植物油布的自燃火災特性和抑制效果研究*

郭 倩，唐一博，黃萬齊

(太原理工大學 安全與應急管理工程學院，山西 太原 030000)

0 引言

近年來，植物油浸布之后自燃從而引發(fā)火災造成生命財產(chǎn)損失的事故時有發(fā)生。植物油自燃是1種特殊的燃燒現(xiàn)象，即使沒有外部火源，空氣中的可燃物也會引起熱量積聚，并最終由于自熱而燃燒，隱蔽性強，很難及時發(fā)現(xiàn)，往往造成較大的生命財產(chǎn)損失[1]。國內(nèi)外學者針對植物油自燃進行了相關研究[2-8]，例如Juita等[2-3]研究了亞麻籽油的氧化反應和自燃，探究了過氧化物和不飽和度在其自燃中的作用，發(fā)現(xiàn)了過渡金屬鹽對其自燃起到催化作用；Costa等[4]探討了抗氧化劑對亞麻籽油氧化速率的影響，表明了氫醌對亞麻籽油氧化速率有明顯影響；Rhodes等[5]研究了中國木油的氧化，發(fā)現(xiàn)了鉛、鈷或錳的化合物對氧化反應速度有很大的影響；O’Hare等[6]提出了亞麻籽油氧化的自由基繁殖理論，表明了在氧化分子量積累之前形成了中間體，并且通過氫鍵將中間體與雙分子締合，可以部分發(fā)生氧化分子量的增加；楊守生等[7]研究了植物油脂自燃殘留物的痕跡特征；申健[8]編譯了以植物油為主要成分的地板蠟火災再現(xiàn)實驗，研究了植物油的自燃火災特性。

在火災防治的研究領域，使用化學試劑作為阻化劑抑制固體燃料自燃過程已經(jīng)被廣泛應用[9-12]。Li等[9]研究了1種新的高效阻化劑從抑制自由基鏈反應的角度防治煤自燃；Ma等[10]制備了1種緩釋型阻化劑，在抑制煤自燃上表現(xiàn)出了高效而持久的效果；段衍超等[11]研究了防老劑通過破壞橡膠制品氧化反應中的鏈增長反應從而延緩其老化速度的原理；賴帥光等[12]探究了3種防老劑在丁羥聚氨酯(HTPB-TDI)體系中的阻氧能力，并得出3種防老劑的性能優(yōu)劣為4020>4010NA>D。綜上所述，了解植物油的自燃特性以及對其進行抑制研究都是必要的。本文基于TG-DSC實驗對多種植物油的自燃特性進行探討，并且使用多種防老劑對植物油進行抑制研究，為防治植物油自燃火災提供相關理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗材料

本實驗選用7種植物油分別與棉布、棉紗以質(zhì)量比1∶1均勻混合作為實驗樣品。使用精度為0.001 g的高精度天平分別稱量同等質(zhì)量的棉布(紗)與植物油，將植物油全部浸在棉布(紗)上且混合均勻，然后將其封存在密封袋中，貼上標簽備用。同樣地，阻化樣品選用9種防老劑分別與亞麻籽油-棉紗組混合均勻，其中防老劑的質(zhì)量為亞麻籽油-棉紗質(zhì)量的10%。制備好的樣品封存在密封袋中貼簽備用。

1.2 實驗方法

同步熱分析儀是指TG與DSC綜合分析，即在程序溫度控制過程中同時檢測樣品的熱焓變化及質(zhì)量變化，本文采用STA449F5(NETZSCH,德國)同步熱分析儀獲得樣品的熱重(TG)和差示掃描量熱(DSC)曲線。溫度區(qū)間設為室溫～800 ℃，升溫速率為10.0 K/min。

2 結果與討論

2.1 植物油布自燃特性分析

圖1是油布混合樣品的TG-DSC曲線，對比分析其升溫氧化過程中的熱重曲線變化特征，根據(jù)其熱失重趨勢以亞麻籽油-棉紗組為例在TG-DTG曲線上定義以下4個特征溫度點，如圖2所示：受熱分解溫度T1，對應于DTG曲線第1個較大波峰出現(xiàn)時的溫度點，是吸氧增重結束時的溫度，在受熱分解溫度之后，樣品的質(zhì)量開始加速減少；特征溫度T2，對應于DTG曲線第1個大波峰出現(xiàn)時的溫度，標志著油布樣品前期燃燒結束進入混合燃燒階段；特征溫度T3，對應于DTG曲線在T2之后再次出現(xiàn)波峰時的溫度，是混合燃燒結束開始后期燃燒時的溫度；燃盡溫度T4，對應于DTG曲線開始接近于0時的溫度點，是燃燒結束質(zhì)量保持不變時的溫度。表1列出了各油布混合樣品的特征溫度點。

圖1 油布混合樣品的TG/DSC曲線Fig.1 TG/DSC curve of mixed samples

圖2 亞麻籽油-棉紗組的TG/DTG曲線Fig.2 TG/DTG curves of linseed oil-cotton yarn group

表1 油布混合樣品的特征溫度點Table 1 Characteristic temperature points of oil and cloth mixed samples ℃

根據(jù)表1各樣品的特征溫度點，將油布混合樣品的整個氧化燃燒過程分為以下5個階段，如圖2所示：

1)低溫氧化階段，是在室溫～T1(171.7 ℃左右)的溫度區(qū)間，TG曲線顯示樣品有一點輕微失重，對應的DSC曲線有輕微下降。首次失重主要是由于吸附于棉紗孔隙中的氣體解析逸出，同時植物油中的不飽和脂肪酸甘油酯在受熱達到氧化條件后開始發(fā)生氧化反應。

2)前期燃燒階段，是在T1～T2(380.7 ℃左右)的溫度區(qū)間，TG曲線有50%左右的失重，對應的DTG曲線在350 ℃左右出現(xiàn)1個最大失重峰，DSC曲線開始出現(xiàn)放熱峰，放熱增多。這個階段的劇烈失重主要是由于達到了棉布(紗)的燃點，它們的燃燒反應導致質(zhì)量急劇下降，同時放出熱量。

3)混合燃燒階段是在T2～T3(466.7 ℃左右)的溫度區(qū)間，TG曲線有25%左右的失重，但相比于前期燃燒階段失重速率較小，對應的DTG曲線在450 ℃左右出現(xiàn)1個較大的失重峰，DSC曲線下降速率增大，放熱增多，開始出現(xiàn)大而尖銳的放熱峰。在380 ℃之后開始逐漸達到了各植物油的燃點，所以這個階段的失重是棉布(紗)和植物油的混合燃燒協(xié)同作用影響的，放熱量較上階段大。

4)后期燃燒階段是在T3～T4(555.0 ℃左右)的溫度區(qū)間，TG曲線有20%左右的失重，對應的DTG曲線在550 ℃左右出現(xiàn)1個較大失重峰，DSC曲線延續(xù)上1階段出現(xiàn)了最大的放熱峰，這2個階段的放熱量是最多的。在466 ℃之后棉布(紗)的燃燒基本已經(jīng)結束，這個階段的失重主要是植物油的延續(xù)燃燒反應造成的，由此也可以推測油布混合樣品比單一的棉布(紗)或植物油的燃燒反應更復雜也更持久，導致其放熱量和失重量都較大，火災危險性也更大。

5)燃盡階段是在T4～800 ℃的溫度區(qū)間，TG、DTG和DSC曲線基本保持不變(由圖1～圖2可知)，質(zhì)量變化率為0，質(zhì)量基本保持不變，基本不放熱。

2.2 植物油布自燃的氧化動力學分析

在氧氣濃度恒定的條件下,油布混合樣品的燃燒過程可以用化學反應速率與溫度關系的阿倫尼烏斯方程來分析[13-15],反應速率如式(1)所示：

(1)

式中：α為失重率，%；A為頻率因子，s-1；β為升溫速率，K/min；E是活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；T是熱力學溫度，K。函數(shù)f(α)取決于反應機理，對于此反應，f(α)可表示為f(α)=1-α。

根據(jù)熱重曲線數(shù)據(jù)，失重速率如式(2)所示：

(2)

式中：W0是試樣的起始質(zhì)量；W為T℃時試樣的質(zhì)量；W是試樣的最終質(zhì)量；ΔW為T℃時試樣的質(zhì)量損失；ΔW是最大失重量。

在恒定的程序升溫速率下,β=dT/dt，如式(3)所示：

(3)

本文究采用積分法求解動力學參數(shù)，移項、積分如式(4)所示：

(4)

y=a+bx

(5)

不同的燃燒階段需要用不同區(qū)間的一級反應來描述，分階段分別對4個階段進行計算(不計算燃盡階段)，由y對x作圖，線性擬合成直線，由直線數(shù)據(jù)可計算出活化能。表2為按照各樣品不同階段的關系圖通過線形回歸計算得到的動力學參數(shù)，計算的動力學參數(shù)都具有較高的相關系數(shù)。

表2 油布混合樣品各階段的活化能Table 2 Activation energies of oil and cloth mixed samples at different stages

從表2可以看出，植物油種類及介質(zhì)都會影響其表觀活化能的大小，且不同階段的活化能也有差異。在低溫氧化階段，植物油種類的表觀活化能大小順序為大豆油>山蒼子油>桐油>葵花籽油>紅花籽油>亞麻籽油>紫蘇籽油，介質(zhì)的活化能大小順序為棉布>棉紗?；罨茉叫≌f明初始反應需要的能量越低，越容易發(fā)生氧化反應，由此說明了紫蘇籽油和棉紗混合的樣品最容易氧化引起自燃，其次是紅花籽油和亞麻籽油，最難發(fā)生氧化反應的是大豆油；棉紗比棉布更容易發(fā)生氧化反應。在燃燒階段，前期燃燒的活化能在85.7 kJ/mol左右，混合燃燒的活化能大概在157.0 kJ/mol左右，后期燃燒的活化能約為228.3 kJ/mol，可見在整個燃燒過程中，中后期需要更多的能量維持燃燒。同時也能說明油布混合樣品與單一的棉布(紗)或植物油的燃燒反應相比有更密切的承接關系，導致其反應更復雜也更持久，火災危險性也更大。

2.3 防老劑的阻燃效果分析

表3比較和分析了9種防老劑處理前后油布混合樣品各階段的活化能，結果表明每種防老劑各階段的活化能均比原樣有不同程度的升高，說明防老劑對油布的自燃有一定程度上的抑制效果。在低溫氧化階段，用防老劑處理的樣品的活化能增加了22.1～99.1 kJ/mol。其中防老劑4010NA表現(xiàn)出最顯著的效果，活化能增加了57.7%。在前期燃燒階段，阻化樣品的活化能增加了0.5～29.2 kJ/mol，其中防老劑4010NA和MB活化能的增幅最為明顯。在混合燃燒階段，處理樣品的活化能增加了約29.4～62.1%，說明防老劑的抑制效果比較理想。在后期燃燒階段，活化能均有所增加，約為5.3～58.2 kJ/mol，其中防老劑4010NA表現(xiàn)出最好的抑制效果，活化能增加了29.1%。阻化樣品活化能增加的原因可能是由于防老劑的存在抑制了植物油中的不飽和鍵與氧氣的結合，從而導致活性自由基無法正常與氧分子結合形成過氧化物自由基，打斷了正常的氧化反應路徑，所以反應所需的活化能增加。

表3 不同防老劑處理過的油布混合樣品各階段的活化能Table 3 Activation energies of oil and cloth mixed samples treated with various antioxidants at different stages

考慮到基本熱危害參數(shù)經(jīng)常作為自燃傾向性的評價指標，因此計算阻化樣品的總放熱量以進一步討論阻化效果。將DSC對時間進行積分處理得到原樣的總放熱量為12.001 9 J，其中不同防老劑處理過的油布混合樣品在加熱過程中的總放熱量如表4所示，從表4中可以看到，用防老劑阻化處理的樣品的總放熱都小于原樣，表明防老劑確實對油布自燃有不同程度上的抑制效果，總放熱量減少了0.773～2.711 7 J，降低了原樣放熱量的6.44～22.59%。其中防老劑4010NA和MB表現(xiàn)出了較好的阻化效果，總放熱量分別是9.290 2～9.352 8 J，比原樣分別低了2.711 7～2.649 1 J，降低了22.59%和22.07%的放熱量。

表4 不同防老劑處理過的油布混合樣品的總放熱量Table 4 Total heat release of oil and cloth mixed samples treated with various antioxidants

綜合分析活化能和總放熱量可以得出結論，防老劑4010NA具有最佳的阻燃效果，各階段的活化能增加了29.1～62.1%，總放熱量降低了22.59%。9種防老劑抑制效果的強弱順序為4010NA>MB>4020>DNP>SP>甲>RD>AW>4010。

3 結論

1)油布混合樣品的特征溫度分別為171.7 ℃、380.7 ℃、466.7 ℃和555.0 ℃，根據(jù)特征溫度將油布氧化過程劃分為5個階段：低溫氧化階段、前期燃燒階段、混合燃燒階段、后期燃燒階段和燃盡階段。

2)植物油活化能大小順序為大豆油>山蒼子油>桐油>葵花籽油>紅花籽油>亞麻籽油>紫蘇籽油，介質(zhì)活化能大小順序為棉布>棉紗。

3)油布混合樣品與單一的棉布(紗)或植物油的燃燒反應相比有更密切的承接關系，導致其反應更復雜也更持久，火災危險性也更大。

4)防老劑4010NA具有最佳的抑制效果，各階段的活化能增加了29.1～62.1%，總放熱量降低了22.59%。9種防老劑抑制效果的強弱順序為4010NA>MB>4020>DNP>SP>甲>RD>AW>4010。