無(wú)定形MoOx/C復(fù)合材料的制備與電催化析氫性能

古思勇，張厚安，麻季冬，秦明禮

(1.廈門(mén)理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門(mén) 361024)(2.廈門(mén)市粉末冶金技術(shù)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門(mén) 361024)(3.北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083)(4.北京市材料基因工程高精尖創(chuàng)新中心，北京 100083)

0 引 言

現(xiàn)代社會(huì)的工業(yè)化與全球化的快速發(fā)展，導(dǎo)致傳統(tǒng)化石燃料的大量消耗，同時(shí)造成日趨嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，使得資源危機(jī)和環(huán)境污染將對(duì)人類(lèi)社會(huì)的生存發(fā)展構(gòu)成直接威脅。因此，尋求一種環(huán)境友好且可持續(xù)的新型能源成為解決上述問(wèn)題的關(guān)鍵。氫氣作為一種清潔無(wú)污染的可持續(xù)能源，是傳統(tǒng)能源的理想替代燃料，日益受到廣泛關(guān)注。電解水制氫被認(rèn)為是可持續(xù)獲取氫能源的有效方法，其中電解水催化材料是該技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。目前，最好的電解水催化材料是鉑碳類(lèi)貴金屬催化劑，但該類(lèi)催化劑產(chǎn)量稀少且價(jià)格昂貴，使用成本很高，至今仍未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。因此，研發(fā)出低成本、高活性和高穩(wěn)定性的新型電解水催化材料是實(shí)現(xiàn)水解制氫的工業(yè)化與市場(chǎng)化的關(guān)鍵問(wèn)題。

研究發(fā)現(xiàn)，過(guò)渡金屬氧化物、硫化物和磷化物等由于具有特殊的能帶結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出優(yōu)異的析氫催化性能(HER)，有望替代商業(yè)Pt/C催化劑，成為新型電解水催化材料的研究熱點(diǎn)[1-6]。從近年報(bào)道可知，鉬基氧化物作為典型的過(guò)渡金屬氧化物，已成為一種極具潛力的非貴金屬類(lèi)型的電解水催化材料[1, 7-9]。研究表明:將MoO2與納米碳片[1, 10-11]、石墨烯[12]和多孔碳[13]等碳材料進(jìn)行復(fù)合是提高催化活性和穩(wěn)定性的有效方法。Wu L等[14]將MoO2與石墨烯復(fù)合成功合成了含有晶體缺陷的MoO2/rGO復(fù)合材料，結(jié)果表明:MoO2/rGO的起始電位為-0.16 V(vs.RHE)，塔菲爾斜率為68 mV/dec，具有很好的HER催化活性，這歸因于MoO2/rGO含有的缺陷提供了較多活性位點(diǎn)。目前，與MoO2復(fù)合的碳源主要來(lái)源于高分子材料[10, 13]和石墨烯[12]等，需要進(jìn)行高溫煅燒處理，工藝較為繁瑣，制備周期長(zhǎng)、效率低。

本研究以葡萄糖為碳源，四水鉬酸銨為鉬源，硝酸銨為氧化劑，甘氨酸為燃料，利用溶液燃燒合成(Solution combustion synthesis，簡(jiǎn)稱(chēng)SCS)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了氧化鉬/碳復(fù)合材料(MoOx/C)的原位快速制備，探討葡萄糖添加量對(duì)產(chǎn)物的相組織和顯微結(jié)構(gòu)的影響，同時(shí)產(chǎn)物具有豐富的活性位點(diǎn)，將其作為電催化材料，評(píng)價(jià)其HER性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料的合成

采用四水鉬酸銨為鉬源((NH4)6Mo7O244H2O，AHM，≥99 %)，硝酸銨(NH4NO3，≥99 %)為氧化劑，甘氨酸(C2H5NO2，≥99 %)為燃料，葡萄糖(C6H12O6，≥99 %)為碳源。其中，分別保持AHM、硝酸銨和甘氨酸用量為0.01 mol、0.20 mol和0.10 mol，研究不同葡萄糖與AHM的摩爾比(即1.5、2.0、2.5和3.0)對(duì)SCS合成氧化鉬/碳復(fù)合材料的相態(tài)與形貌的影響，產(chǎn)物命名為MoOx/nC(n表示葡萄糖與AHM的摩爾比)。表1為原料成分配比。將原料放入1 000 mL的燒杯中并加入100 mL的去離子水，進(jìn)行充分?jǐn)嚢栊纬扇芤海S后放置在小型電阻絲加熱爐上進(jìn)行加熱，加熱過(guò)程中會(huì)形成大量氣泡和水蒸氣，等溶液變成淡黃色凝膠狀時(shí)，燃燒反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行，伴隨大量的氣體和熱量產(chǎn)生，燃燒反應(yīng)完成后(約45 s)獲得蓬松的黑色產(chǎn)物。

表1 SCS合成MoOx/nC的原料成分配比 mol

1.2 結(jié)構(gòu)檢測(cè)與表征方法

采用X射線(xiàn)衍射儀(Rigaku, D/max-RB12, Japan)分析產(chǎn)物物相，X射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS，PHI-5300)分析產(chǎn)物表面元素的化學(xué)價(jià)態(tài)組成，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，Zeiss, ULTRA 55, German)觀察樣品形貌和粒徑分布，透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI, Tecnai G2 F20, USA)進(jìn)行高分辨形貌和電子衍射分析，采用拉曼光譜儀(Renishaw, inVia, England)分析樣品的結(jié)構(gòu)，分別采用碳硫分析儀(LECO, CS-444, USA)和氧氮分析儀(LECO, TC-436, USA)測(cè)試樣品的碳、氧含量。

1.3 電催化析氫性能測(cè)試

采用三電極體系，即負(fù)載有催化劑的玻碳電極(φ5 mm)為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，石墨棒電極為對(duì)電極，電解液為0.5 mol/L H2SO4溶液。分別稱(chēng)取5 mg的4種MoOx/nC樣品(MoOx/1.5C、MoOx/2.0C、MoOx/2.5C和MoOx/3.0C)和商用20% Pt/C，并分別加入0.225 mL的酒精和0.675 mL去離子水，進(jìn)行充分研磨分散，隨后加入100 μL Nafion溶液(5%, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，D520)后進(jìn)行超聲波分散15 min形成催化劑漿料。利用移液槍取10 μL的催化劑漿料滴于玻碳電極表面，隨后在室溫下進(jìn)行干燥24 h，經(jīng)計(jì)算，催化劑在玻碳電極表面的負(fù)載量為0.1 mg/cm2。利用電化學(xué)工作站(CHI760E, 辰華)，采用線(xiàn)性?huà)呙璺卜?LSV)進(jìn)行穩(wěn)態(tài)極化曲線(xiàn)測(cè)試，掃描速率為5 mV/s，電位范圍為0.2～0.8 mV。另外，通過(guò)對(duì)比MoOx/2.5C催化劑在0.5 mol/L H2SO4電解液中進(jìn)行1 000個(gè)CV循環(huán)測(cè)試(5 mV/s)前后的LSV極化曲線(xiàn)，表征MoOx/2.5C催化劑的催化析氫穩(wěn)定性能。電化學(xué)交流阻抗圖在0.02～106Hz，過(guò)電勢(shì)為200 mV，振幅電壓為 5 mV的條件下進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 葡萄糖含量對(duì)MoOx/C相組織的影響

圖1為不同AHM/葡萄糖的摩爾比(1.5、2.0、2.5和3.0)SCS合成產(chǎn)物的XRD衍射譜。從圖1可知，MoOx/1.5C樣品出現(xiàn)尖銳的MoO2、MoO3和Mo4O11的衍射峰，表明產(chǎn)物由結(jié)晶度高的鉬氧化物組成。MoOx/2.0C樣品的相組成與MoOx/1.5C樣品一致，但其衍射峰強(qiáng)度明顯較弱，表示樣品結(jié)晶度降低。當(dāng)增加葡萄糖添加量時(shí)，MoOx/2.5C和MoOx/3.0C樣品未出現(xiàn)明顯的衍射峰，表明這兩個(gè)樣品均形成無(wú)定形態(tài)產(chǎn)物。上述研究結(jié)果表明，葡萄糖添加量對(duì)產(chǎn)物的結(jié)晶程度有明顯影響。

圖1 SCS合成MoOx/nC樣品的XRD衍射譜

2.2 葡萄糖含量對(duì)MoOx/C成分與價(jià)態(tài)的影響

采用有機(jī)元素分析儀檢測(cè)樣品的C、O，結(jié)果如表2所示。MoOx/1.5C樣品的C含量?jī)H為1.2 %，表明樣品存在殘余碳，這來(lái)源于葡萄糖的熱解反應(yīng)。SCS反應(yīng)過(guò)程中，葡萄糖被熱分解成碳材料(反應(yīng)1)，同時(shí)，大部分碳材料將被繼續(xù)加熱形成氣態(tài)產(chǎn)物(反應(yīng)2)。MoOx/2.0C、MoOx/2.5C和MoOx/3.0C樣品的碳含量分別增加至8.9%、15.4%和18.6%，這表明葡萄糖的增加會(huì)吸收過(guò)多的熱量，抑制了反應(yīng)2的發(fā)生。另外，4種樣品中的O元素含量變化不大。

2C3H12O6→6C+6H2O

(1)

C+O2→CO2

(2)

表2 SCS合成MoOx/nC樣品的碳、氧含量 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

為進(jìn)一步研究樣品的元素成分與化學(xué)價(jià)態(tài)結(jié)構(gòu)，對(duì)4種樣品進(jìn)行XPS表征。圖2為4種樣品的XPS全譜圖。從圖2可知，每種樣品中均含有Mo、O和C元素，通過(guò)對(duì)比各樣品C 1s特征峰，發(fā)現(xiàn)其強(qiáng)度隨葡萄糖添加量的增加而增強(qiáng)，說(shuō)明樣品中的碳含量逐漸增加。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)4種樣品中的O 1s特征峰強(qiáng)度相當(dāng)，表明4種樣品中的O含量基本一致。上述結(jié)果與元素含量分析結(jié)果(表2)相符合。

圖2 SCS合成MoOx/nC樣品的XPS全譜圖

對(duì)4種樣品的Mo元素進(jìn)行XPS窄掃描并拆解擬合。圖3為4種樣品Mo 3d的XPS窄掃描拆解擬合圖。從圖3可知，4種樣品均出現(xiàn)不同Mo價(jià)態(tài)的特性峰，表明樣品由混合價(jià)態(tài)的氧化鉬組成，這與XRD的結(jié)果相符。其中，232.8 eV和229.6 eV 分別歸屬于MoO2的Mo4+3d3/2和Mo4+3d5/2，231.3 eV和235.9 eV分別對(duì)應(yīng)于MoO3的Mo6+3d5/2和Mo6+3d3/2，234.4 eV屬于Mo4O11的Mo5+3d3/2。通過(guò)計(jì)算不同價(jià)態(tài)Mo元素特征峰的相對(duì)面積，得出Mo4+、Mo5+和Mo6+的原子比含量見(jiàn)表3，從表3可知，隨著葡萄糖添加量的增加，Mo4+的含量稍有減少，Mo6+含量略有增加。這是由于葡萄糖熱解需要消耗能量，隨著葡萄糖添加量的增加，燃燒溫度會(huì)持續(xù)降低，導(dǎo)致MoO3被還原為MoO2的程度不斷下降，鉬氧化物(MoO2、MoO3和Mo4O11)的形成過(guò)程如反應(yīng)式3～5所示[15]。

(NH4)6Mo7O24→7MoO3+6NH3+3H2O

(3)

4(NH4)6Mo7O24→7(NH4)2Mo4O13+10NH3+5H2O

(4)

3MoO3+2NH3→3MoO2+N2+3H2O

(5)

圖3 SCS合成的MoOx/nC的Mo 3d XPS窄掃描擬合圖

表3 MoOx/nC不同價(jià)態(tài)Mo元素的原子百分含量 %

2.3 Raman表征MoOx/C的結(jié)構(gòu)缺陷

采用拉曼光譜對(duì)SCS合成MoOx/nC樣品的化學(xué)組成進(jìn)行表征。圖4為SCS合成MoOx/2.5C的拉曼光譜圖。從圖4可知，位于993 cm-1、819 cm-1和282 cm-1的拉曼峰屬于MoO2，處于821 cm-1和660 cm-1為MoO3的特征峰，378 cm-1和338 cm-1為Mo4O11的特征峰，這與XRD和XPS的結(jié)果相符合。同時(shí)，存在明顯的D峰(1 360 cm-1)和G峰(1 570 cm-1)，這兩者表示樣品中含有碳。其中，D峰表征碳的無(wú)序程度，即缺陷度，G峰表示C原子sp2雜化面內(nèi)的伸縮振動(dòng)，即有序度。D峰與G峰的積分強(qiáng)度比值(ID/IG)可表征碳結(jié)構(gòu)的混亂程度，ID/IG值越大，則表示混亂程度越高，即含有缺陷越多。經(jīng)計(jì)算，MoOx/2.5C的ID/IG值為1.34，表明MoOx/2.5C樣品含有大量缺陷，這與MoOx/2.5C為無(wú)定形結(jié)構(gòu)有關(guān)。通常認(rèn)為，材料含有的缺陷越多，表明活性位點(diǎn)越多，這有利于其作為催化材料方面的應(yīng)用。

圖4 SCS合成MoOx/2.5C樣品的拉曼光譜圖

2.4 MoOx/C的微觀形貌演變

圖5為SCS合成的4種樣品的FE-SEM圖。從圖5可知，MoOx/1.5C樣品由結(jié)晶態(tài)的不規(guī)則粗大顆粒組成，見(jiàn)圖5(a)。結(jié)合XRD的分析結(jié)果(圖1)可知，大顆粒為MoO2、MoO3和Mo4O11的混合物；MoOx/2.0C樣品呈現(xiàn)出由許多尺寸為100～200 nm的不規(guī)則MoOx顆粒均勻嵌入片狀基體中而形成的多孔泡沫狀結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖5(b)。同時(shí)，對(duì)圖5(b)的局部區(qū)域進(jìn)行元素面掃描，見(jiàn)圖5(c)。從圖5(c)可知，片狀基體由Mo、O和C元素組成，并結(jié)合XRD和XPS的分析結(jié)果，可確定片狀基體由無(wú)定形的MoOx和無(wú)定形碳組成。MoOx/2.5C樣品和MoOx/3.0C樣品的形貌均為多孔泡沫狀結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖5(d)。從其高倍數(shù)的FE-SEM圖，見(jiàn)圖5(e)。從圖5(e)可看出，樣品表面光滑，未發(fā)現(xiàn)MoOx顆粒。

圖5 MoOx/nC樣品的FE-SEM圖和MoOx/2.0C的Mo, C, O面掃描圖(a)MoOx/1.5C; (b)，(c) MoOx/2.0C; (d), (e) MoOx/2.5C; (f) MoOx/3.0C; (c) MoOx/2.0C

為了進(jìn)一步研究MoOx的相態(tài)與顯微結(jié)構(gòu)，采用TEM對(duì)MoOx/2.5C樣品進(jìn)行表征。圖6為MoOx/2.5C樣品的TEM、高角環(huán)形暗場(chǎng)相(HAADF)和元素面分布圖。從圖6(a)可明顯觀察到多孔結(jié)構(gòu)，這與SEM的結(jié)果一致，同時(shí)，從SEAD圖(插圖)中沒(méi)有觀察到衍射斑點(diǎn)，進(jìn)一步證明了MoOx/2.5C樣品為無(wú)定形結(jié)構(gòu)。圖6(b)～6(e)為樣品的HAADF和元素面分布圖。從圖6可知，Mo、C、O元素分布均勻，表明無(wú)定形MoOx與無(wú)定形碳緊密接觸。

綜上可知，采用四水鉬酸銨為鉬源，硝酸銨為氧化劑，甘氨酸為燃料，并引入葡萄糖作為碳源，利用SCS可快速合成MoOx/nC復(fù)合材料。葡萄糖添加量SCS合成產(chǎn)物的形貌具有顯著影響，隨著葡萄糖量的增加，MoOx的相態(tài)與形貌從不規(guī)則粗大顆?！灰?guī)則細(xì)小和部分無(wú)定形態(tài)→完全無(wú)定形結(jié)構(gòu)的規(guī)律進(jìn)行演變。當(dāng)葡萄糖與鉬源的摩爾比值為2.5，即MoOx/2.5C，可合成無(wú)定形MoOx與無(wú)定形碳均勻混合的多孔泡沫狀MoOx/C復(fù)合材料。

圖6 MoOx/2.5C樣品的TEM圖、SAED圖、HAADF圖和面掃描圖(a) TEM和SAED(插圖); (b) HAADF; (c), (d), (e) Mo, C, O面掃描圖

2.5 MoOx/C的電催化析氫性能

為評(píng)價(jià)MoOx/nC復(fù)合材料的電催化析氫(HER)性能，采用三電極體系，在0.5 mol/L H2SO4的酸性電解質(zhì)環(huán)境，分別對(duì)MoOx/1.5C、MoOx/2.0C、MoOx/2.5C和MoOx/3.0C進(jìn)行析氫電化學(xué)測(cè)試。同時(shí)，在相同條件下對(duì)商業(yè)鉑/碳催化劑(20%，質(zhì)量分?jǐn)?shù),Pt/C)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，以進(jìn)行性能對(duì)比。

圖7為MoOx/nC復(fù)合材料和20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Pt/C催化劑在0.5 mol/L H2SO4溶液中的HER極化曲線(xiàn)。從圖7可知，商業(yè)Pt/C催化劑的起始電位≈0 V(vs.RHE)，當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA/cm2的過(guò)電位(表示為η10, 下同)為32.5 mV，顯示出優(yōu)異的催化活性，該結(jié)果與有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道一致[10, 12]，也證明了本試驗(yàn)電化學(xué)測(cè)試的準(zhǔn)確性。MoOx/1.5C和MoOx/2.0C的起始電位分別為270 mV和211 mV，η10分別為375 mV和321 mV，表現(xiàn)出弱的析氫催化性能，這歸因于樣品中含有大量塊體MoOx，研究表明，塊體氧化鉬材料的催化活性低[12]。MoOx/2.5C和MoOx/3.0C樣品的起始電位分別為132 mV和176 mV，η10分別為212 mV和265 mV，析氫催化性能明顯提高，其中，MoOx/2.5C樣品的析氫催化性能最為優(yōu)異，這與樣品形成的無(wú)定形的相態(tài)以及相對(duì)碳含量有關(guān)。對(duì)比有關(guān)報(bào)道發(fā)現(xiàn)，MoOx/2.5C樣品的性能優(yōu)于MoO2/rGO復(fù)合材料[12]、Mo-MoSe2-x納米片[6]等。

圖7 MoOx/nC復(fù)合材料和20% Pt/C催化劑在0.5 mol/L H2SO4溶液中的HER極化曲線(xiàn)

塔菲爾(Tafel)斜率是催化材料的固有特征，是表征催化活性的重要指標(biāo)，其是利用Tafel公式對(duì)HER極化曲線(xiàn)進(jìn)行計(jì)算，并通過(guò)對(duì)線(xiàn)性極化部分進(jìn)行擬合而獲得。圖8為MoOx/nC復(fù)合材料和20% Pt/C催化劑的Tafel曲線(xiàn)。從圖8可知，20% Pt/C催化劑的Tafel斜率為29.2 mV/dec，析氫催化性能優(yōu)異，這與文獻(xiàn)[10, 16]的結(jié)果一致。MoOx/nC復(fù)合材料的Tafel斜率大小次序?yàn)椋?4.9 mV/dec(MoOx/2.5C)<113.3 mV/dec(MoOx/3.0C)<175.7 mV/dec(MoOx/2.0C)<247.9 mV/dec(MoOx/1.5C)，可見(jiàn)，MoOx/2.5C樣品的催化活性最為優(yōu)異，這與HER極化曲線(xiàn)(見(jiàn)圖7)的結(jié)果相吻合。

圖8 MoOx/nC復(fù)合材料和20% Pt/C催化劑的Tafel曲線(xiàn)

研究表明[17]，在酸性電解液中，HER主要存在以下3種反應(yīng)機(jī)制：

(1)Volmer反應(yīng)：H3O++ e-→ Had+ H2O (Tafel斜率= 120 mV/dec)

(2)Heyrovsky反應(yīng)：Had+ H++ e-→ H2(Tafel斜率= 40 mV/dec)

(3)Tafel反應(yīng)：Had+ Had→ H2(Tafel斜率= 30 mV/dec)

式中Had——吸附在催化劑活性位的氫原子。

HER的反應(yīng)速率主要受上述3個(gè)反應(yīng)機(jī)制控制，其中，Volmer反應(yīng)主要發(fā)生氫離子的化學(xué)吸附過(guò)程，Heyrovsky反應(yīng)是電化學(xué)脫附過(guò)程，Tafel反應(yīng)是氫原子化學(xué)脫附過(guò)程。當(dāng)催化劑的Tafel斜率分別達(dá)到120 mV/dec、40 mV/dec和30 mV/dec時(shí)，其對(duì)應(yīng)的HER反應(yīng)步驟分別為Volmer、Volmer-Heyrovsky和Volmer-Tafel反應(yīng)。

由上可知，在0.5 mol/L H2SO4酸性條件下，20%Pt/C的Tafel斜率為29.2 mV/dec，表明其HER遵循Volmer-Tafel機(jī)制；MoOx/2.5C的Tafel斜率為84.9 mV/dec，表明其HER反應(yīng)以Volmer-Heyrovsky機(jī)制進(jìn)行，電化學(xué)吸附是反應(yīng)速率的控制步驟。

采用電化學(xué)阻抗譜分析催化劑在HER反應(yīng)過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，Rct由Nyquist譜的半圓終點(diǎn)的截距確定，Rct越小說(shuō)明電子轉(zhuǎn)移阻力越低，HER的反應(yīng)速率越快。圖9(a)為MoOx/nC的Nyquist圖。從圖9(a)可知，MoOx/nC復(fù)合材料的HER反應(yīng)速率快慢程度為MoOx/2.5C>MoOx/3.0C>MoOx/2.0C>MoOx/1.5C，MoOx/2.5C具有最快的HER反應(yīng)速率，表明其催化活性最好，這與HER極化曲線(xiàn)(圖7)和Tafel斜率(圖8)結(jié)果一致。

另外，催化劑的穩(wěn)定性也是評(píng)價(jià)催化性能的重要參數(shù)。為此，本研究對(duì)MoOx/2.5C樣品進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試。圖9(b)為MoOx/2.5C樣品首次和循環(huán)1 000次CV循環(huán)測(cè)試后的HER極化曲線(xiàn)。從圖9(b)可知，MoOx/2.5C樣品經(jīng)過(guò)1 000次的循環(huán)測(cè)試后的極化曲線(xiàn)與首次極化曲線(xiàn)基體保持不變，表明MoOx/2.5C催化劑在酸性條件下具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

已有研究證實(shí)，碳材料的引入，如納米碳片[10]、石墨烯[12]、無(wú)定形碳[18]和多孔碳[13]等可顯著提高材料的電化學(xué)性能，這歸因于：(1)碳的存在能提高催化劑的導(dǎo)電性，增加電子遷移速率；(2)碳能有效分散和細(xì)化催化劑，提高催化劑的比表面積，增加催化活性位點(diǎn)數(shù)量；(3)碳可為催化劑提供二維支撐載體，有效穩(wěn)定催化劑結(jié)構(gòu)，提高催化穩(wěn)定性。

本試驗(yàn)中，SCS合成的MoOx/nC樣品具有典型的泡沫狀多孔結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖5)，這有利于提供更多的活性位點(diǎn)。另外，通過(guò)引入葡萄糖作為碳源，并且隨著葡萄糖添加量的增加，一方面，使MoOx得到細(xì)化并演變?yōu)闊o(wú)定形態(tài)MoOx，無(wú)定形結(jié)構(gòu)含有豐富的空隙和空位等缺陷，可提供高的活性位點(diǎn)密度[19]；另一方面，形成無(wú)定形碳，使導(dǎo)電性得到提高。因此，由于MoOx/1.5C樣品主要由結(jié)晶度高的粗大MoOx(MoO2、MoO3和Mo4O11)組成，催化活性低；MoOx/2.0C樣品由于含有一定量的無(wú)定形態(tài)MoOx，催化活性位點(diǎn)增加，同時(shí)碳含量增加，導(dǎo)電性變好，使得其HER催化性能得到一定程度提高；MoOx/2.5C樣品為無(wú)定形態(tài)MoOx和碳組成的無(wú)定形結(jié)構(gòu)，擁有大量的活性位點(diǎn)和良好的導(dǎo)電性，使得其具有優(yōu)異的析氫催化性能。同時(shí)，無(wú)定形結(jié)構(gòu)的MoOx和碳緊密接觸(見(jiàn)圖6)，有效穩(wěn)定了催化劑結(jié)構(gòu)，提高了催化穩(wěn)定性；對(duì)比于MoOx/2.5C樣品，MoOx/3.0C樣品的HER催化性能有所減弱，這歸因于碳含量的增加導(dǎo)致MoOx含量相應(yīng)減少(表3)，使得MoOx/3.0C樣品中的活性位點(diǎn)數(shù)目減少。

圖9 MoOx/2.5C的Nyquist圖和MoOx/2.5C樣品在0.5 mol/L H2SO4電解液中首次和循環(huán)1 000次后的HER極化曲線(xiàn)

3 結(jié) 論

(1)以葡萄糖為源碳，利用SCS可快速合成氧化鉬/碳復(fù)合材料，葡萄糖添加量對(duì)MoOx/nC的相態(tài)和顯微結(jié)構(gòu)有顯著影響，隨著葡萄糖添加量的增加，MoOx的形貌從不規(guī)則粗大顆?！灰?guī)則細(xì)小和部分無(wú)定形態(tài)—完全無(wú)定形態(tài)進(jìn)行演變。當(dāng)葡萄糖與鉬源的摩爾比值為2.5，可合成無(wú)定形結(jié)構(gòu)的多孔泡沫狀MoOx/C復(fù)合材料。

(2)在0.5 mol/L H2SO4條件下，相比于MoOx/1.5C、MoOx/2.0C和MoOx/3.0C，MoOx/2.5C的起始電位(η10)為132 mV，Tafel斜率為84.9 mV/dec，析氫催化性能最好，催化穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，這歸因于MoOx/2.5C具有的無(wú)定形結(jié)構(gòu)提供了豐富的催化活性位點(diǎn)，以及碳的引入提高了電子傳遞速率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)MoOx/2.5C的多孔泡沫狀結(jié)構(gòu)也提供了高的催化活性面積。