食品包裝塑料中雙酚F和雙酚S遷移量測定的優(yōu)化及分析

陳旭明，李婷，徐思飛

食品包裝塑料中雙酚F和雙酚S遷移量測定的優(yōu)化及分析

陳旭明，李婷，徐思飛

（國家食品軟包裝產(chǎn)品及設(shè)備質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（廣東），廣東 潮州 521011）

優(yōu)化液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜測定塑料制品中雙酚F和雙酚S遷移量的方法。通過色譜條件及質(zhì)譜條件的優(yōu)化，遷移實驗所得食品模擬物經(jīng)C18柱分離、甲醇-氨水洗脫、多反應(yīng)模式監(jiān)測、外標法定量。優(yōu)化條件下，雙酚F和雙酚S線性關(guān)系良好，水基模擬物的檢出限為4 μg/L和0.2 μg/L、定量限為10 μg/L和0.5 μg/L，油基模擬物的檢出限為20 μg/kg和1 μg/kg、定量限為50 μg/kg和2.5 μg/kg，回收率為89.2%～105.5%，RSD值為1.42%～6.18%。結(jié)論 該法準確、靈敏，適用于食品包裝塑料雙酚F和雙酚S遷移量的測定。

食品包裝；塑料；雙酚F和雙酚S；遷移量；優(yōu)化；分析

雙酚F和雙酚S與雙酚A結(jié)構(gòu)相似，都可用于合成環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯樹脂[1]。近年來作為雙酚A的替代品被廣泛應(yīng)用于嬰幼兒奶瓶、水杯等食品包裝塑料中，以規(guī)避相關(guān)標準對雙酚A使用的限制[2]。研究表明，雙酚F和雙酚S具有與雙酚A類似的激素干擾效應(yīng)，同樣對嬰幼兒的激素水平及智力發(fā)育有不良影響[3-4]。

當前，關(guān)于雙酚F和雙酚S的檢測有分光光度 法[5]、液相色譜法[6-7]、氣質(zhì)聯(lián)用法[8]和液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法[9-12]。其中，分光光度法及液相色譜法存在靈敏度低、定性不夠精準的問題；氣質(zhì)聯(lián)用法需對目標物衍生化，處理較為煩瑣；而液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法因靈敏度高、定性精準、處理簡單，成為測定雙酚F和雙酚S的主流方法。目前，雙酚類化合物遷移量的檢測方法僅有GB 31604.1—2016《食品安全國家標準食品接觸材料及制品2，2-二（4-羥基苯基）丙烷（雙酚A）遷移量的測定》[13]，尚未有雙酚F和雙酚S遷移量的國家標準出臺。鑒于此，實驗參考相關(guān)文獻資料，通過對流動相、流速、離子模式、母離子和裂解電壓、子離子和碰撞電壓等參數(shù)進行優(yōu)化，建立液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定食品包裝塑料中雙酚F和雙酚S遷移量的方法。

1 實驗

1.1 材料與儀器

主要儀器：液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀（LC1200-6410B）。

主要材料：雙酚F、雙酚S標準品（純度≥99%，上海安譜公司）；無水乙醇（分析純）；乙酸（分析純）；橄欖油（分析純）；甲醇（色譜純）；正己烷（色譜純）。

雙酚F、雙酚S標準儲備液（1000 mg/L、50 mg/L）：分別稱取雙酚F和雙酚S標準品25 mg和10 mg（精確至0.1 mg），用甲醇溶解并定容至25 mL和200 mL。

雙酚F、雙酚S混標液（10 mg/L、0.5 mg/L）：分別吸取1.00 mL雙酚F和雙酚S標準儲備液于100 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度。

1.2 方法

1）遷移實驗。樣品按GB 31604.1—2015[14]及GB 5009.156—2016[15]的要求進行遷移實驗，得到食品模擬物。

2）模擬物的處理。遷移實驗所得水性模擬液過濾膜后上機測試，稱取油基模擬物2 g（精確到0.01g）于10 mL離心管中，依次加入3 mL正己烷和3 mL體積分數(shù)為50%甲醇水溶液，渦旋1 min，靜置分層后吸取下層水溶液，過0.22 μm濾膜后上機分析。

3）色譜條件。色譜柱尺寸為50 mm×2.1 mm，粒徑為1.8 μm；柱溫為30 ℃；進樣量為3 μL；流動相為水+甲醇，梯度洗脫，洗脫條件見表1。

4）質(zhì)譜條件。負離子模式，干燥氣溫度為350 ℃，流速為8 L/min，壓力為276 kPa，多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）模式，采集參數(shù)見表2。

表1 梯度洗脫條件

Tab.1 Gradient elution conditions

表2 雙酚F和雙酚S的質(zhì)譜采集參數(shù)

Tab.2 Mass spectrometry parameters of BPF and BPS

注：“/”前為母離子的數(shù)據(jù)，“/”后為子離子的數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與分析

2.1 流動相的選擇和離子模式的確定

比較了以甲醇-水、乙腈-水作為流動相對雙酚F和雙酚S離子化程度的影響，結(jié)果表明，目標物在甲醇-水體系下的質(zhì)譜信號響應(yīng)和色譜分離效果優(yōu)于乙腈-水體系?？紤]到雙酚F和雙酚S都是帶有酚羥基結(jié)構(gòu)的化合物（圖1），較易電離出H+形成負離子，更適合在負離子模式下進行監(jiān)測，同時流動相中添加氨水等堿性物質(zhì)利于目標化合物電離，進一步比較了負離子模式下甲醇-水流動相中不同體積分數(shù)氨水（0.1%～0.5%）的影響，發(fā)現(xiàn)在體積分數(shù)為0.1%氨水下，質(zhì)譜響應(yīng)值高于其他體積分數(shù)（表3），因此，實驗最終選擇甲醇-0.1%氨水溶液梯度洗脫。

表3 不同體積分數(shù)氨水與峰面積的關(guān)系

Tab.3 Relationship between different volume fractions of ammonia and peak area

2.2 流速的選擇

流速的大小關(guān)系到電噴霧的離子化效率，合理的流速既能保證離子化充分，又能避免峰展寬，提升實驗效率。實驗分析了0.2～0.5 mL/min流速內(nèi)，雙酚F和雙酚S的色譜分離效果和質(zhì)譜響應(yīng)。結(jié)果表明，在0.4 mL/min流速下，2種化合物的分離效果、質(zhì)譜響應(yīng)均較理想。

2.3 母離子的確定和裂解電壓的選擇

全掃描模式下，取標準溶液中間液進樣，得到總離子流圖。選擇質(zhì)譜圖中離子豐度最高的碎片離子作為母離子，從圖2可得雙酚F和雙酚S的母離子分別為199.1和249.0。確定母離子后，MS2 SIM模式下，裂解電壓在85～135 V內(nèi)，以5 V遞增，尋找最優(yōu)電壓。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，BPF和VBPS分別在裂解電壓為115 V和125 V時質(zhì)譜響應(yīng)最佳，因此實驗選擇115 V和125 V分別作為BPF和BPS的裂解電壓。

2.4 子離子的確定和碰撞電壓的選擇

在Product Ion模式下，取標準溶液中間液進樣，得到母離子碎片質(zhì)譜圖，選擇質(zhì)譜圖中2個離子豐度較高的碎片離子作為子離子，從圖3中可得雙酚F的子離子為93.0和77.1，雙酚S的子離子為108.0和91.9。確定子離子后，仍然在該模式下，設(shè)置上述子離子的碰撞電壓皆為1、13、25和37 V，尋找較優(yōu)碰撞電壓。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當碰撞電壓為13 V時，子離子93.0和77.1的響應(yīng)優(yōu)于其他3組碰撞電壓；當碰撞電壓為25 V時，子離子108.0和91.9的響應(yīng)優(yōu)于其他3組碰撞電壓。在MRM模式下，在13 V±5 V及25 V±5 V的范圍內(nèi)對碰撞電壓進一步的優(yōu)化。結(jié)果表明：子離子93.0和77.1的最優(yōu)碰撞電壓都為18 V，子離子108.0和91.9的最優(yōu)碰撞電壓分別為21 V和28 V。

圖1 雙酚F和雙酚S的分子結(jié)構(gòu)式

圖2 雙酚F和雙酚S母離子的選擇

圖3 雙酚F和雙酚S子離子的選擇

2.5 定量方法的選擇

常見的定量方法有外標法和內(nèi)標法，內(nèi)標法適合于前處理復(fù)雜、進樣量不準確的方法分析，雖定量精準，但也存在操作煩瑣、內(nèi)標物價格昂貴的問題。該方法前處理簡單，采用自動進樣器進樣，進樣量準確，適合采用外標法定量，相比內(nèi)標法可減少內(nèi)標物的添加和待測溶液的定容環(huán)節(jié)，簡化操作步驟。

2.6 工作曲線與檢出限

2.6.1 水基食品模擬物標準工作溶液

準確吸取雙酚F、雙酚S標準溶液中間液0.05、0.25、0.50、0.75、1.00 mL于5個50 mL容量瓶中，用相應(yīng)的模擬物定容，得到質(zhì)量濃度為10.0、50.0、100、150、200 μg/L的雙酚F標準工作液和質(zhì)量濃度為0.500、2.50、5.00、7.50、10.0 μg/L的雙酚S標準工作液。

2.6.2 油基食品模擬物標準工作溶液

準確稱取2 g（精確至0.01g）橄欖油于5支10 mL試管中，分別加入標準中間液10、25、50、100、150 μL，得到含量為50.0、125、250、500、750 μg/kg的雙酚F標準工作液和含量為2.50、6.25、12.5、25.0、37.5 μg/kg的雙酚S標準工作液。按1.2.2節(jié)提取后測定，分別以3倍信噪比和10倍信噪比所對應(yīng)的目標物濃度作為檢出限和定量限。4種模擬物的曲線方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限見表4，其中為目標物的質(zhì)量濃度(mg/L)，為目標物定量離子的峰面積。

2.7 回收率和重復(fù)性

根據(jù)線性范圍，實驗對添加了低、中、高3個濃度水平標準物質(zhì)的4種模擬物進行檢測，每個濃度水平各測定5次。結(jié)果表明（表5），雙酚F的加標回收率為90.9%～102.8%，相對標準偏差（RSD）為2.01%～6.18%，雙酚S的加標回收率為89.2%～105.5%，相對標準偏差（RSD）為1.42%～4.13%，均滿足定量分析的要求。

2.8 實際樣品測試

選取幾種不同材質(zhì)（PP、PE、PC、PET和PS）的塑料制品，裁剪成面積相等的片材，在相同的模擬物、遷移條件下浸泡后用上述方法進行測試，結(jié)果顯示（表6），5個樣品中，材質(zhì)為PC的飲水口杯檢出雙酚F和雙酚S的遷移，其他樣品均未檢出，可能與這2種化合物作為雙酚A的替代物應(yīng)用于PC材料有關(guān)。在該樣品中，雙酚F和雙酚S在50%乙醇中的遷移量均大于4%乙酸，這是因為2種化合物都是具有酚羥基結(jié)構(gòu)物質(zhì)，更易向含有羥基結(jié)構(gòu)的50%乙醇遷移。

表4 4種模擬物中雙酚F和雙酚S的線性關(guān)系和檢出限

Tab.4 Linear relationship and detection limits of BPF and BPS in 4 simulants

注：括號內(nèi)數(shù)值皆為體積分數(shù)

表5 雙酚F和雙酚S的準確度和精密度實驗結(jié)果（=5）

Tab.5 Results of accuracy and precision tests for BPF and BPS (n=5)

注：括號內(nèi)數(shù)值皆為體積分數(shù)

表6 不同材質(zhì)塑料制品中雙酚F和雙酚S的測試結(jié)果

Tab.6 Results of BPF and BPS in different materials of plastic products

注：括號內(nèi)數(shù)值皆為體積分數(shù)

3 結(jié)語

文中重點針對流動相、流速、離子模式、母離子和裂解電壓、子離子和碰撞電壓等參數(shù)進行優(yōu)化，建立了液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定食品包裝塑料中雙酚F和雙酚S遷移的分析方法。方法的線性、檢出限、定量限、精密度及回收率均可滿足定量分析的要求，能夠適用于日常檢測。該方法亦可推廣應(yīng)用于紙包裝制品、涂層制品等食品用接觸材料中，考慮到這2種物質(zhì)與雙酚A和壬基酚性質(zhì)相近，后續(xù)可探索4種物質(zhì)遷移量同時進行測定的方法。

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Optimization and Analysis of Migration Determination of Bisphenol F and Bisphenol S in Food Packaging Plastics

CHEN Xu-ming,LI Ting,XU Si-fei

(China National Quality Supervision and Testing Center for Food Flexible Packaging Product and Machinery (Guangdong), Chaozhou 521011, China)

The work aims to optimize the method of determining migration of bisphenol F and bisphenol S in food packaging plastics by HPLC-MS/MS. Under the optimized conditions of chromatography and mass spectrometry, the food simulants obtained from migration test were separated by C18column, eluted by methanol-ammonia, monitored by multiple-reaction monitoring mode and quantified by external standard method. The linear relationship of bisphenol F and bisphenol S was good. The detection limits of water-based simulant were 4 μg/L and 0.2 μg/L, and quantitative limits were 10 μg/L and 0.5 μg/L, while the detection limits of oil-based were 20 μg/kg and 1 μg/kg and quantitative limits were 50 μg/kg and 2.5 μg/kg. The recovery rate was 89.2%～105.5% and RSD was 1.42%～6.18%.The method is accurate and sensitive, and suitable for the migration determination of bisphenol F and bisphenol S in food packaging plastics.

food packaging; plastics; bisphenol F and bisphenol S; migration; optimization and analysis

TB484

A

1001-3563(2022)05-0115-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.05.016

2021-05-14

潮州市科學(xué)技術(shù)局科研項目（2019GY08）

陳旭明（1983—），男，高級工程師，主要研究方向為食品相關(guān)產(chǎn)品檢驗檢測。