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    異山梨醇改性PTT共聚酯的合成及其非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

    2022-03-19 10:50:56翟桂法陳延明王立巖郭又晟
    合成纖維工業(yè) 2022年1期
    關(guān)鍵詞:聚酯等溫結(jié)晶

    翟桂法,陳延明,王立巖,蔣 森,郭又晟

    (沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 石油化工學(xué)院,遼寧 遼陽(yáng) 111003)

    聚對(duì)苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT)是一種新型高分子材料。PTT的分子鏈中有三個(gè)亞甲基,會(huì)產(chǎn)生“奇碳效應(yīng)”,使其空間結(jié)構(gòu)為螺旋結(jié)構(gòu),賦予其低模量和高彈性[1-2]。PTT有著優(yōu)良的性能,在很多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[3-4]。

    異山梨醇(IS)是一種重要的工業(yè)化糖醇類單體,與其他的生物質(zhì)聚合單體相比,有著更低的生產(chǎn)成本優(yōu)勢(shì)。IS作為一種熱門的生物基單體材料,廣泛應(yīng)用于高分子材料的合成及改性[5-8]。

    結(jié)晶結(jié)構(gòu)在高分子材料中是很重要的一種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu),PTT的加工性能在很大程度上受到其結(jié)晶速率和結(jié)晶形態(tài)的影響[9]。聚酯的實(shí)際加工過(guò)程中大多都是非等溫結(jié)晶過(guò)程,因此研究PTT及其共聚物的非等溫結(jié)晶行為更具有現(xiàn)實(shí)意義。陳家鑫等[10]研究了1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)改性PTT共聚酯的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué),采用CHDM對(duì)PTT改性后其結(jié)晶能力下降。目前對(duì)PTT改性的研究很多,但I(xiàn)S改性PTT的研究未見報(bào)道。

    作者為了改善PTT的力學(xué)性能及加工性能,使用IS作為改性單體,通過(guò)酯化縮聚制備一系列對(duì)苯二甲酸1,3-丙二醇-異山梨醇共聚酯(PTTI),分析了PTTI的分子結(jié)構(gòu)與非等溫結(jié)晶性能,并采用Jeziorny法研究了PTTI的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué),以期為PTTI的生產(chǎn)制備及實(shí)際應(yīng)用提供借鑒和參考。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 主要原料

    精對(duì)苯二甲酸(PTA):工業(yè)級(jí),中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司產(chǎn);1,3-丙二醇(PDO):工業(yè)級(jí),廣東高良科技有限公司產(chǎn);IS:工業(yè)級(jí),阿拉丁試劑(上海)有限公司產(chǎn)。

    1.2 主要設(shè)備及儀器

    GSH5磁力攪拌聚合釜:5 L,威海行雨化工實(shí)驗(yàn)器械有限公司制;DSC822e差示掃描量熱儀:瑞士Mettler Toledo公司制;Mercury-Vx-300M核磁共振儀:德國(guó)Lacda公司制。

    1.3 PTT及PTTI的合成

    PTT及PTTI的合成采用直接熔融縮聚法。將PTA、PDO、IS及催化劑按一定比例投入5 L聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行酯化和縮聚反應(yīng),制得一系列PTTI試樣。PTA:二醇(IS與PDO)摩爾比為1.0:1.7;酯化溫度為240~250 ℃,酯化時(shí)間約3.5 h,在實(shí)際出水量達(dá)到理論出水量的95%時(shí)酯化反應(yīng)階段結(jié)束;然后轉(zhuǎn)入低真空縮聚階段,在0.05~0.08 MPa下保持0.5 h;最后轉(zhuǎn)入高真空縮聚階段,在溫度265~270 ℃、壓力20~70 Pa的條件下反應(yīng)約2.5 h,當(dāng)電機(jī)功率達(dá)到設(shè)定值時(shí)出料、冷卻、切粒。其中,IS與PDO的摩爾比為0/100,3/97,6/94,9/91,12/88,15/85,18/82的試樣分別標(biāo)記為PTT,PTTI1,PTTI2,PTTI3,PTTI4,PTTI5,PTTI6。

    1.4 分析與測(cè)試

    分子結(jié)構(gòu):取10 mg左右干燥后的PTT及PTTI試樣在常溫下溶于氘代三氟乙酸與氘代氯仿(體積比1:4)的混合溶劑中,并轉(zhuǎn)移到5 mL NMR試管中,用TMS做內(nèi)標(biāo),在室溫下進(jìn)行核磁共振氫譜(1H-NMR)測(cè)定,掃描寬度5 000 Hz,掃描次數(shù)32,脈沖間隔3 s。

    非等溫結(jié)晶性能:使用DSC822e差示掃描量熱儀對(duì)PTT及PTTI試樣進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。實(shí)驗(yàn)在氮?dú)獗Wo(hù)下進(jìn)行。稱取8.0 mg左右的試樣,密封在鋁制坩堝中,以10 ℃/min的升溫速率將試樣從25 ℃加熱到265 ℃,并恒溫5 min消除熱歷史;然后分別以5,10,15,20 ℃/min的降溫速率(φ)降到25 ℃,得到試樣的非等溫結(jié)晶曲線,研究其非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 分子結(jié)構(gòu)

    以PTT、PTTI3、PTTI6試樣的1H-NMR圖譜為例,對(duì)比分析其分子結(jié)構(gòu)的變化,見圖1。

    圖1 PTT及PTTI試樣的1H-NMR圖譜Fig.1 1H-NMR spectra of PTT and PTTI samples 1—PTT;2—PTTI3;3—PTTI6

    從圖1可知:PTT試樣的1H-NMR圖譜中,化學(xué)位移(δ)為8.15的峰是聚合物中苯環(huán)上的氫(H)原子形成的特征峰,δ為2.049的峰為聚合物中羥基所形成的特征峰,δ為4.650的峰為聚酯分子主鏈中—CH2CH2—的H原子形成的特征峰,這些都是PTT的基本結(jié)構(gòu)峰;在PTTI3及PTTI6試樣的1H-NMR圖譜中,在δ為3.86~5.71出現(xiàn)了一些特征峰,而在PTT試樣的1H-NMR圖譜中并沒(méi)有出現(xiàn),這是IS上8個(gè)H原子所形成的特征峰,表明IS成功參與了PTT的反應(yīng)。

    2.2 非等溫結(jié)晶性能

    不同φ下PTT及PTTI試樣DSC曲線見圖2。

    圖2 不同φ下PTT及PTTI試樣的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PTT and PTTI samples at different φ1—5 ℃/min;2—10 ℃/min;3—15 ℃/min;4—20 ℃/min

    從圖2可以看出:隨著φ的增大,試樣的結(jié)晶峰向低溫區(qū)移動(dòng)而且半峰寬增大,結(jié)晶峰溫度(Tc)降低,這是因?yàn)殡S著φ增大,分子鏈不能及時(shí)重排就被凍結(jié)在初始位置,故而晶核生成延后使得結(jié)晶峰向低溫區(qū)移動(dòng),而半峰寬增大是由于降溫的速率較快,大分子來(lái)不及充分排列,結(jié)晶未能達(dá)到平衡狀態(tài),導(dǎo)致晶粒尺寸的分布不均勻;在相同φ下,隨著IS含量的增加PTTI試樣的結(jié)晶峰Tc往低溫區(qū)移動(dòng),這是因?yàn)镮S是不對(duì)稱二元醇,IS的引入使分子鏈的規(guī)整結(jié)構(gòu)被破壞,使PTTI共聚酯分子不易砌入晶格,導(dǎo)致鏈段砌入晶格需要更長(zhǎng)的時(shí)間,這就導(dǎo)致了結(jié)晶峰向低溫區(qū)移動(dòng),聚合物的結(jié)晶性能降低。

    根據(jù)不同φ下PTT及PTTI試樣的降溫結(jié)晶曲線的數(shù)據(jù),可由式(1)計(jì)算出任意結(jié)晶溫度(T)下PTT及PTTI試樣的相對(duì)結(jié)晶度(Xt)。

    (1)

    式中:T0為結(jié)晶起始溫度;T∞為結(jié)晶終止溫度;dHc/dT是T下的熱焓。

    由式(2)進(jìn)行結(jié)晶時(shí)間(t)和T的轉(zhuǎn)換。

    (2)

    由式(1)、(2)計(jì)算得到Xt及t,對(duì)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理,繪制試樣的非等溫結(jié)晶Xt-t曲線,如圖3所示。在一定φ下,各試樣的Xt隨t的增加呈指數(shù)增長(zhǎng),最后趨向于平穩(wěn);隨著φ的增大,各試樣的Xt-t曲線的時(shí)間區(qū)間變??;Xt-t曲線成“S”型,這符合成核與生長(zhǎng)過(guò)程[11]。通過(guò)對(duì)這些曲線分析可直接確定各試樣從結(jié)晶開始到結(jié)晶一半的時(shí)間即半結(jié)晶期(t1/2)。通過(guò)非等溫結(jié)晶Xt-t曲線可得到PTT和PTTI試樣的t1/2;由DSC曲線可得到各試樣的T0、T∞、Tc、?T(熱結(jié)晶T0與T∞之差),結(jié)果列于表1。

    圖3 不同φ下PTT及PTTI試樣的Xt-t曲線Fig.3 Xt-t curves of PTT and PTTI samples at different φ1—5 ℃/min;2—10 ℃/min;3—15 ℃/min;4—20 ℃/min

    表1 不同φ下PTT及PTTI試樣的非等溫結(jié)晶參數(shù)Tab.1 Non-isothermal crystallization parameters of PTT and PTTI samples at different φ

    從表1可知,隨著φ的增大,PTT和PTTI試樣的t1/2降低,ΔT增大,這是因?yàn)殡S著φ的增大,降溫時(shí)間變短,聚合物結(jié)晶加快,分子無(wú)法及時(shí)排列,短時(shí)間內(nèi)無(wú)法在晶格內(nèi)有序排列,未能達(dá)到平衡狀態(tài),致使結(jié)晶成核不完全。這表明φ越大,聚合物的結(jié)晶能力降低。

    2.3 PTTI非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

    采用Jeziorny法來(lái)研究PTTI的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)[12]。Jeziorny假設(shè)在φ和Tc不變的情況下,通過(guò)Jeziorny方程對(duì)Avrami方程進(jìn)行修正,得到式(3)、(4)。

    1-Xt=exp(-Zttn)

    (3)

    ln[-ln(1-Xt)]=lnZt+nlnt

    (4)

    式中:Zt為結(jié)晶動(dòng)力學(xué)速率常數(shù);n為Avrami指數(shù)。

    由式(4)作ln[-ln(1-Xt)]對(duì)lnt的曲線如圖4所示。PTT及PTTI試樣在不同的φ下其整個(gè)結(jié)晶過(guò)程并不是嚴(yán)格的線性關(guān)系,但是在PTTI的結(jié)晶初期有嚴(yán)格線性關(guān)系,符合Avrami方程,結(jié)晶后期不符合線性關(guān)系。這是因?yàn)樵诮Y(jié)晶后期由于PTTI的二次結(jié)晶使曲線偏離了線性關(guān)系[14-15];其次,因IS的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)破壞了PTT分子鏈的規(guī)整度,較大的空間位阻限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng),使PTT分子鏈由無(wú)序狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蛉S狀態(tài)需要更長(zhǎng)的時(shí)間,使PTT及PTTI的結(jié)晶曲線不能成為嚴(yán)格的線性關(guān)系。

    圖4 不同φ下PTT及PTTI試樣的ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲線Fig.4 ln[-ln(1-Xt)]-lnt curves of PTT and PTTI samples at different φ 1—5 ℃/min;2—10 ℃/min;3—15 ℃/min;4—20 ℃/min

    根據(jù)ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲線擬合后得到的直線,求得截距為lnZt,斜率為n;由Jeziorny法對(duì)Zt進(jìn)行修正,采用式(5)可得到修正后的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(Zc)。

    (5)

    由表2可以看出:不同φ下PTT及PTTI試樣的n不是整數(shù),這是因?yàn)槭茈s質(zhì)影響,結(jié)晶過(guò)程復(fù)雜,成核機(jī)理并不是按照單一機(jī)理進(jìn)行,晶體形態(tài)也不是按照均一的方式生長(zhǎng);而且n幾乎都小于2,在1.4~2.0變動(dòng),且變動(dòng)幅度不是很大,說(shuō)明再結(jié)晶過(guò)程中既有均相成核也有異相成核,結(jié)晶形態(tài)以一維和二維的方式生長(zhǎng),而且IS的加入對(duì)PTT的成核機(jī)理和生長(zhǎng)類型影響不大;對(duì)于同一試樣,Zc整體上隨著φ的增大而增大,說(shuō)明隨著φ的增大試樣的結(jié)晶速率變快,這是由于隨著φ的增大,溫度迅速降低,分子在較低的溫度下無(wú)法充分進(jìn)行分子鏈的排列,PTT和PTTI分子在短時(shí)間內(nèi)活動(dòng)能驟降,致使試樣快速結(jié)晶;在相同的φ下,隨著IS含量增加,試樣的Zc增大,這是因?yàn)镮S含量增加,破壞了分子規(guī)整度,分子鏈之間阻力增大,相同條件下分子鏈可以較快達(dá)到運(yùn)動(dòng)極限,導(dǎo)致結(jié)晶速率變快,短時(shí)間內(nèi)結(jié)晶速率變大會(huì)使得PTTI的結(jié)晶不完全,使得PTTI的結(jié)晶能力下降。這與 PTTI 的分子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān),IS的加入破壞了PTT原來(lái)分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性,使鏈段運(yùn)動(dòng)能力降低,從而使PTTI的結(jié)晶能力下降。

    表2 PTT及PTTI試樣的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Non-isothermal crystallization kinetic parametersof PTT and PTTI samples

    3 結(jié)論

    a.在PTTI試樣的1H-NMR圖譜中,δ為4.296~5.706處出現(xiàn)的特征峰為IS上8個(gè)H原子所形成的特征峰,表明IS成功參與了PTT的反應(yīng)。

    b.隨著φ的增加,PTT及PTTI試樣的Tc向低溫區(qū)移動(dòng),ΔT變大,結(jié)晶峰變寬,結(jié)晶能力下降;當(dāng)φ不變時(shí),隨著IS加入量增大,與PTT相比,PTTI的Tc降低,ΔT增大,IS的加入不利于PTT的結(jié)晶。

    c.使用Jeziorny對(duì)Avrami方程進(jìn)行修正研究PTT和PTTI的非結(jié)晶等溫動(dòng)力學(xué),通過(guò)線性擬合后得到其n為1.4~2.0,且變動(dòng)范圍不大,IS的加入對(duì)PTTI的成核機(jī)理和生長(zhǎng)類型并無(wú)太大的影響;對(duì)于同一試樣,Zc整體上隨著φ的增大而增大,結(jié)晶速率變快;在相同的φ下,隨著IS含量的增加,PTTI的Zc變大,表明隨著IS的加入會(huì)使PTTI的結(jié)晶速率加快,短時(shí)間內(nèi)結(jié)晶速率加快會(huì)使結(jié)晶不完全,從而使PTTI結(jié)晶能力下降。

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