銅改性聚酰胺6抗菌纖維的制備與性能研究

鄭曉頔，盛平厚，韓朝陽(yáng)，張 雷，李 睿

(中國(guó)紡織科學(xué)研究院有限公司 生物源纖維制造技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100025)

抗菌纖維是具有抑制或殺滅細(xì)菌、病毒及真菌等微生物的功能纖維[1]，其在家用及產(chǎn)業(yè)用抗菌紡織品[2-3]、功能性醫(yī)用敷料[4-5]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。在無(wú)抗菌功能的普通合成纖維中添加抗菌劑是常用的纖維功能化手段。銅(Cu)具有良好的抗菌廣譜性，能同時(shí)抑制細(xì)菌、病毒及真菌的生長(zhǎng)[6-7]；另外Cu安全且對(duì)環(huán)境友好，是人體所需微量元素之一[8]。Cu系抗菌纖維由于具有安全、強(qiáng)效、廣譜、耐久的優(yōu)點(diǎn)，可以滿(mǎn)足人們對(duì)安全健康、綠色環(huán)保的需求，因此越來(lái)越受到重視，市場(chǎng)潛力巨大[9-10]。

針對(duì)Cu系抗菌劑材料的制備[11-12]、抗菌機(jī)理[13-14]及在合金[15-16]、陶瓷[17-18]、膜包裝材料[19]等領(lǐng)域的應(yīng)用已有眾多研究。但是纖維材料及其織物比表面積大，且為多孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致微生物易附著滋生，所以對(duì)抗菌劑的應(yīng)用提出了更高的要求，要求抗菌劑同時(shí)滿(mǎn)足以下條件：熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好，在紡絲溫度下不分解或變化；分散性好，不影響熔體的可紡性；耐洗滌，抗菌功能穩(wěn)定持久；與高分子基體相容性好且顆粒粒度小，對(duì)纖維材料的力學(xué)性能影響較小；使用安全且環(huán)境友好[20-21]。

由于纖維直徑通常為10～20 μm，只能使用納米或亞微米抗菌劑才能保證可紡性和纖維力學(xué)性能。但是由于表面效應(yīng)，納米粉體通常團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，且抗菌劑在高分子基體中的分散程度對(duì)纖維的性能有很大的影響。對(duì)Cu粉抗菌劑進(jìn)行表面改性,不僅可以改變顆粒的表面狀態(tài)、減少團(tuán)聚，還可以增強(qiáng)抗菌劑疏水性，改善無(wú)機(jī)抗菌劑與高分子基體之間的相容性。

作者采用不同表面活性劑對(duì)不同粒度和形狀的Cu粉進(jìn)行表面改性，并與聚己內(nèi)酰胺(PA 6)切片通過(guò)共混造粒制得Cu粉抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%的Cu粉改性PA 6(Cu-PA 6)抗菌切片，進(jìn)一步將抗菌切片熔融紡絲得到Cu-PA 6抗菌纖維；通過(guò)對(duì)Cu粉抗菌劑、抗菌切片的微觀結(jié)構(gòu)形貌測(cè)試及熱穩(wěn)定性分析，以及對(duì)纖維的宏觀理化性能測(cè)試，構(gòu)建起抗菌Cu粉微觀結(jié)構(gòu)形貌與抗菌纖維抗菌性、可紡性及力學(xué)性能等宏觀性能之間的規(guī)律與聯(lián)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料與試劑

PA 6切片：相對(duì)黏度(ηr)為2.48±0.03，廣東新會(huì)美達(dá)錦綸股份有限公司產(chǎn)；油酸：分析純，阿拉丁試劑公司產(chǎn)；硅烷偶聯(lián)劑KH-550：分析純，上海耀華化工廠產(chǎn)；Cu粉及球形Cu粉：規(guī)格分別為200，500 nm，市售；鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-201：工業(yè)級(jí)，天長(zhǎng)市天辰化工助劑油料廠產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備與儀器

DZF-6050真空干燥箱：中儀國(guó)科(北京)科技有限公司制；Y10高速混合機(jī)：張家港市明峰機(jī)械有限公司制；CTE-20雙螺桿擠出機(jī)：科倍隆(南京)機(jī)械有限公司制；紡絲機(jī)：北京中麗制機(jī)工程技術(shù)有限公司制；HELOS (H2992)激光粒度儀：德國(guó)新帕泰克有限公司制；D8 Advance X射線衍射(XRD)儀：德國(guó)Bruker公司制；Instron 2343纖維強(qiáng)伸儀：英國(guó)Instron公司制；Theta Flex接觸角測(cè)試儀：瑞典Biolin公司制；DSC-7差示掃描量熱(DSC)儀：美國(guó)PE公司制；SCY-3聲速取向儀：上海東華凱利新材料科技有限公司制；Pyris1熱重(TG)分析儀：美國(guó)PE公司制；RL-Z1B1熔體流動(dòng)速率儀：上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司制；JSM-7001F掃描電子顯微鏡(SEM)：日本電子株式會(huì)社制。

1.3 試樣的制備

1.3.1 Cu粉的表面改性

在500 mL燒瓶中依次加入10 g Cu粉、400 mL乙醇溶液、0.5 g表面改性劑(KH550或油酸或TC-201)、1 mL冰醋酸，氮?dú)獗Ｗo(hù)下90 ℃回流反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，用無(wú)水乙醇和蒸餾水過(guò)濾洗滌并冷凍干燥24 h備用。

不同粒度及形狀的亞微米Cu粉經(jīng)不同表面改性劑處理得到的改性Cu粉試樣標(biāo)記如下：C1為規(guī)格200 nm、不規(guī)則形狀、無(wú)表面處理；C2為規(guī)格500 nm、不規(guī)則形狀、無(wú)表面處理；C3為規(guī)格500 nm、不規(guī)則形狀、油酸包覆表面處理；C4為規(guī)格500 nm、不規(guī)則形狀、鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-201表面處理；C5為規(guī)格500 nm、不規(guī)則形狀、硅烷偶聯(lián)劑KH-550表面處理；C6為規(guī)格500 nm、球形、油酸包覆表面處理。

1.3.2 Cu-PA 6抗菌切片的制備

將PA 6切片磨粉與表面改性后的Cu粉抗菌劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.1%)、潤(rùn)滑劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%)和抗氧化劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%)混合，加入高速混料機(jī)進(jìn)行高低速混合4 min，高速1 500 r/min，低速700 r/min；將混合好的原料加入螺桿擠出機(jī)擠出，擠出溫度255 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速300 r/min，熔體經(jīng)拉條、冷卻、切粒得到Cu-PA 6抗菌切片。

1.3.3 Cu-PA 6抗菌纖維的制備

Cu-PA 6抗菌切片經(jīng)過(guò)120 ℃干燥16 h至其含水量小于200 μg/g，經(jīng)單螺桿紡絲機(jī)熔融形成熔體均勻擠出，通過(guò)計(jì)量泵將熔體定量輸送到紡絲組件，再?gòu)膰娊z板(48孔，孔徑0.3 mm)擠出形成絲條，最后通過(guò)側(cè)吹風(fēng)冷卻后經(jīng)油輥上油，卷繞得到預(yù)取向絲(POY)，紡絲溫度265 ℃，紡絲速度3 300 m/min，單絲線密度為1.98 dtex。

POY經(jīng)加彈機(jī)加彈得到拉伸變形絲(DTY)，拉伸倍數(shù)1.0～1.5，熱箱溫度145 ℃，加彈速度400 m/min，單絲線密度為1.62 dtex。

1.4 分析與測(cè)試

成分結(jié)構(gòu)：通過(guò)XRD儀對(duì)Cu粉試樣進(jìn)行測(cè)試，獲得材料的成分、結(jié)構(gòu)等信息，掃描速率為6 (°)/min，掃描角度(2θ)為5 °～90°。

表面形貌：通過(guò)SEM觀察Cu粉試樣微觀形貌，放大倍數(shù)1 000～50 000，試樣先經(jīng)噴金處理。

熱性能：通過(guò)TG分析儀測(cè)定升溫過(guò)程中Cu粉試樣的質(zhì)量變化，通過(guò)DSC儀測(cè)量升溫過(guò)程中Cu粉試樣吸熱或者放熱的變化情況。測(cè)試溫度25～600 ℃，升溫速率為20 ℃/min，吹掃氣和保護(hù)氣均為氮?dú)?純度大于99.999%)，試樣質(zhì)量約為3 mg。

水接觸角：通過(guò)接觸角測(cè)試儀測(cè)量壓片Cu粉試樣與水的接觸角。

粒度：通過(guò)激光粒度測(cè)試儀，使用超純水和無(wú)水乙醇為分散液，測(cè)試Cu粉試樣的粒度，待測(cè)樣Cu粉濃度為0.1 mg/mL，試樣池中分散液高度不高于15 mm。

力學(xué)性能：采用強(qiáng)伸儀測(cè)試?yán)w維試樣的力學(xué)性能。夾持距離為100 mm，拉伸速率為200 mm/min，每份試樣測(cè)量5次取平均值。

抗菌性能：按照GB/T 20944.3—2008測(cè)試?yán)w維試樣對(duì)白色念珠菌、大腸桿菌、金黃葡萄球菌的抑菌率。

纖維Cu含量：參照GB/T 30157—2013進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同粒度Cu粉的結(jié)構(gòu)與性能

從圖1不同粒度Cu粉的XRD圖譜可以看出：在2θ為43.5°，50.4°，74.0°處出現(xiàn)的峰值對(duì)應(yīng)單質(zhì)Cu的(111)、(200)、(220)晶面，Cu粉試樣C1和C2相比，前者衍射峰相對(duì)強(qiáng)度高，說(shuō)明其結(jié)晶度相對(duì)較高；在2θ為36.5°處出現(xiàn)的雜質(zhì)峰對(duì)應(yīng)氧化亞銅的(111)晶面，C2試樣雜質(zhì)峰強(qiáng)度較高，說(shuō)明其氧化程度較高。

圖1 不同粒度Cu粉的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Cu powder with different particle size1—C1試樣;2—C2試樣

從圖2可以看出：在100 ℃之前C1和C2試樣都有輕微失重，對(duì)應(yīng)的是水分的蒸發(fā)；在100 ℃左右C1和C2試樣都有吸熱峰出現(xiàn)，說(shuō)明樣品具有一定的吸濕性；在100～300 ℃，C1和C2試樣都沒(méi)有明顯失重及吸放熱峰，說(shuō)明C1和C2試樣熱穩(wěn)定性良好，符合紡絲應(yīng)用的要求。

圖2 不同粒度Cu粉的TG曲線及DSC曲線Fig.2 TG and DSC curves of Cu powder with different particle size1—C1試樣；2—C2試樣

從圖3可看出：不同粒度的Cu粉C1和C2試樣的單顆粒均為無(wú)規(guī)則形狀；二者都有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，C1團(tuán)聚體直徑為20 μm左右，C2團(tuán)聚體直徑10 μm左右，雖然C1單顆粒直徑小，但其團(tuán)聚體直徑更大。這是因?yàn)闊o(wú)機(jī)顆粒表面附著的電荷或官能團(tuán)使其表面能提高，其顆粒直徑越小，比表面積越大，納米粉體粒子間的范德華力和庫(kù)侖力作用相對(duì)更強(qiáng)，導(dǎo)致其團(tuán)聚更加嚴(yán)重[22]。

圖3 不同粒度Cu粉的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Cu powder with different particle size

由C1和C2與PA 6共混制得的Cu-PA 6抗菌切片(標(biāo)記為PA-C1和PA-C2)，熔融指數(shù)(10 min)分別為33.85，38.20 g。PA 6切片的熔融指數(shù)(10 min)為33.00 g，故C2對(duì)抗菌切片熔融指數(shù)的提升有明顯效果。從圖4可以看出，Cu-PA 6抗菌切片PA-C1和PA-C2在300 ℃之前都沒(méi)有明顯失重，符合紡絲要求。

圖4 Cu-PA 6抗菌切片的TG曲線Fig.4 TG curves of antibacterial Cu-PA 6 chips1—PA-C1；2—PA-C2

2.2 表面改性Cu粉的性能

不同粒度和不同表面改性劑改性處理的Cu粉試樣的激光粒度測(cè)試結(jié)果和BET比表面積見(jiàn)表1。從表1可知：C1的中位粒徑是45.08 μm，最大粒徑達(dá)162.18 μm；C2的中位粒徑是32.95 μm，最大粒徑達(dá)137.62 μm；未改性的C1和C2的比表面積分別為2.41，2.37 m2/g；經(jīng)不同表面改性劑改性得到的試樣C3、C4、C5的粒度相比C2均有所減小，且最大粒徑減小明顯，從137.62 μm下降至58.06～71.85 μm，中位粒徑也從32.95 μm下降至15.72～25.60 μm；C3、C4、C5的中位粒徑分別比C2減小22.31%，52.3%，37.2%，比表面積分別增大45.4%，129.5%，61.4%。這表明改性方法有效，其中C4的粒徑改善效果最明顯。

表1 表面改性Cu粉的粒徑和比表面積Tab.1 Particle size and specific surface area of Cu powder after surface modification

從圖5可以看出：對(duì)比C2，表面改性Cu粉C3、C4、C5的結(jié)晶度沒(méi)有降低，未出現(xiàn)多余雜質(zhì)峰；放大30°～40°的衍射區(qū)域，在2θ為36.5°左右，有輕微的氧化亞銅特征峰，而C4出現(xiàn)3個(gè)雜質(zhì)峰，C5沒(méi)有明顯改變，C3氧化程度有所降低，可能是因?yàn)橛退峋哂腥踹€原性。

圖5 表面改性Cu粉的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of Cu powder after surface modification1—C2試樣；2—C3試樣；3—C4試樣；4—C5試樣

從圖6可以看出：圖6a中，在300 ℃之前，C3和C5熱穩(wěn)定性良好，只有輕微失重；C4在100 ℃之前有明顯失重，在200 ℃之后有明顯增重，可能與含鈦的化合物有關(guān)；C5在300 ℃以上有輕微增重，但PA 6的紡絲溫度一般在300 ℃以下，并不影響紡絲評(píng)價(jià)；圖6b中，表面改性Cu粉C3和C5在100 ℃的吸熱峰消失了，可能是因?yàn)榘仓笫杷愿纳疲嚇釉诳諝庵胁辉傥剿?/p>

圖6 表面改性Cu粉的TG曲線和DSC曲線Fig.6 TG and DSC curves of Cu powder after surface modification1—C2試樣；2—C3試樣；3—C4試樣；4—C5試樣

從表2可知：C2與水的接觸角為45°，親水性較強(qiáng)，水滴滲透較快；表面改性后得到的C4和C5與水的接觸角分別為18°和30°，疏水性沒(méi)有改善；表面改性后的C3與水的接觸角為70°，水接觸角明顯增大，滲透速度也明顯變慢，疏水性明顯增強(qiáng)。

表2 表面改性Cu粉的水接觸角Tab.2 Water contact angle of Cu powder after surface modification

綜合考慮表面改性Cu粉試樣的粒徑、水接觸角及XRD、TG結(jié)果，C3氧化程度最低，熱穩(wěn)定性最好，比表面積和粒度比C2也有較大改善，且疏水性最好，表面改性效果最佳。用C3制備的Cu-PA 6抗菌切片標(biāo)記為PA-C3，從圖7可以看出，PA-C2中C2和PA 6相容性不好，界面明顯，Cu顆粒多附著于PA 6表面，而PA-C3中C3能夠嵌入到PA 6當(dāng)中，相容性明顯提升，進(jìn)一步印證了油酸包覆Cu粉有較好的表面改性效果。

圖7 Cu-PA 6抗菌切片的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of antibacterial Cu-PA 6 chip

在Cu粉抗菌劑改性過(guò)程中，油酸改性Cu粉的機(jī)理是：一方面，無(wú)機(jī)納米粒子為了降低表面能會(huì)吸附一定羥基在表面；另一方面，對(duì)于金屬粒子，表面存在晶格缺陷，在雙電層作用下，也會(huì)使得表面吸附一些羥基[23-24]。改性時(shí)，油酸的羧基與Cu顆粒表面羥基脫水結(jié)合，從而附著于Cu粉表面[23]。除此之外，通過(guò)庫(kù)侖力、范德華力等分子間的作用力Cu粉和油酸也會(huì)相互吸引，形成表面包覆[24]。

2.3 Cu粉形狀對(duì)其表面改性效果的影響

在表面改性處理的前提下進(jìn)一步改善Cu粉形狀，選取500 nm的球形Cu粉進(jìn)行油酸包覆處理，得到試樣C6。從圖8可以看出：C6的XRD圖譜中衍射峰位置與Cu標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜相符，且衍射峰尖銳，結(jié)晶度良好，另外，沒(méi)有新的衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明改性并未引入雜質(zhì)；C6的TG曲線表明，在300 ℃前其熱穩(wěn)定性良好，失重僅0.4%，在350 ℃左右約0.6%的失重對(duì)應(yīng)油酸的揮發(fā)。球形Cu粉改性前后的SEM照片如圖9所示。圖9a表明，雖然球形Cu粉單個(gè)顆粒的粒度要比不規(guī)則Cu粉C2的大，但球形Cu粉分散性更好，在電鏡視野中未觀察到大尺寸的團(tuán)聚體。一方面單顆粒粒度增大會(huì)降低比表面積；另一方面，同等體積下，球形比不規(guī)則形狀比表面積要低；兩者共同作用下，球形Cu粉比表面能相對(duì)較低，因而未出現(xiàn)嚴(yán)重團(tuán)聚。對(duì)比圖9b和圖9d，改性前Cu顆粒表面較光滑，改性后得到的C6表面附著物明顯增多，表面變粗糙。這說(shuō)明油酸包覆較均勻，包覆量較高。

圖8 試樣C6的XRD圖譜和TG曲線Fig.8 XRD pattern and TG curve of C6 sample

圖9 球形Cu粉改性前后的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of spherical Cu powder before and after modification

進(jìn)一步測(cè)試C6的比表面積和激光粒度，采用直徑500 nm球形Cu粉經(jīng)油酸包覆得到的C6與不規(guī)則的C3相比，其中位粒徑下降至17.6 μm，減小31.3%，比表面積增大到4.17 m2/g，增加20.9%；與未表面改性的不規(guī)則C2相比，C6中位粒徑減小46.6%，比表面積增加75.9%；水接觸角測(cè)試表明，C6與水的接觸角為146°，疏水性?xún)?yōu)于相同改性條件的C3，疏水性的大幅增強(qiáng)可能是因?yàn)榍蛐蜟u粉表面改性更充分，油酸包覆量更多，包覆效果更好。

2.4 Cu-PA 6抗菌切片的可紡性

將C2與C6分別與PA 6基體共混制備Cu-PA 6抗菌切片，通過(guò)熔融紡絲得到Cu-PA 6抗菌纖維，POY試樣分別標(biāo)記為X1、X2，DTY試樣分別標(biāo)記為X1′、X2′。從表3可以看出：采用C2制備的X1成品率為91%，紡絲組件周期為3 d，X1′ 成品率為70%，總成品率為64%；采用C6制備的X2成品率為94%，紡絲組件周期達(dá)到5 d，X2′ 成品率為94%，總成品率為88%；相比C2，采用C6制得的POY成品率提高3%，DTY成品率提高24%，說(shuō)明C6對(duì)PA 6纖維力學(xué)性能的影響更小，紡絲成品率高；另外，采用C6的紡絲組件周期明顯長(zhǎng)于C2，進(jìn)一步表明C6的分散性更好；在線密度相同的情況下，X2與X1相比，斷裂伸長(zhǎng)率小2.48%，斷裂強(qiáng)度高0.27 cN/dtex，X2′與X1′相比，斷裂伸長(zhǎng)率基本相同，斷裂強(qiáng)度高0.38 cN/dtex。

表3 Cu-PA 6抗菌切片的可紡性評(píng)價(jià)Tab.3 Spinning evaluation results of antibacterial Cu-PA 6 chips

綜上所述，Cu粉的形狀、團(tuán)聚程度、表面狀態(tài)對(duì)其本身的分散性、與PA 6基體的相容性都有明顯的影響，從而進(jìn)一步反映為Cu-PA 6抗菌切片可紡性的差異。通過(guò)表面改性，Cu粉抗菌劑團(tuán)聚粒度減小及球形度的提高，減少了紡絲過(guò)程中Cu粉在濾砂中的沉降及噴絲板的堵塞，從而提高了纖維的成品率。油酸包覆還使Cu粉與PA 6界面相容性提高，造粒和紡絲過(guò)程中，Cu粉在PA 6中的分散性、均勻性及混合熔體的流動(dòng)性均有改善，可紡性提高。從纖維的力學(xué)性能角度出發(fā)，一方面，油酸改性球形Cu粉使得團(tuán)聚現(xiàn)象減輕，纖維中大直徑剛性粒子減少；另一方面，油酸長(zhǎng)鏈可以增強(qiáng)PA 6與Cu粉界面間的相互作用，紡絲過(guò)程中高張力下不容易出現(xiàn)應(yīng)力集中，進(jìn)而提高纖維的斷裂強(qiáng)度。

2.5 Cu-PA 6抗菌纖維的抗菌性能

參照GB/T 30157—2013測(cè)定Cu-PA 6抗菌纖維Cu含量。洗滌前X2′中Cu含量為10 888 μg/g，洗滌后X2′中Cu含量為11 062 μg/g，在測(cè)試誤差允許范圍內(nèi)，可以認(rèn)為Cu含量保持一致。由此可見(jiàn)，改性Cu粉與PA 6相容性良好，不易脫落，纖維抑菌持久性?xún)?yōu)異。

進(jìn)一步對(duì)X1′和X2′的抑菌率按照GB/T 20944.3—2008進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明：洗滌前后X1′和X2′對(duì)大腸桿菌、金黃葡萄球菌、白色念珠菌的抑菌率均達(dá)到99%，洗滌前后纖維抑菌率沒(méi)有明顯差別，說(shuō)明油酸表面改性沒(méi)有影響Cu粉抗菌劑功能性的發(fā)揮；X2′洗滌后抑菌率沒(méi)有降低，進(jìn)一步說(shuō)明油酸改性Cu粉抗菌劑抑菌性能優(yōu)異且持久。

3 結(jié)論

a.通過(guò)對(duì)不同粒度及形狀、不同表面改性劑處理的Cu粉的微觀結(jié)構(gòu)形貌測(cè)試及熱穩(wěn)定性分析，采用油酸包覆球形Cu粉，表面改性Cu粉的分散性、熱穩(wěn)定性良好，與PA 6基體的相容性好。

b.采用油酸包覆球形Cu粉制備的Cu粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%的Cu-PA 6抗菌切片可紡性良好，制備的Cu-PA 6抗菌纖維成品率高，POY和DTY的成品率均達(dá)94%，總成品率達(dá)88%。

c.Cu-PA 6抗菌纖維力學(xué)性能良好，POY斷裂伸長(zhǎng)率62.28%、斷裂強(qiáng)度3.80 cN/dtex，DTY斷裂伸長(zhǎng)率29.95%、斷裂強(qiáng)度4.43 cN/dtex。洗滌前后，DTY中Cu含量分別為10 888，11 062 μg/g，對(duì)白色念珠菌、大腸桿菌、金黃葡萄球菌的抑菌率均大于99%，纖維抑菌性能優(yōu)異且持久。