑腐殖酸鈉（C 9H 8Na 2O 4）、硫酸亞鐵（FeSO 4·7H 2O）、氯化亞鐵（FeCl 2·4H 2O）、硫化鈉（Na 2S）、氯化鎂（MgCl 2·6H 2O）、氯化鋁（AlCl 3·6H 2O）均購自國藥集團化學試劑有限公司，所用的工業(yè)級水泥（CaO 60%～65%、SiO 2 20%～25%、Al 2O 3 4%～8%、Fe 2O 3 3%～6%）、石灰（CaO 90%～95%、CaCO 3 5%～10%）、復合堿[Ca（OH） 2 20%～30%、硅藻土30%～40%、活性炭10%～12%、活性白泥15%～25%]和水滑石[Mg 6Al 2（OH） 16CO 3·4H 2O]均采購自當?shù)亍?/p>

1.2 試驗方法

稱取前處理后的土壤樣品500 g，分別置于塑料容器內(nèi);按小試試驗設(shè)計的投加比，向土壤樣品中加入定量的復配還原穩(wěn)定劑，攪拌均勻，再加入去離子水，使樣品的含水率控制在30%左右;攪拌均勻后蓋上塑料容器，室溫下養(yǎng)護3、30 d;將養(yǎng)護后的樣品進行風干，采用硫酸硝酸法浸出，檢測分析浸出液。

1.3 測試方法

1.3.1 樣品浸出方法。

樣品浸出采用《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）。

1.3.2 分析項目及方法。

樣品的分析項目及分析方法如表1所示。

2 結(jié)果與分析

2.1 復配還原穩(wěn)定劑的篩選

2.1.1 土壤污染狀況。

從受試污染土壤中的重金屬浸出濃度、pH和修復目標值（表2）可以看出，受試污染土壤樣品中的總鉻和Cr6+含量均很高，且浸出濃度分別超過修復目標值的363.8和921.4倍。

2.1.2 幾種復配還原穩(wěn)定劑添加量及修復效果。

該試驗采用的復配還原穩(wěn)定劑為前期試驗選出的9種，分別為6%腐殖酸鈉+50%水泥、6%腐殖酸鈉+1.5%石灰、6%硫酸亞鐵+3%石灰、10%硫酸亞鐵+5%石灰、6%硫酸亞鐵+3%硫化鈉、6%氯化亞鐵+3%硫化鈉、3%石灰+4.2%氯化鎂+1.8%氯化鋁、3%石灰+3.5%氯化鎂+2.5%硫酸亞鐵、6%硫酸亞鐵+3%復合堿。復配還原穩(wěn)定劑在添加后均養(yǎng)護3 d，修復效果和修復前后的pH見圖1～2。由圖1～2可知，添加土壤質(zhì)量6%硫酸亞鐵+3%硫化鈉和6%氯化亞鐵+3%硫化鈉對鉻污染土壤修復效果較好，浸出液中總鉻濃度分別為5.0和3.3 mg/L，Cr6+濃度均為0.1 mg/L，且Cr6+達到修復目標值;浸出液中總鉻的還原穩(wěn)定效率分別為99.1%和99.4%，Cr6+的還原穩(wěn)定效率均達到100%。研究表明，亞鐵鹽除了能將Cr6+還原為Cr3+外，同時土壤中OH-與Fe3+形成的Fe（OH） 3膠體可對CrO 24-進行吸附，因此化學還原和膠體吸附雙重作用顯著降低了Cr6+和總鉻的浸出濃度。Fe（OH） 3膠體吸附CrO 42-共沉淀能形成鐵膠，F(xiàn)e（OH） 3與Cr（OH） 3共沉淀形成鉻鐵礦[11]。硫化鈉具有強還原性，與Cr6+反應(yīng)生成二氧化硫和Cr3+，但是當硫化鈉藥劑量過量時，硫化鈉會發(fā)生水解，水解呈堿性，而土壤中的Cr3+與Cr6+之間的轉(zhuǎn)化會受到 pH 的影響，pH增加會降低Cr6+的還原作用[12-14]，從而使Cr6+的去除率降低，另外試驗過程中加入硫化鈉過多還會產(chǎn)生硫化氫劇毒物質(zhì)，因此需控制硫化鈉的藥劑量。添加這2種復配還原穩(wěn)定劑后，土壤pH變化不大。

添加土壤質(zhì)量10%硫酸亞鐵+5%石灰對鉻污染土壤修復效果也較好，浸出液中總鉻濃度為79.0 mg/L，Cr6+濃度為57.5 mg/L;浸出液中總鉻和Cr6+的還原穩(wěn)定效率分別為856%和87.5%。石灰的加入提高了土壤的pH，期間Cr6+以碳酸鹽或氫氧化物形式被快速沉淀下來，在堿性和中性環(huán)境中，此沉淀可以穩(wěn)定存在，減少了生物有效性[15]。但同樣經(jīng)過硫酸硝酸法的浸出，部分氫氧化物沉淀會溶解，使金屬離子釋放出來[16]。添加該藥劑后，土壤pH變化較大，由添加前的8.6上升為10.0。

添加土壤質(zhì)量6%硫酸亞鐵+3%石灰和6%硫酸亞鐵+3%復合堿對鉻污染土壤修復效果一般，浸出液中總鉻濃度分別為176.7和179.0 mg/L，Cr6+濃度分別為160.0和151.7 mg/L;浸出液中總鉻的還原穩(wěn)定效率分別為67.7%和67.3%，Cr6+的還原穩(wěn)定效率分別為65.3%和67.1%。復合堿的主要成分是氫氧化鈉，氫氧化鈉提高了土壤的pH，可與土壤中可溶性重金屬離子形成氫氧化物沉淀[17]。在堿性和中性環(huán)境中，此沉淀可以穩(wěn)定存在，但同樣經(jīng)過硫酸硝酸法的浸出，部分氫氧化物沉淀會溶解，使金屬離子釋放出來。添加這2種藥劑后，土壤pH變化較大，都由添加前的8.6上升為9.5。

添加土壤質(zhì)量6%腐殖酸鈉+50%水泥和3%石灰+3.5%氯化鎂+2.5%硫酸亞鐵對鉻污染土壤修復效果差，浸出液中總鉻濃度分別為214.6和263.2 mg/L，Cr6+濃度分別為203.0和241.0 mg/L;浸出液中總鉻的還原穩(wěn)定效率分別為60.8%和51.9%，Cr6+的還原穩(wěn)定效率分別為56.0%和47.8%。Cr6+在水泥水化過程中被包裹在生成的水化產(chǎn)物中或吸附于水化產(chǎn)物的表面[16]，從而實現(xiàn)控制土壤中鉻擴散的目的。而且水化反應(yīng)能增加污染土的pH，使鉻的形態(tài)由可溶態(tài)轉(zhuǎn)化為不溶態(tài)，發(fā)生化學穩(wěn)定作用。腐殖酸鈉（HA-Na）是以風化煤、泥炭與褐煤等原料，經(jīng)特殊工藝所制成的多功能大分子可溶性鈉鹽，來源廣泛且價格便宜[18]。腐殖酸鈉是具有較多羧基、酚羥基以及N-和S-結(jié)合點位的有機高分子聚合物，其不僅具有酸性陽離子交換性能，而且還有絡(luò)合、螯合性質(zhì)。腐殖酸鈉對重金屬離子的吸附不單是陽離子交換，而且還形成螯合關(guān)系，所以可吸附許多金屬離子[19]，因此腐殖酸鈉對污染土中的總鉻和Cr6+有一定的去除作用。添加6%腐殖酸鈉+50%水泥后，土壤pH變化最大，由8.6上升為12.5。添加3%石灰+3.5%氯化鎂+2.5%硫酸亞鐵后，土壤pH變化不大。

添加土壤質(zhì)量6%腐殖酸鈉+1.5%石灰和3%石灰+42%氯化鎂+1.8%氯化鋁對鉻污染土壤修復效果較差，浸出液中總鉻濃度分別為474.8、465.0 mg/L，Cr6+濃度分別為449.3、439.3 mg/L;浸出液中總鉻的還原穩(wěn)定效率分別為13.2%和15.0%，Cr6+的還原穩(wěn)定效率分別為2.6%和473%。添加這幾種還原穩(wěn)定劑后，土壤pH分別為10.0、8.6。

綜上分析可見，與其他7種復配還原穩(wěn)定劑相比，添加6%硫酸亞鐵+3%硫化鈉和6%氯化亞鐵+3%硫化鈉后，浸出液中的總鉻和Cr6+修復效果較好，還原穩(wěn)定效率均較高，Cr6+能夠達到修復目標值，并且反應(yīng)前后的土壤pH變化不大。因此，初步選定這2種復配還原穩(wěn)定劑作為該污染場地最佳修復藥劑，后面試驗將提高這2種復配還原穩(wěn)定劑的添加量以提高浸出液中總鉻和Cr6+的還原穩(wěn)定效率，使浸出液中這2種污染物均能夠達到場地土壤修復目標值。

2.2 復配還原穩(wěn)定劑的不同添加量對污染物修復效果的影響

硫酸亞鐵+硫化鈉和氯化亞鐵+硫化鈉的添加量見圖3，添加后均養(yǎng)護3 d，可以看出，添加土壤質(zhì)量6%硫酸亞鐵+4%硫化鈉，浸出液中總鉻濃度為6.50 mg/L，Cr6+濃度為01 mg/L，浸出液中總鉻未達到修復目標值，Cr6+達到修復目標值;浸出液中總鉻和Cr6+的還原穩(wěn)定效率分別為98.8%和100%。繼續(xù)添加土壤質(zhì)量8%硫酸亞鐵+4%硫化鈉，浸出液中總鉻濃度為2.20 mg/L，Cr6+濃度為0，浸出液中總鉻仍未達到修復目標值，Cr6+達到修復目標值;浸出液中總鉻和Cr6+的還原穩(wěn)定效率分別為99.6%和100%。

添加土壤質(zhì)量6%氯化亞鐵+4%硫化鈉，浸出液中總鉻濃度為1.54 mg/L，Cr6+濃度為0，浸出液中的總鉻未達到修復目標值，Cr6+達到修復目標值;浸出液中總鉻和Cr6+的還原穩(wěn)定效率分別為99.7%和100%。繼續(xù)添加土壤質(zhì)量8%氯化亞鐵+4%硫化鈉，浸出液中總鉻濃度為0.40 mg/L，Cr6+濃度為0，總鉻和Cr6+均達到修復目標值;浸出液中總鉻和Cr6+的還原穩(wěn)定效率均為100%。

綜上分析可知，隨著硫酸亞鐵+硫化鈉和氯化亞鐵+硫化鈉2種復配還原穩(wěn)定劑添加量的提高，浸出液中總鉻和Cr6+的浸出濃度均明顯降低，還原穩(wěn)定效率均明顯增加，其中8%氯化亞鐵+4%硫化鈉還原穩(wěn)定處理效果最好，添加后浸出液中的總鉻和Cr6+不僅能夠達到修復目標值，而且濃度基本為0。研究表明，亞鐵類試劑處理鉻污染土能顯著降低土壤中Cr6+濃度，可能是除Cr6+能被亞鐵鹽還原為Cr3+外，同時土壤中Fe3+和OH-形成Fe（OH） 3膠體，吸附土壤中的CrO 24-，因此Cr6+浸出濃度在化學還原和膠體吸附雙重作用下明顯變小了[11]。硫酸亞鐵、氯化亞鐵反應(yīng)的有效官能團相同[12]，但是對比二者對Cr6+的去除率可以發(fā)現(xiàn)，在同等質(zhì)量情況下，氯化亞鐵對Cr6+去除效果最好。對于添加劑硫化鈉，其與Cr6+反應(yīng)生成SO 42-和Cr3+，前人研究表明，硫化鈉添加量從1%到3%時，Cr6+去除率逐漸增加，而添加量為5%時，Cr6+去除率反而減小[12]。這是因為Na 2S中S2-具有強還原性，在與Cr6+進行反應(yīng)時生成了SO 2和Cr3+，在Na 2S量少時主要體現(xiàn)S2-的強還原性;當添加量為3%時達到飽和，Cr6+在土壤中含量小于檢出限;當Na 2S過量時，Na 2S發(fā)生水解，使溶液呈堿性。土壤中的Cr3+和Cr6+的轉(zhuǎn)化受pH影響很大，在堿性環(huán)境下，大量的Cr3+向Cr6+轉(zhuǎn)化，從而使Cr6+的去除率降低。

2.3 復配還原穩(wěn)定劑的養(yǎng)護時間對污染物修復效果的影響

為考察復配還原穩(wěn)定劑的養(yǎng)護時間對污染土中總鉻和Cr6+修復效果的影響，對圖3中不同添加百分比的復配還原穩(wěn)定劑樣品繼續(xù)養(yǎng)護至30 d，樣品測試結(jié)果見圖4，由測試結(jié)果可知，添加土壤質(zhì)量6%硫酸亞鐵+4%硫化鈉，浸出液中總鉻濃度為4.1 mg/L，Cr6+濃度為0，浸出液中總鉻仍未達到修復目標值，Cr6+達到修復目標值;浸出液中總鉻和Cr6+的還原穩(wěn)定效率分別為99.2%和100%。添加土壤質(zhì)量8%硫酸亞鐵+4%硫化鈉，浸出液中總鉻濃度為2.0 mg/L，Cr6+濃度為0，浸出液中總鉻仍然未達到修復目標值，Cr6+達到修復目標值;浸出液中總鉻和Cr6+的還原穩(wěn)定效率分別為99.6%和100%。

添加土壤質(zhì)量6%氯化亞鐵+4%硫化鈉，浸出液中總鉻濃度為1.80 mg/L，Cr6+濃度為0，總鉻濃度不僅未達到修復目標值，反而較養(yǎng)護3 d濃度上升了0.26 mg/L，Cr6+達到修復目標值;浸出液中總鉻和Cr6+的還原穩(wěn)定效率分別為997%和100%。添加土壤質(zhì)量8%氯化亞鐵+4%硫化鈉，浸出液中總鉻、Cr6+濃度均為0，總鉻和Cr6+均達到修復目標值;浸出液中總鉻和Cr6+的還原穩(wěn)定效率均達到100%。

綜上分析可見，隨著養(yǎng)護時間的增加，不同添加量的復配還原穩(wěn)定劑對土壤浸出液中總鉻和Cr6+的還原穩(wěn)定效率略有增加，但增幅不大。添加8%氯化亞鐵+4%硫化鈉的修復效果最好，浸出液中的總鉻和Cr6+不僅能夠達到修復目標值，而且濃度均為0，還原穩(wěn)定效率均達到100%，總體來看，養(yǎng)護時間的增加對土壤中的總鉻和Cr6+修復效果影響不顯著。

2.4 復配還原穩(wěn)定劑的添加量和養(yǎng)護時間對土壤pH的影響

2.4.1 復配還原穩(wěn)定劑的添加量對土壤pH的影響。

從圖5可以看出，隨著硫酸亞鐵+硫化鈉和氯化亞鐵+硫化鈉添加量的增加，土壤pH普遍呈先上升后下降的趨勢，但與未加藥劑樣品相比，pH并未大幅增加，變化幅度在0.8以內(nèi)。這可能是因為土壤中Fe2+的水解過程產(chǎn)生的H+和硫化物的還原反應(yīng)產(chǎn)生的OH-彼此相互抵消，導致最終反應(yīng)體系的pH變化不大[20-23]。而達到土壤修復目標的最佳復配還原穩(wěn)定劑（8%氯化亞鐵+4%硫化鈉）添加后的土壤樣品pH與未加藥劑樣品pH最為接近，因此該添加量對土壤pH影響最小。

2.4.2 復配還原穩(wěn)定劑養(yǎng)護時間對土壤pH的影響。

從圖6可以看出，對于土壤中添加不同量的復配還原穩(wěn)定劑（硫酸亞鐵+硫化鈉和氯化亞鐵+硫化鈉），養(yǎng)護3 d和養(yǎng)護30 d，土壤pH變化幅度都在0.5之內(nèi)，說明復配還原穩(wěn)定劑（硫酸亞鐵+硫化鈉和氯化亞鐵+硫化鈉）的養(yǎng)護時間對土壤pH影響不大。

3 結(jié)論

（1）采用6%腐殖酸鈉+50%水泥、6%腐殖酸鈉+1.5%石灰、6%硫酸亞鐵+3%石灰、10%硫酸亞鐵+5%石灰、6%硫酸亞鐵+3%硫化鈉、6%氯化亞鐵+3%硫化鈉、3%石灰+4.2%氯化鎂+1.8%氯化鋁、3%石灰+3.5%氯化鎂+2.5%硫酸亞鐵、6%硫酸亞鐵+3%復合堿9種復配修復藥劑分別對鉻污染土壤進行處理，添加后養(yǎng)護3 d，綜合對比浸出液中污染物濃度、還原穩(wěn)定效率和反應(yīng)前后土壤pH變化，得出6%硫酸亞鐵+3%硫化鈉和6%氯化亞鐵+3%硫化鈉修復效果較好。

（2）添加土壤質(zhì)量8%氯化亞鐵+4%硫化鈉，養(yǎng)護3 d，可使污染土浸出液中的總鉻和Cr6+達到修復目標值，養(yǎng)護30 d，還原穩(wěn)定效率達到100%，因此8%氯化亞鐵+4%硫化鈉為該鉻污染場地的最佳復配還原穩(wěn)定劑。

（3）添加不同百分比的硫酸亞鐵+硫化鈉和氯化亞鐵+硫化鈉，對場地污染土壤pH影響不大;添加不同百分比的硫酸亞鐵+硫化鈉和氯化亞鐵+硫化鈉，養(yǎng)護3 d和養(yǎng)護30 d，對場地污染土壤pH影響不大。

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