異山梨醇改性PTT共聚酯的合成及其非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

翟桂法，陳延明，王立巖，蔣 森，郭又晟

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽(yáng) 111003)

聚對(duì)苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT)是一種新型高分子材料。PTT的分子鏈中有三個(gè)亞甲基，會(huì)產(chǎn)生“奇碳效應(yīng)”，使其空間結(jié)構(gòu)為螺旋結(jié)構(gòu)，賦予其低模量和高彈性[1-2]。PTT有著優(yōu)良的性能，在很多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[3-4]。

異山梨醇(IS)是一種重要的工業(yè)化糖醇類單體，與其他的生物質(zhì)聚合單體相比，有著更低的生產(chǎn)成本優(yōu)勢(shì)。IS作為一種熱門的生物基單體材料，廣泛應(yīng)用于高分子材料的合成及改性[5-8]。

結(jié)晶結(jié)構(gòu)在高分子材料中是很重要的一種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，PTT的加工性能在很大程度上受到其結(jié)晶速率和結(jié)晶形態(tài)的影響[9]。聚酯的實(shí)際加工過(guò)程中大多都是非等溫結(jié)晶過(guò)程，因此研究PTT及其共聚物的非等溫結(jié)晶行為更具有現(xiàn)實(shí)意義。陳家鑫等[10]研究了1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)改性PTT共聚酯的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，采用CHDM對(duì)PTT改性后其結(jié)晶能力下降。目前對(duì)PTT改性的研究很多，但I(xiàn)S改性PTT的研究未見報(bào)道。

作者為了改善PTT的力學(xué)性能及加工性能，使用IS作為改性單體，通過(guò)酯化縮聚制備一系列對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇-異山梨醇共聚酯(PTTI)，分析了PTTI的分子結(jié)構(gòu)與非等溫結(jié)晶性能，并采用Jeziorny法研究了PTTI的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，以期為PTTI的生產(chǎn)制備及實(shí)際應(yīng)用提供借鑒和參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

精對(duì)苯二甲酸(PTA)：工業(yè)級(jí)，中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司產(chǎn)；1,3-丙二醇(PDO)：工業(yè)級(jí)，廣東高良科技有限公司產(chǎn)；IS：工業(yè)級(jí)，阿拉丁試劑(上海)有限公司產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

GSH5磁力攪拌聚合釜：5 L，威海行雨化工實(shí)驗(yàn)器械有限公司制；DSC822e差示掃描量熱儀：瑞士Mettler Toledo公司制；Mercury-Vx-300M核磁共振儀：德國(guó)Lacda公司制。

1.3 PTT及PTTI的合成

PTT及PTTI的合成采用直接熔融縮聚法。將PTA、PDO、IS及催化劑按一定比例投入5 L聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行酯化和縮聚反應(yīng)，制得一系列PTTI試樣。PTA:二醇(IS與PDO)摩爾比為1.0:1.7；酯化溫度為240～250 ℃，酯化時(shí)間約3.5 h，在實(shí)際出水量達(dá)到理論出水量的95%時(shí)酯化反應(yīng)階段結(jié)束；然后轉(zhuǎn)入低真空縮聚階段，在0.05～0.08 MPa下保持0.5 h；最后轉(zhuǎn)入高真空縮聚階段，在溫度265～270 ℃、壓力20～70 Pa的條件下反應(yīng)約2.5 h，當(dāng)電機(jī)功率達(dá)到設(shè)定值時(shí)出料、冷卻、切粒。其中，IS與PDO的摩爾比為0/100，3/97，6/94，9/91，12/88，15/85，18/82的試樣分別標(biāo)記為PTT，PTTI1，PTTI2，PTTI3，PTTI4，PTTI5，PTTI6。

1.4 分析與測(cè)試

分子結(jié)構(gòu)：取10 mg左右干燥后的PTT及PTTI試樣在常溫下溶于氘代三氟乙酸與氘代氯仿(體積比1:4)的混合溶劑中，并轉(zhuǎn)移到5 mL NMR試管中，用TMS做內(nèi)標(biāo)，在室溫下進(jìn)行核磁共振氫譜(1H-NMR)測(cè)定，掃描寬度5 000 Hz，掃描次數(shù)32，脈沖間隔3 s。

非等溫結(jié)晶性能：使用DSC822e差示掃描量熱儀對(duì)PTT及PTTI試樣進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。實(shí)驗(yàn)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。稱取8.0 mg左右的試樣，密封在鋁制坩堝中，以10 ℃/min的升溫速率將試樣從25 ℃加熱到265 ℃，并恒溫5 min消除熱歷史；然后分別以5，10，15，20 ℃/min的降溫速率(φ)降到25 ℃，得到試樣的非等溫結(jié)晶曲線，研究其非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。

2 結(jié)果與分析

2.1 分子結(jié)構(gòu)

以PTT、PTTI3、PTTI6試樣的1H-NMR圖譜為例，對(duì)比分析其分子結(jié)構(gòu)的變化，見圖1。

圖1 PTT及PTTI試樣的1H-NMR圖譜Fig.1 1H-NMR spectra of PTT and PTTI samples 1—PTT；2—PTTI3；3—PTTI6

從圖1可知：PTT試樣的1H-NMR圖譜中，化學(xué)位移(δ)為8.15的峰是聚合物中苯環(huán)上的氫(H)原子形成的特征峰，δ為2.049的峰為聚合物中羥基所形成的特征峰，δ為4.650的峰為聚酯分子主鏈中—CH2CH2—的H原子形成的特征峰，這些都是PTT的基本結(jié)構(gòu)峰；在PTTI3及PTTI6試樣的1H-NMR圖譜中，在δ為3.86～5.71出現(xiàn)了一些特征峰，而在PTT試樣的1H-NMR圖譜中并沒(méi)有出現(xiàn)，這是IS上8個(gè)H原子所形成的特征峰，表明IS成功參與了PTT的反應(yīng)。

2.2 非等溫結(jié)晶性能

不同φ下PTT及PTTI試樣DSC曲線見圖2。

圖2 不同φ下PTT及PTTI試樣的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PTT and PTTI samples at different φ1—5 ℃/min；2—10 ℃/min；3—15 ℃/min；4—20 ℃/min

從圖2可以看出：隨著φ的增大，試樣的結(jié)晶峰向低溫區(qū)移動(dòng)而且半峰寬增大，結(jié)晶峰溫度(Tc)降低，這是因?yàn)殡S著φ增大，分子鏈不能及時(shí)重排就被凍結(jié)在初始位置，故而晶核生成延后使得結(jié)晶峰向低溫區(qū)移動(dòng)，而半峰寬增大是由于降溫的速率較快，大分子來(lái)不及充分排列，結(jié)晶未能達(dá)到平衡狀態(tài)，導(dǎo)致晶粒尺寸的分布不均勻；在相同φ下，隨著IS含量的增加PTTI試樣的結(jié)晶峰Tc往低溫區(qū)移動(dòng)，這是因?yàn)镮S是不對(duì)稱二元醇，IS的引入使分子鏈的規(guī)整結(jié)構(gòu)被破壞，使PTTI共聚酯分子不易砌入晶格，導(dǎo)致鏈段砌入晶格需要更長(zhǎng)的時(shí)間，這就導(dǎo)致了結(jié)晶峰向低溫區(qū)移動(dòng)，聚合物的結(jié)晶性能降低。

根據(jù)不同φ下PTT及PTTI試樣的降溫結(jié)晶曲線的數(shù)據(jù)，可由式(1)計(jì)算出任意結(jié)晶溫度(T)下PTT及PTTI試樣的相對(duì)結(jié)晶度(Xt)。

(1)

式中：T0為結(jié)晶起始溫度；T∞為結(jié)晶終止溫度；dHc/dT是T下的熱焓。

由式(2)進(jìn)行結(jié)晶時(shí)間(t)和T的轉(zhuǎn)換。

(2)

由式(1)、(2)計(jì)算得到Xt及t，對(duì)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，繪制試樣的非等溫結(jié)晶Xt-t曲線，如圖3所示。在一定φ下，各試樣的Xt隨t的增加呈指數(shù)增長(zhǎng)，最后趨向于平穩(wěn)；隨著φ的增大，各試樣的Xt-t曲線的時(shí)間區(qū)間變??；Xt-t曲線成“S”型，這符合成核與生長(zhǎng)過(guò)程[11]。通過(guò)對(duì)這些曲線分析可直接確定各試樣從結(jié)晶開始到結(jié)晶一半的時(shí)間即半結(jié)晶期(t1/2)。通過(guò)非等溫結(jié)晶Xt-t曲線可得到PTT和PTTI試樣的t1/2；由DSC曲線可得到各試樣的T0、T∞、Tc、?T(熱結(jié)晶T0與T∞之差)，結(jié)果列于表1。

圖3 不同φ下PTT及PTTI試樣的Xt-t曲線Fig.3 Xt-t curves of PTT and PTTI samples at different φ1—5 ℃/min；2—10 ℃/min；3—15 ℃/min；4—20 ℃/min

表1 不同φ下PTT及PTTI試樣的非等溫結(jié)晶參數(shù)Tab.1 Non-isothermal crystallization parameters of PTT and PTTI samples at different φ

從表1可知，隨著φ的增大，PTT和PTTI試樣的t1/2降低，ΔT增大，這是因?yàn)殡S著φ的增大，降溫時(shí)間變短，聚合物結(jié)晶加快，分子無(wú)法及時(shí)排列，短時(shí)間內(nèi)無(wú)法在晶格內(nèi)有序排列，未能達(dá)到平衡狀態(tài)，致使結(jié)晶成核不完全。這表明φ越大，聚合物的結(jié)晶能力降低。

2.3 PTTI非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

采用Jeziorny法來(lái)研究PTTI的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)[12]。Jeziorny假設(shè)在φ和Tc不變的情況下，通過(guò)Jeziorny方程對(duì)Avrami方程進(jìn)行修正，得到式(3)、(4)。

1-Xt=exp(-Zttn)

(3)

ln[-ln(1-Xt)]=lnZt+nlnt

(4)

式中：Zt為結(jié)晶動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)；n為Avrami指數(shù)。

由式(4)作ln[-ln(1-Xt)]對(duì)lnt的曲線如圖4所示。PTT及PTTI試樣在不同的φ下其整個(gè)結(jié)晶過(guò)程并不是嚴(yán)格的線性關(guān)系，但是在PTTI的結(jié)晶初期有嚴(yán)格線性關(guān)系，符合Avrami方程，結(jié)晶后期不符合線性關(guān)系。這是因?yàn)樵诮Y(jié)晶后期由于PTTI的二次結(jié)晶使曲線偏離了線性關(guān)系[14-15]；其次，因IS的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)破壞了PTT分子鏈的規(guī)整度，較大的空間位阻限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使PTT分子鏈由無(wú)序狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蛉S狀態(tài)需要更長(zhǎng)的時(shí)間，使PTT及PTTI的結(jié)晶曲線不能成為嚴(yán)格的線性關(guān)系。

圖4 不同φ下PTT及PTTI試樣的ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲線Fig.4 ln[-ln(1-Xt)]-lnt curves of PTT and PTTI samples at different φ 1—5 ℃/min；2—10 ℃/min；3—15 ℃/min；4—20 ℃/min

根據(jù)ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲線擬合后得到的直線，求得截距為lnZt，斜率為n；由Jeziorny法對(duì)Zt進(jìn)行修正，采用式(5)可得到修正后的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(Zc)。

(5)

由表2可以看出：不同φ下PTT及PTTI試樣的n不是整數(shù)，這是因?yàn)槭茈s質(zhì)影響，結(jié)晶過(guò)程復(fù)雜，成核機(jī)理并不是按照單一機(jī)理進(jìn)行，晶體形態(tài)也不是按照均一的方式生長(zhǎng)；而且n幾乎都小于2，在1.4～2.0變動(dòng)，且變動(dòng)幅度不是很大，說(shuō)明再結(jié)晶過(guò)程中既有均相成核也有異相成核，結(jié)晶形態(tài)以一維和二維的方式生長(zhǎng)，而且IS的加入對(duì)PTT的成核機(jī)理和生長(zhǎng)類型影響不大；對(duì)于同一試樣，Zc整體上隨著φ的增大而增大，說(shuō)明隨著φ的增大試樣的結(jié)晶速率變快，這是由于隨著φ的增大，溫度迅速降低，分子在較低的溫度下無(wú)法充分進(jìn)行分子鏈的排列，PTT和PTTI分子在短時(shí)間內(nèi)活動(dòng)能驟降，致使試樣快速結(jié)晶；在相同的φ下，隨著IS含量增加，試樣的Zc增大，這是因?yàn)镮S含量增加，破壞了分子規(guī)整度，分子鏈之間阻力增大，相同條件下分子鏈可以較快達(dá)到運(yùn)動(dòng)極限，導(dǎo)致結(jié)晶速率變快，短時(shí)間內(nèi)結(jié)晶速率變大會(huì)使得PTTI的結(jié)晶不完全，使得PTTI的結(jié)晶能力下降。這與 PTTI 的分子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，IS的加入破壞了PTT原來(lái)分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性，使鏈段運(yùn)動(dòng)能力降低，從而使PTTI的結(jié)晶能力下降。

表2 PTT及PTTI試樣的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Non-isothermal crystallization kinetic parametersof PTT and PTTI samples

3 結(jié)論

a.在PTTI試樣的1H-NMR圖譜中，δ為4.296～5.706處出現(xiàn)的特征峰為IS上8個(gè)H原子所形成的特征峰，表明IS成功參與了PTT的反應(yīng)。

b.隨著φ的增加，PTT及PTTI試樣的Tc向低溫區(qū)移動(dòng)，ΔT變大，結(jié)晶峰變寬，結(jié)晶能力下降；當(dāng)φ不變時(shí)，隨著IS加入量增大，與PTT相比，PTTI的Tc降低，ΔT增大，IS的加入不利于PTT的結(jié)晶。

c.使用Jeziorny對(duì)Avrami方程進(jìn)行修正研究PTT和PTTI的非結(jié)晶等溫動(dòng)力學(xué)，通過(guò)線性擬合后得到其n為1.4～2.0,且變動(dòng)范圍不大，IS的加入對(duì)PTTI的成核機(jī)理和生長(zhǎng)類型并無(wú)太大的影響；對(duì)于同一試樣，Zc整體上隨著φ的增大而增大，結(jié)晶速率變快；在相同的φ下，隨著IS含量的增加，PTTI的Zc變大，表明隨著IS的加入會(huì)使PTTI的結(jié)晶速率加快，短時(shí)間內(nèi)結(jié)晶速率加快會(huì)使結(jié)晶不完全，從而使PTTI結(jié)晶能力下降。