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    硫摻雜對(duì)鐵氮碳纖維氧還原催化性能的影響

    2022-03-19 10:52:40徐遠(yuǎn)釗王升高王傳新
    合成纖維工業(yè) 2022年1期
    關(guān)鍵詞:微孔紡絲催化活性

    徐遠(yuǎn)釗,王升高,王傳新,黃 凱

    (武漢工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430073)

    燃料電池具有無污染、低噪音、安全、能量轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn),在便攜電源、交通電源、日用電源等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-2]。燃料電池本質(zhì)上是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置,其陰極發(fā)生氧還原反應(yīng)(ORR)產(chǎn)生電流,從而實(shí)現(xiàn)電能轉(zhuǎn)化。因此,研究性能優(yōu)異的ORR催化劑對(duì)于提高燃料電池性能意義重大[3-4]。

    近些年大量研究證明,通過對(duì)碳材料實(shí)現(xiàn)異質(zhì)元素?fù)诫s可以提高材料的抗甲醇氧化性能及ORR催化活性,可摻雜的元素包括過渡金屬元素(如Co、Fe)、非金屬元素(如N、S、P、B)及雙元素等[5-7]。其中,雙元素?fù)诫s可以提高碳纖維導(dǎo)電能力、改變碳原子附近電子狀態(tài)、增加材料缺陷并改變材料酸堿性、促進(jìn)氧氣吸附,以及增強(qiáng)碳材料的ORR催化活性等[8-9],但雙元素?fù)诫s碳材料ORR催化活性仍然無法與商業(yè)鉑炭(Pt/C)催化劑相媲美,需進(jìn)一步引入非金屬雜元素,繼續(xù)提高雙雜原子摻雜材料的催化活性[10-12]。LI H X等[13]使用對(duì)乙酸鈷和硫脲的混合物對(duì)碳材料進(jìn)行熱處理,制備了S/N/Co共摻雜碳納米管,比表面積達(dá)到276.2 m2/g,極限電流密度達(dá)到3.78 mA/cm2,與商業(yè)Pt/C催化劑相當(dāng),并且在堿性和酸性介質(zhì)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR催化活性。LIU J等[14]認(rèn)為S元素替代雙元素活性位點(diǎn)中心的碳后,可提高雙元素?fù)诫s碳材料ORR催化活性及穩(wěn)定性能,同時(shí)S的摻雜也會(huì)抬高碳材料的表面,暴露出更多活性位點(diǎn)[14]。

    目前關(guān)于S摻雜碳纖維研究較少,而靜電紡絲制備碳納米纖維具有操作簡(jiǎn)單、纖維直徑可控、可大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)[15]。因此,作者使用靜電紡絲法制備碳納米纖維并添加硫代乙酰胺(TAA)進(jìn)行S摻雜實(shí)現(xiàn)三異質(zhì)元素?fù)诫s,探索S摻雜對(duì)鐵氮摻雜碳納米纖維(Fe-N-CNFs)ORR催化性能的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 原料與試劑

    TAA:分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn);N,N-二甲基甲酰胺(DMF):分析純,鄭州派尼化學(xué)試劑廠產(chǎn);硝酸鐵(Fe(NO3)3·H2O):分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);聚丙烯腈(PAN):相對(duì)分子量為150 000,昆山名森塑膠工業(yè)有限公司產(chǎn);氫氧化鉀(KOH):分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

    1.2 設(shè)備與儀器

    SS-25354靜電紡絲設(shè)備:北京永康樂業(yè)科技發(fā)展有限公司制;OTF-1200X管式爐:合肥科晶材料技術(shù)有限公司制;CHI760E電化學(xué)工作站:上海辰化儀器有限公司制;GeminiSEM300場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡:德國(guó)蔡司公司制;JEM-2100透射電子顯微鏡:日本電子株式會(huì)社制;EscaLab Xi+X射線光電子能譜儀:美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司制;ASAP2020比表面積分析儀:美國(guó)康塔儀器公司制。

    1.3 鐵硫氮摻雜碳納米纖維的制備

    按表1所示原料配方,先后將Fe(NO3)3·H2O、TAA、PAN粉末加入10 mL DMF中,在室溫下攪拌4 h充分溶解。通過靜電紡絲裝置將溶液制成碳納米纖維,紡絲間距為15 cm,推注速度為0.05 mm/min,靜電電壓為20 kV。將所得紡絲纖維置于250 ℃烘箱中并保溫3 h進(jìn)行預(yù)氧化處理,然后將預(yù)氧化處理后的纖維置于管式爐中在氮?dú)夥諊乱? ℃/min的速率升溫至900 ℃,保溫3 h進(jìn)行碳化處理。將碳化后的樣品與KOH按質(zhì)量比1:3混合配置成均勻溶液烘干后在750 ℃進(jìn)行活化處理,制備出Fe-N-CNFs及鐵硫氮三異質(zhì)元素?fù)诫s碳納米纖維(Fe-S-N-CNFs)。

    表1 原料配方Tab.1 Raw material formula

    1.4 電極的制備

    稱取5 mg制備的催化劑粉末,在1 mL無水乙醇、去離子水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Nafion膜溶液形成的混合溶液中超聲分散,其中混合溶液中無水乙醇:去離子水:Nafion體積比為10:10:1;然后取10 μL催化劑混合溶液滴加在電極上,放入60 ℃烘箱中烘干。

    1.5 分析與測(cè)試

    微觀形貌:使用GeminiSEM300場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)碳納米纖維的微觀形貌進(jìn)行表征。

    孔徑分布:使用JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM)觀察碳納米纖維的直徑、孔徑分布等情況。

    化學(xué)成分及表面元素含量:使用EscaLab Xi+X射線光電子能譜儀(XPS)分析碳納米纖維的化學(xué)成分、表面元素含量等。

    比表面積及孔徑分布:采用BET法,使用ASAP2020比表面積分析儀分析碳納米纖維的孔結(jié)構(gòu)特征,進(jìn)而計(jì)算得到碳納米纖維的比表面積和孔徑分布曲線。

    催化性能:使用CHI760E電化學(xué)工作站對(duì)碳納米材料進(jìn)行催化性能測(cè)試。使用Pt絲電極為對(duì)電極,Ag/AgCl電極為參比電極及旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極作為工作電極。以上測(cè)試均在0.1 mol/L KOH 溶液中進(jìn)行。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 微觀形貌

    從圖1可以看出:僅添加Fe(NO)3的紡絲溶液所制備的Fe-N-CNFs表面可觀察到較明顯微孔,纖維直徑約為150 nm;而加入TAA所制備的Fe-S-N-CNFs,纖維直徑約為200 nm,略大于沒有進(jìn)行S摻雜的Fe-N-CNFs,并存在少量團(tuán)聚現(xiàn)象,纖維表面仍可觀察到明顯微孔分布。這是因?yàn)殡S著TAA的加入,有機(jī)物總含量增加,碳納米纖維直徑有所增大,碳纖維在靜電紡絲、預(yù)氧化、碳化過程中發(fā)生相互纏繞團(tuán)聚。

    圖1 試樣的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of carbon fiber samples

    從圖2可以看出,F(xiàn)e-N-CNFs的直徑約150 nm,而Fe-S-N-CNFs的直徑約200 nm,均可在纖維表面觀察到分布均勻的微孔,且無明顯顆粒團(tuán)聚。這是因?yàn)榧尤隩AA后Fe-S-N-CNFs的直徑隨之增大所致,這與SEM結(jié)果相一致。

    圖2 試樣的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of carbon fiber samples

    2.2 比表面積及孔徑分布

    從圖3a和表2可看出: Fe-S-N-CNFs的吸附-脫附等溫曲線未出現(xiàn)遲滯回線,表明該型材料孔徑較單一,而Fe-N-CNFs出現(xiàn)遲滯回線,且遲滯回線寬窄情況反映出Fe-N-CNFs具有更為豐富的孔結(jié)構(gòu)[16];Fe-S-N-CNFs的比表面積(1 374 m2/g)與孔容量(0.579 cm3/g)遠(yuǎn)大于Fe-N-CNFs。

    表2 試樣的氮吸附-脫附測(cè)試結(jié)果Tab.2 Nitrogen adsorption-desorption test results of samples

    由圖3b可以看出,F(xiàn)e-N-CNFs的纖維微孔孔徑主要分布在5~10 nm,F(xiàn)e-S-N-CNFs的纖維微孔孔徑更多分布在2~5 nm,且Fe-S-N-CNFs相對(duì)于Fe-N-CNFs微孔分布更加均勻。這是因?yàn)楹琒碳纖維在高溫碳化過程中存在部分S的脫除,致使纖維表面產(chǎn)生大量且分布均勻、孔徑一致的微孔,豐富的微孔賦予了S摻雜碳纖維更大的比表面積。

    圖3 試樣的氮吸附-脫附等溫曲線與孔徑分布曲線Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isothermal curves and pore size distribution curves of samples●—Fe-S-N-CNFs;■—Fe-N-CNFs

    2.3 化學(xué)成分

    由圖4可以看出:Fe-S-N-CNFs在碳化之后表面S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%,與原材料中S的含量相差較大(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5.6%),表明紡絲得到的碳纖維在碳化之后存在大量S的缺失,與BET測(cè)試結(jié)果相符,S的大量脫除可形成大小較一致的微孔;僅剩的S在碳纖維中主要存在形式為C—S—C及SOx,其中C—S—C可以改變碳原子的電子自旋密度,作為活性位點(diǎn)以達(dá)到提高材料ORR催化活性[17]。

    1—C—S—C;2—SOx圖4 Fe-S-N-CNFs試樣的XPS圖譜Fig.4 XPS spectra of Fe-S-N-CNFs sample

    2.4 ORR催化性能

    圖5分別為Fe-N-CNFs與Fe-S-N-CNFs在氮飽和氣氛與氧飽和氣氛的循環(huán)伏安(CV)曲線。從圖5可以看出,兩種碳纖維均在電壓為-0.4~ -0.2 V時(shí)出現(xiàn)明顯氧還原峰,表明這兩種碳纖維均具有ORR催化性能。通過面積積分處理,在氧飽和條件下Fe-N-CNFs、Fe-S-N-CNFs兩種碳纖維CV曲線面積分別為5.11與7.55,表明硫摻雜之后的碳纖維具有更好的電容性能與更大的電流密度,這得益于Fe-S-N-CNFs具有更大的比表面積,更大的比表面積有利于材料吸附氧氣,也能暴露出更多的活性位點(diǎn),從而提高材料的ORR催化性能,更有利于電容性能的提高[18]。

    圖5 試樣的CV曲線Fig.5 CV curves of carbon fiber samples●—N飽和氣氛;■—O飽和氣氛

    圖6為兩種碳纖維在旋轉(zhuǎn)電極轉(zhuǎn)速1 600 r/min下所得線性掃描伏安(LSV)曲線,表3列出了兩種碳纖維制備的電極的氧還原起始電位(Eonset)、半波電位(Eonset)、極限極電流密度(JL)及電子轉(zhuǎn)移數(shù)(nK-L)。由表3數(shù)據(jù)可知,S的有效摻雜提高了碳纖維的ORR催化性能,Eonset為-0.065 V、E1/2為-0.145 V、JL為4.3 mA/cm2、nK-L為3.8,明顯優(yōu)于無S摻雜的碳纖維。

    圖6 試樣的LSV曲線Fig.6 LSV curves of carbon fiber samples●—Fe-N-CNFs;■—Fe-S-N-CNFs

    表3 試樣的電化學(xué)數(shù)據(jù)Tab.3 Electrochemical data of carbon fiber samples

    3 結(jié)論

    a.Fe-S-N-CNFs的纖維直徑約為200 nm,略大于沒有進(jìn)行S摻雜的Fe-N-CNFs,且纖維微孔孔徑更多分布在2~5 nm之間,相對(duì)于Fe-N-CNFs微孔分布更加均勻。

    b.Fe-S-N-CNFs的比表面積為1 374 m2/g、孔容量為0.579 cm3/g,遠(yuǎn)大于Fe-N-CNFs,S的摻雜大幅度提高了Fe-N-CNFs的比表面積和孔容量。

    c.在0.1 mol/L KOH溶液中,F(xiàn)e-S-N-CNFs制備的電極的氧還原起始電位正移21 mV、半波電位正移48 mV、極限電流密度提升0.6 mA/cm2,電子轉(zhuǎn)移數(shù)達(dá)到3.8。S的成功摻雜形成C—S—C作為活性位點(diǎn),提高了碳纖維的ORR催化活性。

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