超級(jí)電容器用煤基多孔碳改性研究進(jìn)展

吳小燕，秦志宏，楊小芹，林 喆

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

0 引 言

不可再生能源的過度消耗及其所帶來的環(huán)境污染問題，使得高效清潔可持續(xù)的能源開發(fā)迫在眉睫。超級(jí)電容器因具有比電容高、生命周期長(zhǎng)、功率密度大、幾乎免維修、安全等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注[1-4]。作為一種新型綠色儲(chǔ)能裝置，超級(jí)電容器在混合動(dòng)力汽車、便攜式電子設(shè)備、大功率電子設(shè)備和不間斷電源等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[5]，電極材料的制備一直是研究的熱點(diǎn)。

對(duì)于超級(jí)電容器中的雙電層電容器來說，電極材料中應(yīng)用最廣泛的是多孔碳材料，主要包括3類[6]：① 碳?xì)饽z(納米孔)、碳泡沫(微米孔)、碳化物衍生碳(CDC)；② 碳納米管、石墨烯；③ 活性炭。其中部分碳材料價(jià)格昂貴，成本較高，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)[7]。研發(fā)成本低、性能高的雙電層電容器用多孔碳材料至關(guān)重要。

碳材料的前驅(qū)體來源豐富，煤、石油[8]等化石燃料和椰殼[9]、麥麩[10]等生物質(zhì)原料都可通過碳化活化得到多孔碳材料。其中煤炭?jī)?chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，易加工，性價(jià)比高；以煤為基體制備多孔碳材料的研究相當(dāng)廣泛，且部分產(chǎn)品己經(jīng)獲得商業(yè)化應(yīng)用。市場(chǎng)上常見的用于吸附的煤基活性炭屬于低端多孔碳，而雙電層電容器用多孔碳則需要具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，即高比電容、較高的能量密度和功率密度、良好的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性，因此要求多孔碳應(yīng)具有更合適的比表面積、更適宜的孔徑分布、更高的孔容和更好的電導(dǎo)率等特點(diǎn)。這就需要對(duì)煤基多孔碳進(jìn)行相應(yīng)改性，以達(dá)到雙電層電容器用多孔碳的要求。以煤為原料制備雙電層電容器用多孔碳，也是實(shí)現(xiàn)煤高附加值利用具有前景的方向之一，對(duì)于煤炭高效清潔利用具有重要意義。

研究表明，通過調(diào)整孔結(jié)構(gòu)、改善表面化學(xué)活性等均能有效提高煤基多孔碳電極材料的電化學(xué)性能。筆者將從這2個(gè)方面對(duì)雙電層電容器用煤基多孔碳的改性研究及進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 孔徑分布調(diào)整

雙電層電容器(EDLC)的電荷主要存儲(chǔ)于電解質(zhì)與電極界面，因此其電極材料的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、潤(rùn)濕性以及導(dǎo)電性等都影響著EDLC的電化學(xué)性能。比表面積越高，儲(chǔ)存的電荷就越多，比電容也就越高。

KOH活化法是最有效的制備高比表面積活性炭的方法[11]。SHI等[12]以無煙煤作碳前驅(qū)體，用KOH直接活化得到了3 550.7 m2/g的超高比表面積活性炭，在電流密度為0.5 A/g時(shí)，比電容達(dá)到433 F/g；XING等[13]以褐煤為原料，用KOH活化得到比表面積達(dá)3 036 m2/g的介孔活性炭，在0.5 A/g的電流密度下比電容達(dá)到355 F/g。

雖然比表面積增大能有效提高多孔碳電化學(xué)性能，但并非所有比表面積都能被電解質(zhì)離子觸及，比電容與比表面積之間也并非呈正比線性關(guān)系。張鳳梅等[14]將河北無煙煤與KOH混合活化得到活性炭，通過改變堿碳比得到不同比表面積，發(fā)現(xiàn)當(dāng)活性炭比表面積小于2 400 m2/g，比電容隨比表面積的增大增幅明顯；但當(dāng)比表面積大于2 400 m2/g時(shí)，對(duì)無機(jī)體系比電容幾乎不隨比表面積而變化，有機(jī)體系比電容隨比表面積增加增幅減緩。

可見，高比表面積的有效利用，是開發(fā)碳電極材料重要影響因素。有效比表面積是碳材料孔徑分布、孔徑尺寸和電解質(zhì)離子尺寸等多種因素相互影響的結(jié)果。

按照國(guó)際純粹化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的規(guī)定，活性炭中的孔隙可分為3類：微孔(<2 nm)、中孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)。一些文獻(xiàn)也報(bào)道了超微孔的概念，即孔徑尺寸小于0.7 nm的微孔[15]。超微孔的比表面積最大，但由于孔徑過小，電解質(zhì)離子無法觸及，因而并不能提高電容性能[16]。ELIAD等[17]證明了離子的篩分作用，即當(dāng)電極材料的孔徑尺寸與電解液中有效離子孔徑尺寸相匹配時(shí)，電解質(zhì)離子才會(huì)被多孔碳材料吸附形成雙電層儲(chǔ)能。微孔尺寸適合大多數(shù)的電解質(zhì)離子，但若其比例過高會(huì)影響電解質(zhì)離子在電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散，增大運(yùn)輸阻力，從而使電容性能降低[18]。為了降低離子通過孔隙的擴(kuò)散阻力，為電荷的移動(dòng)提供平滑的途徑，介孔的離子傳輸作用及微孔與介孔之間的連通性同樣非常重要。因此，合理的微孔與介孔尺寸是提高多孔碳材料電容性能的關(guān)鍵因素，大微孔和小中孔的組合是獲得最佳能量密度和功率密度的核心[19]。GHOSH等[19-23]進(jìn)一步討論了微孔體積和介孔體積對(duì)比電容的影響(圖1)。在水系電解液中，介孔體積一定，微孔體積越大，電容越大；而微孔體積一定時(shí)，過高的介孔體積會(huì)導(dǎo)致電容性能降低；在介孔體積中等時(shí)，比電容達(dá)到最大值。因此，高微孔體積和中等介孔體積是獲得最優(yōu)電容性能的理想組合。

圖1 微孔和中孔體積對(duì)比電容的影響[19]Fig.1 Effect of micropore and mesopore volume on capacitance [19]

活化法是目前應(yīng)用最廣的造孔及調(diào)整孔結(jié)構(gòu)的方法，常用化學(xué)活化劑包括KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、ZnC12和H3PO4等，也可用水蒸氣、CO2等氣體活化劑進(jìn)行物理活化。為縮短活化時(shí)間，提高活化效果，還可以采用FeCl3等作催化劑進(jìn)行催化活化。本節(jié)主要討論3種調(diào)整碳材料孔徑分布的方法。

1.1 物理活化和化學(xué)活化聯(lián)合調(diào)孔

利用水蒸氣輔助微量KOH進(jìn)行活化，通過高溫反應(yīng)將煤基組分刻蝕成孔，可實(shí)現(xiàn)煤基多孔碳孔隙與潤(rùn)濕性的協(xié)同調(diào)控，提高碳材料的比電容[24]。水蒸氣作活化劑時(shí)，C與H2O的反應(yīng)分為2個(gè)階段：第1階段為H2O分子分解成1個(gè)O原子和H2，O原子再與固體表面的C原子結(jié)合形成CO2，實(shí)現(xiàn)對(duì)碳材料的腐蝕；在第2階段，形成的CO2繼續(xù)與C反應(yīng)生成CO，進(jìn)一步腐蝕碳材料，從而形成活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)[25-26]。隨著反應(yīng)溫度的持續(xù)升高，KOH將不斷進(jìn)入活性炭的微晶區(qū)侵蝕孔隙結(jié)構(gòu)，進(jìn)而產(chǎn)生新的孔隙。同時(shí)，K蒸氣所具有的較強(qiáng)滲透性和夾層性，使其進(jìn)一步活化原煤形成中孔和大孔結(jié)構(gòu)，而這種孔隙表面的C原子又進(jìn)一步與水蒸氣中的O原子結(jié)合繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)刻蝕。可見，微量KOH在水蒸氣的輔助下可以實(shí)現(xiàn)對(duì)碳材料的循環(huán)刻蝕，如圖2所示，其中AC為未活化、AC-V為水蒸氣活化、AC-K為KOH活化以及AC-K-V為共同活化的多孔活性碳樣品。

圖2 AC,AC-V,AC-K和AC-K-V的潤(rùn)濕機(jī)理[24]Fig.2 Wetting mechanism of AC, AC-V, AC-K and AC-K-V[24]

KOH和水蒸氣共同活化得到的孔隙結(jié)構(gòu)層次更加豐富，具有大量的微孔和一定量的介孔，從而顯著提高比表面積的利用率。介孔為電解質(zhì)進(jìn)入活性炭?jī)?nèi)部提供了運(yùn)輸通道，含氧官能團(tuán)增強(qiáng)了材料的潤(rùn)濕性，較高的石墨化降低了電荷轉(zhuǎn)移阻力，這些因素協(xié)同提高了微孔對(duì)電解質(zhì)離子的吸附效率。在0.5 A/g條件下AC-K-V的比電容可達(dá)254 F/g, 5 000 次循環(huán)后電容保留率為92.5%[24]。

除水蒸氣活化外，CO2活化也是一種常見的物理活化方法。YUE等[27]以太西無煙煤為原料，通過CO2物理活化造出大孔，再通過KOH浸漬活化得到微孔，然后繼續(xù)增加浸漬活化次數(shù)產(chǎn)生更深更發(fā)達(dá)的微孔，從而形成多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)。浸漬法的選擇可以使K+均勻進(jìn)入物理活化后的孔隙中，減少由于K+分布不均而造成的局部過度腐蝕和孔洞坍塌。在以6 mol KOH為電解質(zhì)的三電極體系中，電流密度為1 A/g時(shí)，其比電容可達(dá)199 F/g；在電流密度為5 A/g時(shí)，比電容仍能保持190 F/g。其電化學(xué)性能良好，特別是倍率性能優(yōu)良。

1.2 模板法與化學(xué)活化聯(lián)合調(diào)孔

模板法是以模板為主體構(gòu)型去控制、影響和修飾材料的形貌與尺寸的方法，其突出特點(diǎn)是良好的結(jié)構(gòu)可控性，得到的碳材料具有與模板孔腔相似的結(jié)構(gòu)特征，被認(rèn)為是調(diào)控碳材料孔結(jié)構(gòu)的最有效和最有前景的方法之一[28-29]。模板法分為硬模板法和軟模板法。硬模板法即利用具有特定孔結(jié)構(gòu)的多孔材料，如氧化硅、氧化鋁、聚苯乙烯球等為模板，通過溶液浸漬或氣相沉積等方法引入碳前驅(qū)體，再經(jīng)過聚合、炭化和去除模板等步驟得到復(fù)制了模板孔結(jié)構(gòu)的多孔碳材料。硬模板劑的去除通常需要使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿，這會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染和試劑浪費(fèi)。軟模板法是基于分子層級(jí)的組裝方法，其模板劑多為有機(jī)分子或超分子，利用氫鍵、親/疏水作用或靜電作用力，使模板劑能與碳前驅(qū)體自組裝形成新型的有機(jī)/無機(jī)或有機(jī)/有機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)，再經(jīng)炭化得到多孔碳材料[29]。部分生物質(zhì)中固有的礦物支架也能作為自模版產(chǎn)生孔結(jié)構(gòu)[30]，大部分煤中所含的礦物質(zhì)也可作為自模板被加以利用。

JIANG等[31]利用模板法和KOH活化法聯(lián)合制備了三維多孔碳片微球(PCSMs)。以尿素為沉淀劑，采用簡(jiǎn)單水熱法合成堿式碳酸鋅微球；再以堿式碳酸鋅微球?yàn)橛材０?，煤焦油瀝青為碳源，制備得到PCSMs。該方法獲得的活性炭不僅具有與模版劑相同的結(jié)構(gòu)，在加入KOH作為活化劑后更進(jìn)一步造出豐富孔隙，同時(shí)KOH活化還能造成納米片的交聯(lián)，增加材料穩(wěn)定性。在三電極體系中，電流密度為1 A/g時(shí)，比電容達(dá)313 F/g；電流密度為50 A/g時(shí)，比電容達(dá)256.5 F/g，電容保持率為81.9%。在6 mol KOH水系電解質(zhì)中，組裝成的對(duì)稱式超級(jí)電容器功率密度為490.1 W/kg，能量密度為7.54 Wh/kg。

除了外加模板劑來塑造特定的結(jié)構(gòu)外，利用碳前驅(qū)體內(nèi)含有的大量雜質(zhì)充當(dāng)自模板也是一種有效的方法。WANG等[32]將高灰分煤液化殘?jiān)苯优cKOH活化，形成充當(dāng)自模版的可溶性鹽，利用其在熱處理過程中的脫除過程來形成微孔和介孔，并通過KOH進(jìn)一步進(jìn)行微孔刻蝕，獲得具有層次孔分布的孔結(jié)構(gòu)，提高電化學(xué)性能。利用自模板造孔的原理如圖3所示。

圖3 利用自模板活化造孔的原理示意[32]Fig.3 Schematic diagram of template activation pore-making[32]

WANG等[33]用煙煤做碳前驅(qū)體，在活化改性前對(duì)原煤進(jìn)行萃取反萃取處理，得到重質(zhì)組和密中質(zhì)組等煤族組分，其中重質(zhì)組中灰分較高，含有豐富的高嶺石等礦物質(zhì)，與活化劑KOH反應(yīng)生成可溶性鹽作為自模板制備有序多孔碳，而類瀝青密中質(zhì)組具有流動(dòng)性，通過調(diào)整重質(zhì)組和密中質(zhì)組的用量可以調(diào)整合適的孔結(jié)構(gòu)。用此方法制備的活性炭具有分層多孔結(jié)構(gòu)，比表面積高達(dá)3 581 m2/g，合成的電極材料在電流密度為0.1 A/g時(shí)，比電容為436 F/g；電流密度為10 A/g時(shí)，比電容仍保持在212 F/g，并具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

1.3 不同化學(xué)活化劑聯(lián)合調(diào)孔

利用活化劑中鉀離子(來自KOH)和鈉離子(來自NaOH)在離子尺寸上的差異，可以獲得2種孔徑分布明顯不同的碳材料。BOUJIBAR等[34]通過這種方法制備了2種樣品ANT-K-ACT和ANT-Na-ACT。KOH和NaOH的活化機(jī)理相似，均通過活化劑與碳之間的氧化還原反應(yīng)刻蝕碳骨架生成孔隙網(wǎng)絡(luò)，然后進(jìn)一步通過金屬K或Na有效插入碳基體的碳晶格導(dǎo)致碳晶格膨脹，從而形成高比表面積和高微孔率[35-36]。K離子半徑(220 pm)大于Na離子半徑(180 pm)，較大的K離子插層碳基體會(huì)產(chǎn)生更寬的中間層，因而KOH活化后的樣品孔隙較大。利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算的孔徑分布如圖4所示，ANT-K-ACT在7.5×10-10m處有一個(gè)強(qiáng)的窄峰，另一個(gè)強(qiáng)峰在21.5×10-10m處，表明樣品中存在多種孔徑分布的大微孔(10×10-10～20×10-10m)，大微孔和小中孔的孔徑分布對(duì)超級(jí)電容非常有利。但ANT-Na-ACT樣品僅在9×10-10m處有明顯的峰，而在較大的微孔到較小的中孔區(qū)域峰強(qiáng)較弱且彌散。通過精確控制孔隙大小，在功率密度未損失的情況下，將能量密度提高了136%。

圖4 孔徑分布[34]Fig.4 Pore size distribution[34]

LIU等[37]以童亭煙煤萃取反萃取得到的疏中質(zhì)組為原料，通過簡(jiǎn)單的熱解方法首先獲得了無缺陷的光滑炭薄片，向其中加入KOH和KCl活化劑刻蝕造孔制備了孔徑可調(diào)的超級(jí)電容器電極材料。通過分析KCl單獨(dú)活化得到的吸脫附曲線，發(fā)現(xiàn)KCl幾乎沒有造孔作用；但當(dāng)KOH和KCl同時(shí)對(duì)炭薄片進(jìn)行活化時(shí)，KCl則成為KOH活化劑的促進(jìn)劑，不同KCl加入量可得到不同孔徑分布的碳材料。隨著KCl用量增加，微孔體積增大，但KCl過量時(shí)會(huì)導(dǎo)致微孔向中孔轉(zhuǎn)化。這是由于KCl在700 ℃以上時(shí)處于流動(dòng)狀態(tài)，能帶動(dòng)KOH活化過程中的中間產(chǎn)物更好地?cái)U(kuò)散，增加其與碳表面反應(yīng)接觸面積，從而有效增加微孔和中孔的體積。通過調(diào)節(jié)C、KOH和KCl的比例可以有效調(diào)控活性碳孔徑分布，從而獲得一定的介孔體積和較高的比表面積。

2 表面化學(xué)活性改善

改善碳材料的表面化學(xué)活性也是提高電化學(xué)性能的強(qiáng)有力手段。常用的方法是利用雜原子在碳材料表面產(chǎn)生的相應(yīng)作用來改善表面化學(xué)活性，如潤(rùn)濕性、導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等。這些雜原子主要包括O、N、B、S和P等。

O原子在碳材料中的作用已被廣泛研究，因?yàn)樘疾牧现型ǔ４嬖诠逃械难踉兀液豕倌軋F(tuán)很容易通過活化劑或氧化劑的化學(xué)反應(yīng)引入。含氧官能團(tuán)的存在能夠有效提高電極材料的潤(rùn)濕性，從而提高電化學(xué)性能[38]。

由N摻雜所引入的最常見的含氮化合物包括吡咯-N(N-5)、吡啶-N(N-6)、季銨-N(N-Q)、氧化-N(N-X)4種，其中N-6 和N-5的未成對(duì)電子可以導(dǎo)致碳表面極化，提供額外缺陷的同時(shí)還提供了更多活性位點(diǎn)，從而有利于吸附離子，增加材料的潤(rùn)濕性，有效提高比表面積利用率。除此之外，N-6、N-5和N-X在水系電解液中還會(huì)發(fā)生法拉第反應(yīng)，產(chǎn)生額外的贗電容。N-Q是石墨碳平面的組成部分，可以提高碳材料的導(dǎo)電性。

硼的電負(fù)性為2.04，比碳的電負(fù)性(2.55)低，因此B—C鍵的結(jié)合能比C—C鍵的結(jié)合能低。當(dāng)硼摻雜到碳基體中時(shí)，硼與碳可能的鍵合構(gòu)型為BC3、BC2O和BCO2。BC3和BC2O增強(qiáng)了電極的電導(dǎo)率和氧化還原性能，而BC2O和B2O3誘導(dǎo)了碳表面的界面氧化還原反應(yīng)[39-40]。

S原子的摻雜也會(huì)提高電極材料的電導(dǎo)率和比電容。導(dǎo)電性的增加是由于S原子與sp2雜化碳原子之間的p軌道重疊，形成了一個(gè)帶有填充價(jià)帶的擴(kuò)展P系[41]；而摻雜形成的氧化硫能夠提供額外的贗電容，從而提高比電容。由于S的電子豐富性，在電場(chǎng)的作用下偶極矩增大，導(dǎo)致極化增強(qiáng)，也會(huì)增加碳材料的電容C，具體為

(1)

式中，C為電容，F(xiàn)；A為電極的電活性表面積，m2；εr和ε0分別為電解質(zhì)的介電常數(shù)和自由空間的介電常數(shù)；d為離子到電極表面的平均距離，m。

2.1 前驅(qū)體預(yù)氧化

用強(qiáng)酸或強(qiáng)氧化劑對(duì)原煤進(jìn)行預(yù)處理可以提高碳材料的有機(jī)氧含量，從而改善碳材料表面活性，增加活性位點(diǎn)，增大潤(rùn)濕性。WANG等[42]以煙煤的重質(zhì)組為碳源，通過混酸和丙酮對(duì)其進(jìn)行預(yù)氧化，以改善其表面化學(xué)活性。當(dāng)電流密度為0.1 A/g時(shí)，所得碳材料的比電容達(dá)416 F/g；當(dāng)電流密度增大到2 A/g時(shí)，比電容仍有282 F/g?；焖崽幚砗蟛牧系臒o機(jī)氧含量大幅降低，羧基增加，醌基消失，同時(shí)新增羰基；而加入丙酮后，羧基含量基本不變，但醌基增加，羰基減少；酸性條件下羰基與活性碳表面發(fā)生反應(yīng)生成了醌基。經(jīng)過處理后的碳材料有機(jī)氧含量增加，而氧元素對(duì)提高材料的潤(rùn)濕性和比表面積利用率起著重要作用。通過接觸角測(cè)量發(fā)現(xiàn)，氧含量高的碳材料具有更小的接觸角，證實(shí)了增加有機(jī)氧含量可以改善潤(rùn)濕性能。

2.2 雜原子摻雜

引入雜原子最常用的方法為碳前驅(qū)體與摻雜劑共同活化。

DONG等[43]以內(nèi)蒙古勝利褐煤為碳源，探索了通過摻氮低成本改性煤基活性炭的方法。將褐煤與KOH混合后，在氮?dú)夂退魵鈿夥障峦迫牍苁綘t中進(jìn)行活化，得到的活性炭MAC繼續(xù)與氮源三聚氰胺混合后再活化，獲得氮摻雜活性炭MACN。MACN的比表面積為2 129 m2/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.59%，在電流密度為0.5 A/g時(shí)比電容達(dá)323 F/g，比未摻雜MAC提高了64.8%；在250 W/kg的能量密度下功率密度達(dá)到10 Wh/kg。在煤基活性炭中引入氮原子可以導(dǎo)致碳骨架結(jié)構(gòu)的重排，從而改變表面化學(xué)環(huán)境，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致MACN內(nèi)部無序性增加(石墨化程度達(dá)0.99)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高(TGA曲線右移)，并在碳表面形成多種氮官能團(tuán)(N-5、N-6、N-Q、N-X)。將6 mol KOH滴加到MACN電極表面所觀察到的接觸角變化和親水性效果表明，MACN的潤(rùn)濕性優(yōu)于MAC。同時(shí)其CV圖形中能看到清晰的氧化還原峰，說明N摻雜使電極材料產(chǎn)生了贗電容，提高了比電容。

LU等[44]以無黏性、灰分低的新疆非結(jié)塊煤為碳源，三聚氰胺為氮源，硼酸為硼源，經(jīng)球磨后活化制備了3種摻雜活性炭，結(jié)果表明摻N原子或B原子的活性炭比未摻雜制備的活性炭有更好的電化學(xué)性能，而N/B共摻雜比單摻雜的性能更高，在0.5 A/g的電流密度下，比電容為176 F/g；經(jīng)20 000次循環(huán)后能保留初始電容的96%。

除摻雜雜原子外，某些煤自身所含有的豐富雜原子也能起到相應(yīng)的效果。YAGLIKCI等[45]以高含硫量的褐煤為前驅(qū)體制備了高性能超級(jí)電容器電極材料。試驗(yàn)將含硫量12.35%的高硫煤和含硫量0.47% 的低硫煤用同種方式進(jìn)行活化改性，得到高硫活性炭比表面積為934 m2/g，比電容可達(dá)344.09 F/g；而低硫活性炭比表面積達(dá)1 809 m2/g，但比電容僅為219.38 F/g。硫原子對(duì)超級(jí)電容器的電化學(xué)性能具有正向作用，天然含硫量高的脫鹽煤是生產(chǎn)超級(jí)電容器用活性炭的理想原料。YAN等[46]在不添加任何模板的情況下，通過低階高硫煤與活化劑的直接炭化，制備了具有高缺陷和高比表面積的硫自摻雜三維層次多孔碳。研究發(fā)現(xiàn)，活化劑KOH的比例增大會(huì)導(dǎo)致雜原子的大量損失，在堿碳比為4時(shí)，活性炭性能最佳，比表面積達(dá)2 372.5 m2/g，總孔容為1.087 58 cm3/g，在電流密度1 A/g時(shí)比電容高達(dá)431.7 F/g。HUANG等[47]利用煤基腐植酸制備了表面積適中、孔徑分布集中、具有高含氧量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)24.0%)的富氧分級(jí)多孔碳，在5 A/g的電流密度下，比電容為201 F/g。煤基腐植酸主要由含氧官能團(tuán)的芳香基團(tuán)組成，如羧基、酚羥基和羰基。這些官能團(tuán)在煤基腐植酸中均勻分布，有利于KOH均勻活化，形成直徑相近的塊狀孔洞。同時(shí)，豐富的含氧量增強(qiáng)了多孔碳的潤(rùn)濕性，也產(chǎn)生了額外的贗電容，從而提高了電極材料的電化學(xué)性能。

2.3 生物質(zhì)與煤共碳化

ZHANG等[48]以褐煤和麥秸的共熱溶產(chǎn)物作為碳前驅(qū)體，經(jīng)過ZnO和KOH混合活化得到N/O共摻雜的分級(jí)多孔碳。煤與生物質(zhì)間的正協(xié)同作用產(chǎn)生自由基，促進(jìn)解聚反應(yīng)，并將N原子引入碳材料，在碳材料表面形成含氮化合物，增加了潤(rùn)濕性和導(dǎo)電性，提高了比電容，在電流密度1 A/g時(shí)比電容達(dá)到384 F/g。SEKHON和PARK[49]綜述了利用傳統(tǒng)方法(以氨、尿素為N前驅(qū)體)和綠色方法(以生物質(zhì)為N前驅(qū)體)合成的N摻雜材料及用于超級(jí)電容器中的研究進(jìn)展，討論了20種生物質(zhì)材料作為碳前驅(qū)體或N前驅(qū)體來合成N自摻雜的超薄多孔碳納米片(PCNs)，指出利用生物質(zhì)合成高雜原子含量多孔碳材料是一種可行性非常高且環(huán)保的方法。

3 結(jié)語及展望

煤炭含碳量高、價(jià)格低廉且儲(chǔ)備豐富，因此煤基超級(jí)電容器電極材料極具發(fā)展前景，對(duì)煤基碳材料進(jìn)行改性研究是煤炭資源化利用的熱門方向之一。

1)從調(diào)整孔結(jié)構(gòu)方面來說，首先需要明確孔結(jié)構(gòu)特別是孔徑分布對(duì)電極材料電化學(xué)性能的影響機(jī)制，確定決定電化學(xué)性能的最根本因素，如最有利于電解質(zhì)離子的傳輸及阻抗降低的孔結(jié)構(gòu)層次；既有利于大比表面積的生成又有利于比表面積利用率提高的微孔分布尺度；除了從多孔材料的改性角度外，從前驅(qū)體方面從源頭實(shí)現(xiàn)層次孔結(jié)構(gòu)的可控生成，以達(dá)到目標(biāo)孔結(jié)構(gòu)。

2)從改善表面化學(xué)活性方面考慮，雜原子的摻雜雖然提高了電極材料的潤(rùn)濕性、導(dǎo)電性以及贗電容生成，但不可逆的氧化還原反應(yīng)會(huì)隨著充放電過程的進(jìn)行而逐步減弱，比電容的倍率性能較低，從而影響超級(jí)電容器的實(shí)際使用效果；并且較高的活化溫度還會(huì)影響雜原子的摻雜率。另外，在改性過程中孔徑分布和表面化學(xué)活性很難同時(shí)達(dá)到最優(yōu)，比如摻雜的原子或官能團(tuán)負(fù)載在碳材料表面可能會(huì)造成孔堵塞，反而會(huì)降低比表面積的利用率等。

3)筆者課題組先期已探究了多孔碳材料的介微孔孔徑分布類型對(duì)其電化學(xué)性能的影響，將孔徑分布分為巒型、峰型和彌散型3種類型，并通過孔徑分布間的嵌套結(jié)構(gòu)解釋了電化學(xué)性能的優(yōu)劣，為明確孔徑分布對(duì)電極材料電化學(xué)性能的影響及其機(jī)理奠定基礎(chǔ)。另外，課題組還開發(fā)了一種行之有效的方法，通過煤中的族組分制備了一種光滑無缺陷的碳薄片，并通過KCl和KOH活化劑的聯(lián)用初步實(shí)現(xiàn)了層次孔結(jié)構(gòu)的可控制備。該方法不僅為可控生成所需層次孔結(jié)構(gòu)提供了可能，而且為從理論上了解決定電極材料電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素提供了一條可行試驗(yàn)方案。

4)煤炭本身就是含雜原子物質(zhì)，O、N在煤中的含量一般較高，S特別是有機(jī)硫則主要賦存于高硫煤中。充分利用煤炭自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在改善碳材料表面性質(zhì)方面利用煤中雜原子結(jié)構(gòu)，發(fā)揮煤炭在制備超級(jí)電容器電極材料方面的自然稟性，是開發(fā)煤基電極材料的另一個(gè)有價(jià)值的研究方向。如按照煤全組分族分離的方法，將煤炭分離為小分子含量和雜原子分布均不同的重質(zhì)組、密中質(zhì)組、疏中質(zhì)組和輕質(zhì)組四大族組分，根據(jù)各自特點(diǎn)進(jìn)行不同的孔結(jié)構(gòu)調(diào)整和表面性質(zhì)改性，便可實(shí)現(xiàn)煤基多孔碳材料的較精準(zhǔn)制備。