含水頁巖甲烷吸附研究進展

耿琳柯，段 碩

（河北工程大學 礦業(yè)與測繪工程學院，河北 邯鄲056038）

0 引 言

近幾年，由于國家對新能源的需求，頁巖氣逐步進入到人們的視野。頁巖氣資源遍布世界各地，美國作為率先進行頁巖氣商業(yè)化的國家，頁巖氣消耗量已占到了其石油天然氣能源消耗量的50%左右。其他國家對于頁巖氣的商業(yè)化開采仍然處于起步階段，隨著開采技術的發(fā)展進步和常規(guī)油氣資源量的下降；非常規(guī)能源頁巖氣已經(jīng)成為全球能源工業(yè)中的最重要的能源之一。預計在今年，全世界的頁巖氣產(chǎn)量將達到4 000×108 m3。

我國的非常規(guī)油氣資源，相比于其他油氣資源，頁巖氣資源分布較廣。此外，據(jù)美國能源信息署（EIA） 和我國國家能源局發(fā)布的評價數(shù)據(jù)，我國頁巖氣可開采資源量為31.57×1 012 m3，頁巖氣有利區(qū)的技術可開采資源量達21.8×1 012 m3。但由于受復雜地質(zhì)環(huán)境影響，中國的頁巖氣開采技術仍需要進一步的優(yōu)化調(diào)整。

我國對頁巖氣進行了大量的研究，但大多數(shù)的頁巖等溫吸附實驗對象是干燥的頁巖，這與頁巖所處的真實情況不同。在實際的頁巖儲層中，當氣體發(fā)生吸附與解吸時，并不是只有一種氣體，而是多種氣體組成的混合物，且地層中含有不同礦化度的水存在。絕大部分的頁巖儲層中天然含水，這些水的存在會影響頁巖的吸附和解吸特性，致使頁巖氣資源量被高估。且頁巖礦物中的粘土礦物的表面積和水之間的相互作用，都會對頁巖的吸附量產(chǎn)生較大的影響。

首先，水分會直接占據(jù)頁巖中的甲烷吸附位點，導致頁巖甲烷吸附量減少。其次，頁巖孔隙表面的水會逐漸形成一定厚度的水膜，導致頁巖甲烷吸附的有效面積減少。最后，納米級孔隙中的水很有可能會引起毛細凝聚，這會直接導致孔隙量減少。

賀曉飛等通過研究含水頁巖在不同溫度、壓力、含水率的條件下進行甲烷吸附，發(fā)現(xiàn)隨著含水飽和度的增大，頁巖在同等溫度和壓力下的吸附量明顯減少，在含水飽和度相同的情況下，溫度一定，吸附量與壓力呈正比關系。因此，有必要對含水頁巖的吸附規(guī)律進行研究。

1 含水頁巖吸附甲烷吸附機理

按照吸附質(zhì)與吸附劑表面作用力性質(zhì)的不同，可以將吸附過程分為物理吸附和化學吸附。物理吸附的作用力是范德華力，吸附熱較??；化學吸附的作用力是化學鍵，吸附熱較大。

楊峰通過實驗發(fā)現(xiàn)甲烷在頁巖上的吸附等溫線具有Ⅰ型等溫線特征，認為甲烷在頁巖表面可能為單分子層吸附機理；根據(jù)吸附熱計算發(fā)現(xiàn)頁巖吸附甲烷的過程為物理吸附；并認為頁巖表面能量分布具有不均勻的特點。

Jie Zou 等通過實驗發(fā)現(xiàn)水分對頁巖中甲烷吸附的影響隨壓力的變化而變化；水分對甲烷吸附的影響在低壓下比高壓下更明顯；水分對頁巖中甲烷吸附的影響與總有機碳有關，水分可以通過直接堵塞高TOC 樣品中粘土為主的小孔和有機物為主的小孔來減少甲烷的吸附。

張宇琪通過對比干燥樣品和含水樣品的吸附結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當壓力<2 MPa 時，含水樣品的吸附能力下降幅度較小，壓力越高降幅越大，直到穩(wěn)定；粘土含量越大，頁巖吸附能力受含水的影響就越大。

Lu Wang 等提到水對甲烷吸附的影響取決于頁巖的組成，這不僅與總有機碳有關，還與干酪根的成熟度有關。水對頁巖吸附的影響機理如圖1所示。

圖1 水對頁巖吸附的影響機理Fig.1 Influence mechanism of water on shale adsorption

2 含水頁巖吸附模型

由于大多數(shù)頁巖儲層含有水，水對頁巖CH4吸附的抑制作用已經(jīng)得到證實，雖然許多研究從實驗和理論角度分析了內(nèi)外因素對頁巖吸附的影響并取得了明顯的研究成果，但是在液態(tài)水和水蒸氣的共同作用下，分析頁巖吸附規(guī)律仍然具有較大的挑戰(zhàn)性。傳統(tǒng)的吸附模型大多忽略了吸附相中的體積，低估了頁巖吸附的能力。一些學者提出了考慮含水因素的頁巖吸附模型。含水頁巖甲烷吸附模型見表1。

表1 含水頁巖甲烷吸附模型Table 1 Methane adsorption model of water-bearing shale

3 水分對頁巖吸附的影響

3.1 原生水對頁巖吸附的影響

3.1.1 頁巖中原生水的成因

迄今為止，關于頁巖原生水的成因仍然是模棱兩可。水分主要來自于儲層溫度和壓力升高時粘土層的層間空間，如蒙脫石向伊利石轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的水。頁巖的平衡水來源于人工添加的水。特別是使用不同種類的飽和鹽溶液制備不同含水率的頁巖樣品，但頁巖中的原生水分與平衡水有很大不同。

3.1.2 影響含水量的因素

羅翠娟提出頁巖中水分含量的主要影響因素是TOC 和粘土礦物。

頁巖中粘土礦物通過顆粒堆積、礦物成巖轉(zhuǎn)化、晶體生長不緊密堆積和溶蝕作用等方式形成無機孔隙為水分子提供賦存空間。

（1） 在頁巖沉積和成巖過程中，粘土礦物可形成粒狀聚集體，通過邊緣連接富集，形成孔隙（即粒間孔），這為水分子提供空間。

（2） 化學性質(zhì)不穩(wěn)定的礦物（如蒙脫石） 在從沉積埋藏狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐撩苫旌蠈踊蛞晾倪^程中可能會形成大量的粒間孔，與粒間孔相比，粒內(nèi)孔的連通性較差，不太可能成為有效的孔隙網(wǎng)絡，但也可以作為儲水空間。

（3） 當環(huán)境穩(wěn)定時，礦物晶體會形成邊緣光滑的粒間微孔，它們之間有一定的連通性，不利于儲存水分。

（4） 由于泥頁巖中碳酸鹽、長石等不穩(wěn)定礦物在熱解過程中脫碳酸基作用，部分化學可溶性礦物顆粒發(fā)生化學溶解形成溶蝕孔，也可作為儲水空間。此外，頁巖中柔性粘土礦物和剛性礦物的出現(xiàn)也會影響頁巖對水的吸附能力。相比粘土礦物對頁巖水分吸附性能的作用，頁巖中TOC 的影響程度較弱。

羅翠娟通過分析認為頁巖中水分與TOC 存在微弱的正相關性，一方面，這種正相關可以歸因于水分子與有機物質(zhì)中親水性含氧官能團之間的氫鍵合作。另一方面，它與水分子在有機物孔隙中的毛細凝聚作用有關。

3.1.3 原生水對頁巖吸附的影響

根據(jù)最新分類方法，頁巖孔隙網(wǎng)絡內(nèi)的H2O包括吸附態(tài)H2O、毛細血管界的H2O 和流動的H2O。H2O 分子具有很強的電偶極和高極性，可能導致與頁巖基質(zhì)的強烈相互作用。GCMC 結(jié)果表明，H2O 分子可以占據(jù)頁巖基質(zhì)孔隙內(nèi)的吸附位置和吸附空間。此外，水分子在頁巖有機質(zhì)表面的吸附勢大于CH4的吸附勢，原始水分主要存在于頁巖樣品孔徑≤4 nm 的孔隙中，這也是CH4分子的主要儲存空間，這就導致了兩者的吸附競爭關系。因此，H2O 分子是能夠影響頁巖儲層內(nèi)CH4的吸附解吸。原樣和干燥后頁巖的CH4最大飽和吸附量如圖2 所示。

圖2 原樣和干燥后頁巖的CH4 最大飽和吸附量Fig.2 Maximum saturated adsorption capacity of CH4 on the raw and dried shale

原樣和干燥后頁巖的CH4的等量吸附熱如圖3所示。

圖3 原樣和干燥后頁巖的CH4 的等量吸附熱Fig.3 Isometric heat of adsorption of CH4 on the raw and dried shale

干燥頁巖和原樣的吸附等溫線如圖4 所示。

圖4 干燥頁巖和原樣的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of dry shale and raw samples

從圖2、圖3 和圖4 可以看出，頁巖中原生水不僅降低了頁巖樣品的CH4最大飽和吸附容量，還降低了頁巖樣品對CH4的等量吸附熱；同時也降低了頁巖內(nèi)部CH4分子的吸附和擴散速率；含原生水頁巖的CH4吸附/解吸滯后效應更為顯著，即頁巖中原生水不利于吸附態(tài)CH4分子的解吸。

彭學紅認為甲烷吸附能力最大下降幅度與有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)呈負相關，而與黏土礦物質(zhì)量分數(shù)呈正相關。

王璐通過實驗發(fā)現(xiàn)，當TOC 含量<3%時，有機物含量與甲烷吸附量的關系比較弱；但是當TOC含量增大到3%以上時，兩者之間的相關性提升。

3.2 外來水對頁巖吸附的影響

相比于不含外來水的頁巖來說，有不同含量外來水的頁巖在吸附甲烷時會有3 點不同。

首先是外來水中的蒸餾水屬于極性分子，它們會優(yōu)先吸附在頁巖的孔隙表面上，從而占據(jù)甲烷氣體的吸附位。

其次是外來水的無機鹽離子會在頁巖孔隙中形成無機垢，無機垢也會吸附在頁巖表面占據(jù)甲烷的吸附位。

最后一點是吸附勢的變化，外來水的無機鹽離子會在頁巖孔隙中形成無機垢，吸附在頁巖表面占據(jù)甲烷的吸附位，甲烷氣體在無機垢的表面形成一層附著氣體，根據(jù)吸附勢理論，吸附距離的變化會造成吸附量的改變。

外來水中的蒸餾水也會形成吸附勢場，所以頁巖的孔隙中存在著兩種吸附：固氣吸附和氣液吸附，吸附勢發(fā)生變化，相比于干燥頁巖樣品的吸附量，這一系列的變化會導致甲烷的吸附量減少。

3.3 含水量對頁巖吸附的影響

水分含量是頁巖氣儲層系統(tǒng)的重要組成部分，因為水分的含量和分布會對吸附氣和游離氣的體積以及相對滲透率產(chǎn)生不利影響。

Lu Wang 研究了水對頁巖中甲烷吸附的影響，在一個低水分含量的樣品（即ω=0.08%） 中，發(fā)現(xiàn)少量的水分對甲烷吸附的影響較小，特別是在高甲烷壓力下，而當含水率增加時，水分明顯阻礙甲烷的吸附，實驗數(shù)據(jù)表明，富粘土頁巖對水的影響表現(xiàn)出更高的阻力。

Kunkun Fan 等人的實驗研究發(fā)現(xiàn)甲烷的吸附水平隨著含水量的增加呈現(xiàn)3 個階段變化趨勢：線性下降階段、平緩階段、凸起下降階段，并被2 個闕值含水量分隔。

李恬通過實驗研究表明，當含水量較小時，含水頁巖的甲烷吸附量會減少，并且隨著含水飽和度的增加，頁巖的甲烷吸附能力呈現(xiàn)下降趨勢。

陳志禮，通過實驗發(fā)現(xiàn)水分對頁巖吸附具有抑制作用，隨著含水飽和度的增加，吸附量呈現(xiàn)“單滑梯型”（粉末樣品） 或“雙滑梯”（顆粒樣品）下降趨勢，且高壓對應的變化曲線高于低壓情況。根據(jù)現(xiàn)有的研究表明，水對甲烷吸附的影響存在臨界值。隨著含水量的增加，頁巖對甲烷的吸附逐漸減少；當水分超過臨界值時，甲烷吸附不再隨水分而變化。

不同含水飽和度頁巖甲烷吸附等溫線圖如圖5所示。

圖5 不同含水飽和度頁巖甲烷吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of methane on shale with different water saturation

3.4 含水對頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的影響

馮東通過不同濕度條件下的甲烷等溫吸附實驗研究不同含水的粘土礦物的孔隙結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)水分對微小孔隙的影響較大，而對于大孔隙的影響則相對較弱，在濕度較高的條件下這種影響就更為顯著。

外來水中的無機鹽離子會堵塞頁巖中的微孔；以及頁巖中的無機鹽離子會和頁巖樣品作用形成無機垢附著在頁巖孔隙表面，減小頁巖孔隙體積。干燥頁巖和外來水作用后頁巖孔徑分布如圖6 所示。

圖6 干燥頁巖和外來水作用后頁巖孔徑分布圖Fig.6 Pore size distribution of dry shale and water bearing shale

張宇琪通過對樣品進行氮氣和二氧化碳吸附實驗，發(fā)現(xiàn)含水后頁巖的BET 比表面積和平均孔徑以及微孔面積均出現(xiàn)增大的現(xiàn)象，并且表明這種現(xiàn)象與粘土含量有關，粘土含量越高，水分對孔隙結(jié)構(gòu)的影響越大。

DongFeng 測量了干粘土和濕粘土樣品的APSD曲線發(fā)現(xiàn)隨著水飽和度從19.5%增加到52%，吸附水的孔隙空間不斷增加，用于氣體儲存的黃色區(qū)域減少，還發(fā)現(xiàn)，隨著水飽和度的增加，小孔優(yōu)先被吸附水堵塞，而大孔被水膜覆蓋。

Lu Wang 在所有濕頁巖中觀察到由于水分引起的孔徑分布變化，其中大孔最為明顯，盡管微孔結(jié)構(gòu)受影響最小，但這些孔中更強的水-表面相互作用在甲烷吸附中起著重要作用。一般來說，甲烷最初傾向于吸附在幾乎不受水分影響的微孔中。

然而，隨著孔徑的增大，水與甲烷的競爭吸附越來越強，然后轉(zhuǎn)變?yōu)橐运疄橹鞯奈?。干樣與含水處理后頁巖樣品氮氣吸附- 脫附曲線圖如圖7所示。

圖7 干樣與含水處理后頁巖樣品氮氣吸附-脫附曲線Fig.7 Nitrogen adsorption-desorption curve of dry sample and shale sample treated with water

4 含水頁巖甲烷吸附研究的重點與難點

（1） 目前對有機質(zhì)孔隙內(nèi)水分分布仍然存在爭議，一般認為生烴過程中形成的有機質(zhì)孔隙通常表現(xiàn)為油濕特征，而且孔隙中幾乎不含水分；但也有研究表明，干酪根孔隙內(nèi)可能存在水分。有機質(zhì)孔隙表面性質(zhì)（潤濕性） 以及孔隙尺度、形貌特征是影響水分是否可以進入的主要原因；其水分可能受干酪根類型、成熟度、官能團含量等因素控制。因此，研究有機質(zhì)孔隙中的水分分布可能會成為今后研究含水頁巖的重點。

（2） 目前含水頁巖的研究大部分集中在理論研究和模型研究中，由于頁巖氣儲存的現(xiàn)實情況的復雜性，如高溫、高壓和含水率等，而實驗室的條件很難達到和現(xiàn)實情況的一致性，導致某些實驗結(jié)論存在應用到頁巖氣開發(fā)上的局限性。

（3）頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)在一定程度上可能會受到含水的影響，當前對于頁巖孔隙變化的研究主要集中在粘土礦物上，而不同含水條件下有機質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)的變化需要更深的研究。

（4） 含水頁巖甲烷吸附能力預測模型的建立。由于受水的影響，傳統(tǒng)Langmuir 模型對頁巖吸附的適用性變差，由于頁巖礦物成分的復雜性，還要考慮吸附模型的預測精度，現(xiàn)有的甲烷吸附預測的理論模型和分子模擬方法難以滿足，因此建立含水頁巖的甲烷吸附能力預測模型具有非常重要的應用意義。

（5） 目前針對含水頁巖甲烷吸附的實驗研究較少，干燥條件下的實驗結(jié)果并不能代表所有的頁巖儲層特征，而且實驗壓力較低，不符合頁巖儲層的真實情況，實驗壓力低，會導致吸附量降低，含水情況下的吸附量更低，從而造成較大的實驗誤差。

5 頁巖甲烷吸附研究總結(jié)與展望

5.1 研究總結(jié)

（1） 影響頁巖原生水含量主要影響因素是TOC 和粘土礦物；其次頁巖中原生水不僅降低了頁巖樣品的CH4最大飽和吸附容量，還降低了頁巖樣品對CH4的等量吸附熱；同時也降低了頁巖內(nèi)部CH4分子的吸附和擴散速率；并且含原生水頁巖的CH4吸附/解吸滯后效應更為顯著。

（2） 外來水中的無機鹽離子會堵塞頁巖中的微孔；以及頁巖中的無機鹽離子會和頁巖樣品作用形成無機垢附著在頁巖孔隙表面，減小頁巖孔隙體積從而減少甲烷的吸附量。

（3） 水對甲烷吸附的影響存在臨界值，隨著含水量的增加，頁巖對甲烷的吸附逐漸減少；當水分超過臨界值時，甲烷吸附不再隨水分而變化。

（4） 含水后頁巖的BET 比表面積和平均孔徑以及微孔面積均出現(xiàn)增大的現(xiàn)象，其中大孔受含水最為明顯，微孔結(jié)構(gòu)受影響最小。

5.2 研究展望

（1） 目前實驗室研究主要針對于甲烷單一組分，但是由于頁巖氣成分的復雜，甲烷等單一組分的研究并不能代表真實的頁巖氣，在以后的研究過程中，可以從單組分氣體吸附機理入手，并在此基礎上研究多元氣體與頁巖之間的相互作用關系。

（2）頁巖的礦物組分十分復雜，包括無機物和有機物，首先研究不同物質(zhì)中水分分布情況，通過研究頁巖無機礦物和有機質(zhì)之間的賦存關系，明確頁巖水對頁巖CH4吸附性能的作用機理，為頁巖氣開發(fā)提供理論支持。

（3） 建立有針對性的實驗方法，開展不同含水飽和度下的頁巖氣吸附實驗，研究頁巖、水、氣三相耦合的特征和機理，建立相應的吸附模型。