新型氣體滅火劑對飛機(jī)用橡膠材料的腐蝕性能研究*

白薈琳，袁 偉

(中國民航大學(xué) 民航熱災(zāi)害防控與應(yīng)急重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300300)

0 引言

由于“哈龍”滅火劑對大氣臭氧層造成嚴(yán)重破壞而被聯(lián)合國禁止使用，故研發(fā)與篩選“哈龍”替代品已迫在眉睫[1]。研究表明氫氟烯烴類物質(zhì)(HFOs)全球變暖潛能值(GWP)較低、大氣壽命(ALT)較短，臭氧消耗潛能值(ODP)為0，具有環(huán)境友好性與良好的滅火能力[2-5]；正處于研究階段的氫氟氯烯烴類物質(zhì)(HCFOs)是與HFOs化學(xué)結(jié)構(gòu)類似的不飽和鹵代烯烴，也表現(xiàn)出較好的滅火能力[6-8]，是目前較有發(fā)展?jié)摿Φ墓執(zhí)娲鷾缁饎9]。

考慮到民用航空領(lǐng)域火災(zāi)特點(diǎn)及撲救要求，美國國防部(United States Department of Defense)在新一代滅火技術(shù)研究計(jì)劃(Next Generation Fire Suppression Technology Program，NGP)中提出[10]哈龍?zhí)娲鷾缁饎┎粦?yīng)對飛機(jī)上彈性密封件造成嚴(yán)重腐蝕。在飛機(jī)滅火系統(tǒng)中，滅火劑在儲罐中的存儲時間長達(dá)5 a[11]，在儲存過程中滅火劑與密封件長期接觸；在噴放過程中，滅火劑在艙內(nèi)快速擴(kuò)散，與燃油、液壓油管路以及空調(diào)管路內(nèi)的密封橡膠材料接觸，若滅火劑使橡膠件密封效果下降，將造成嚴(yán)重的安全隱患。

目前，國內(nèi)外針對新型哈龍?zhí)娲鷾缁饎┡c密封材料的腐蝕作用研究較少。郭春亮等[12]對全氟己酮與6種橡膠材料，6種金屬材料的腐蝕性進(jìn)行了相關(guān)研究，并篩選出了可在全氟己酮滅火系統(tǒng)中使用的密封材料和金屬材料；羨學(xué)磊等[13]開展了全氟己酮、R-1233zd和R-1336mzz對于3種滅火劑常用存儲材料的相容和腐蝕研究；Gann等[11]研究了C2H6、C3H8等13種鹵代烷烴與多種彈性密封橡膠材料及潤滑油的相容性與腐蝕性；Majurin等[14]研究了R-1234ze(E)、R-1234yf、R-32及其混合物與多種彈性體、聚合物和發(fā)動機(jī)材料的相容性；Sebastian等[15]通過理論分析和實(shí)驗(yàn)研究，研究了8種HFOs與8種聚合物的相容性，建立了理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的評價方法；Peter等[16]研究了R245fa、R-1233zd-E和R-1234yf與3種聚合物的相容性。

綜上所述，目前關(guān)于滅火劑對彈性密封材料的腐蝕研究多在常溫下進(jìn)行，僅進(jìn)行性能評估，未進(jìn)一步研究性能下降的原因。研究多集中于鹵代烷烴，對鹵代烯烴滅火劑，尤其是在HCFOs與橡膠的腐蝕性研究方面存在空白，且未針對飛機(jī)用彈性密封材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在民用飛機(jī)中，常用硅橡膠(VMQ)、丁腈橡膠(NBR)、氟橡膠(FKM)以及氟硅橡膠(FVMQ)作為滅火系統(tǒng)以及燃油、液壓油中的彈性密封件使用[17]。因此，本文研究6種新型氣體滅火劑(R1234yf，R1234ze，R1234ze-E，R1233xf，R1233zd，R1336mzz-E)對于4種飛機(jī)現(xiàn)用橡膠材料(VMQ，NBR，F(xiàn)KM和FVMQ)的腐蝕性影響，通過性能評測與紅外分析，討論橡膠基團(tuán)化學(xué)結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系，結(jié)果可為新型滅火劑的性能評估提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本文選用4種HFOs滅火劑(R1234yf、R1234ze、R1234ze-E和R1336mzz-E)與2種HCFOs滅火劑(R1233xf、R1233zd)對飛機(jī)用橡膠密封材料(VMQ、NBR、FKM和FVMQ)進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)。橡膠O型圈尺寸為φ50.0 mm×3.1 mm。滅火劑結(jié)構(gòu)式與理化特性見表1[5-10]。

表1 新型氣體滅火劑理化特性及結(jié)構(gòu)式Table 1 Physical and chemical properties and structural formulas of new gas fire extinguishing agents

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

飛機(jī)固定式滅火系統(tǒng)環(huán)境溫度受外界大氣溫度、滅火瓶安裝空間熱源以及飛行狀態(tài)的影響[18]。考慮最不利條件，即外界大氣溫度為35 ℃、滅火瓶位于空調(diào)系統(tǒng)與發(fā)動機(jī)旁，且飛機(jī)處于巡航狀態(tài)時，滅火系統(tǒng)環(huán)境溫度最高可達(dá)到70 ℃[19]，故設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度為70 ℃。實(shí)驗(yàn)前，用無水乙醇清洗橡膠試樣并干燥。測量性能數(shù)據(jù)后，將橡膠試樣放入3面封口集氣袋，使用密封條將集氣袋密封，檢驗(yàn)其密封性。利用真空泵抽凈內(nèi)部空氣后，通過進(jìn)氣口向集氣袋內(nèi)充裝滅火劑，使內(nèi)部壓力達(dá)到0.1 MPa，放入烘箱，加熱至70 ℃，保持90 d。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將試樣取出，使用無水乙醇清洗，干燥。根據(jù)《普通液壓系統(tǒng)用O形橡膠密封圈材料》(HG/T 2579—2008)[20]，對暴露在6種滅火劑氣氛后的橡膠試樣進(jìn)行質(zhì)量、硬度以及力學(xué)性能測試評價與紅外官能團(tuán)分析。實(shí)驗(yàn)儀器與流程如圖1所示。

利用邵氏A型硬度計(jì)測量試樣實(shí)驗(yàn)前后的硬度變化。拉伸實(shí)驗(yàn)在萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，在室溫條件下以500 mm/min的速度進(jìn)行拉伸。每次性能測試選取5個試樣的平均測試值作為結(jié)果。利用傅里葉紅外光譜儀對實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行傅里葉變換衰減全反射紅外光譜測試(ATR-FTIR)，測試分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為64次，波長范圍為4 000～650 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 VMQ實(shí)驗(yàn)結(jié)果

VMQ暴露在滅火劑氣氛后的性能變化如表2所示。VMQ與各滅火劑均為非極性物質(zhì)，極性相似，易發(fā)生“相似相溶”反應(yīng)，即非極性物質(zhì)溶解非極性物質(zhì)，且二者溶解度參數(shù)(SP)越相近，溶解與溶脹作用越明顯[21]。滅火劑進(jìn)入橡膠大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，造成橡膠質(zhì)量增加，體積溶脹；橡膠大分子間作用力減弱，硬度下降，拉斷伸長率增加。其中，VMQ與R1234ze-E的SP值較為接近，分別為7.3與6.9[15]，R1234ze-E氣體分子更易進(jìn)入橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故溶脹效果更明顯，性能變化較大。實(shí)驗(yàn)后對6組橡膠試樣進(jìn)行了ATR-FTIR測試，紅外光譜中吸收峰強(qiáng)度未發(fā)生明顯變化。此外，6組試樣質(zhì)量變化率低于8%，硬度變化率低于10%，拉伸強(qiáng)度變化率低于15%，拉斷伸長率變化率低于35%，均在HG/T 2579—2008[20]規(guī)定的性能指標(biāo)范圍內(nèi)。證明6種滅火劑與VMQ相容性較好。

2.2 NBR實(shí)驗(yàn)結(jié)果

NBR材料在各滅火劑氣氛中的性能變化如表3所示。NBR為極性橡膠，與滅火劑極性不同，滅火劑在橡膠內(nèi)溶脹擴(kuò)散速率較慢。暴露后NBR的質(zhì)量變化較小，硬度與拉伸強(qiáng)度均增加，拉斷伸長率下降，推測滅火劑使NBR內(nèi)部發(fā)生輕微交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)密度略有增加。橡膠的硬度與拉伸強(qiáng)度隨著交聯(lián)密度的增加而增加，彈性降低，拉斷伸長率降低[22]。實(shí)驗(yàn)后，6組橡膠試樣的紅外光譜均未發(fā)生明顯變化，且NBR材料的各性能變化均滿足指標(biāo)。證明6種滅火劑與NBR相容性較好。

表3 NBR的質(zhì)量、硬度、拉伸應(yīng)力和拉斷伸長率的相對變化Table 3 Relative changes of mass,hardness,tensile stress and elongation at break of NBR

2.3 FKM實(shí)驗(yàn)結(jié)果

FKM在各滅火劑氣氛中的性能變化如表4所示。FKM與滅火劑均為非極性物質(zhì)，均含有C—F健、C—H健與—CF3基團(tuán)，結(jié)構(gòu)相似，故溶脹速率快，質(zhì)量變化率較高。FKM與R1233xf相容性較好，在R1234ze與R1234ze-E氣氛中拉伸強(qiáng)度變化率分別為20.53%與20.96%；在R1234yf與R1233zd氣氛中拉斷伸長率變化率分別為35.28%與38.81%。

表4 FKM的質(zhì)量、硬度、拉伸應(yīng)力和拉斷伸長率的相對變化Table 4 Relative changes of mass,hardness,tensile stress and elongation at break of FKM

FKM在R1234ze、R1234ze-E、R1234yf與R1233zd氣氛中FKM紅外光譜變化較小，僅有部分吸收峰強(qiáng)度下降，未有新的吸收峰產(chǎn)生，故判斷FKM在上述4種滅火劑氣氛中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致交聯(lián)密度略有增加，硬度與拉伸強(qiáng)度增加，拉斷伸長率降低。

FKM樣品在R1336mzz-E氣氛中拉伸強(qiáng)度下降20.91%,拉斷伸長率下降44.28%，R1336mzz-E中暴露前后的紅外光譜如圖2所示。與實(shí)驗(yàn)前試樣相比，實(shí)驗(yàn)后FKM樣品的紅外譜圖新增了1處特征峰[23]：911 cm-1處吸收峰，對應(yīng)C-F基團(tuán)。此外，以2 923 cm-1處和2 850 cm-1處對應(yīng)FKM分子中聚偏二氟乙烯基團(tuán)中CF2不對稱伸縮振動模式的特征峰為基準(zhǔn)，1 176 cm-1與1 088 cm-1處對應(yīng)的特征峰歸屬于FKM分子中聚偏二氟乙烯基團(tuán)中CF2對稱伸縮振動模式，1 396 cm-1與884 cm-1對應(yīng)—CH2—CF2—基團(tuán)[24]，這3處特征峰強(qiáng)度明顯下降，說明對應(yīng)基團(tuán)含量發(fā)生下降，交聯(lián)反應(yīng)較為嚴(yán)重。

圖2 R1336mzz-E氣氛中FKM的紅外光譜Fig.2 Infrared spectrum of FKM in R1336mzz-E atmosphere

結(jié)合力學(xué)性能與紅外光譜變化進(jìn)行分析，F(xiàn)KM長期在R1336mzz-E氣氛中發(fā)生相容反應(yīng)，質(zhì)量增加；試樣發(fā)生了較嚴(yán)重的交聯(lián)老化反應(yīng)，其內(nèi)部基團(tuán)發(fā)生改變，交聯(lián)密度過大，拉伸強(qiáng)度與拉斷伸長率下降。此外，Sebastian等[16]在實(shí)驗(yàn)研究中進(jìn)行了FKM與FVMQ在真空中的對照實(shí)驗(yàn)，未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕現(xiàn)象。因此判斷FKM在R1336mzz-E氣氛中出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象的主要原因是其內(nèi)部交聯(lián)健增加，內(nèi)部基團(tuán)結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致橡膠填料、色素等發(fā)生脫離。試樣經(jīng)無水乙醇清洗后表面褪色、開裂，如圖3所示，證明R1336mzz-E對FKM有腐蝕作用。

圖3 FKM試樣表面褪色、開裂Fig.3 Surface discoloration and cracking of FKM sample

2.4 FVMQ實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5 FVMQ的質(zhì)量、硬度、拉伸應(yīng)力和拉斷伸長率的相對變化Table 5 Relative changes of mass,hardness,tensile stress and elongation at break of FVMQ

圖4 R1234ze氣氛中FVMQ的紅外光譜Fig.4 Infrared spectrum of FVMQ in R1234ze atmosphere

圖5 R1336mzz-E氣氛中FVMQ的紅外光譜Fig.5 Infrared spectrum of FVMQ in R1336mzz-E atmosphere

圖6 FVMQ試樣邊緣開裂Fig.6 Edge cracking of FVMQ sample

3 結(jié)論

1)通過實(shí)驗(yàn)研究了6種新型滅火劑氣體對于4種飛機(jī)用橡膠密封材料的腐蝕行為，對實(shí)驗(yàn)前后各試樣的性能特征進(jìn)行測量，并進(jìn)行了紅外分析。結(jié)果表明：VMQ和NBR在6種滅火劑中暴露后性能變化滿足HG/T 2579—2008指標(biāo)要求，相容性較好。

2)FKM與R1233xf相容性較好。在R1234ze與R1234ze-E氣氛中拉伸應(yīng)力變化率分別為20.53%與20.96%；在R1234yf與R1233zd氣氛中拉斷伸長率變化率分別為35.28%與38.81%，不滿足性能指標(biāo)；R1336mzz-E對FKM有腐蝕作用，不建議上述5種滅火劑在FKM密封處使用。

3)R1234yf、R1234ze-E、R1233xf、R1233zd與FVMQ相容性較好；FVMQ在R1234ze氣氛中發(fā)生嚴(yán)重交聯(lián)老化反應(yīng)，R1336mzz-E會對FVMQ造成腐蝕，不建議在FVMQ密封處使用。