塑封材料研究進展

陳云飛

（中國振華集團永光電子有限公司（國營第八七三廠），貴州 貴陽 550018）

1 塑封材料的優(yōu)勢

20 世紀50 年代以來，隨著半導體器件、集成電路的迅速發(fā)展，陶瓷、金屬、玻璃等封裝難以適應工業(yè)化的要求，而且成本高，使用塑料代替上述封裝材料得到了較為廣泛的應用。塑料封裝具有以下優(yōu)點：（1）優(yōu)異的性能。與有色金屬和其他陶瓷封裝產品相比，塑料薄膜封裝產品具有更好的介質導電性能，結構成分越小，電路板封裝密度越高，可以降低傳輸延遲。（2）重量輕。塑料外殼的質量通常是陶瓷外殼的一半左右。（3）體積小。通過選用玻璃封裝建筑材料展開封裝，可以促成更少的框架結構配置。（4）良好的性能。它們可以提升設備在沖擊及振動前提之下的使用性能，而是避免內部混合物的運動。（5）可用性好。塑料封裝裝置比密封裝置更容易獲得。但是，將塑料封裝用于高可靠性應用也存在一定的問題，如水蒸氣的密封性和吸附性、溫度特性和耐熱性、熱空氣排放和抗輻射性等極端問題。

隨著半導體器件向小型化、高性能化的方向進一步發(fā)展，需要發(fā)展更好的電子封裝材料以適應未來發(fā)展的要求。而對于塑料封裝材料的可靠性要求的提升，封裝材料性能及生產工藝是制約其質量提升的重要因素。如何在兼顧要求的同時，通過簡單工藝，實現(xiàn)輕量化、復雜的結構封裝能力，提出了新的問題[1]。

2 環(huán)氧塑封料的概念與組成

環(huán)氧塑封料（Epoxy Molding Compound，EMC）是一種以膠為基體樹脂，以輕量化酚醛樹脂、酸酐及胺類等為固化劑，引入硅微粉等無機填料，是摻入多種助劑混配而成。其中，環(huán)氧樹脂及固化劑大約占10-20%，當作EMC 的有機基體樹脂，其擔負著將其余化合物結合到一起的重要作用，形成交聯(lián)聚合物網絡平臺，具備優(yōu)異的耐磨性。它們決定了塑封料成形時的流通性及反應性及固化物的性能、電絕緣使用性能、熱使用性能等等。在EMC 中加入大量的填料，通常超過70%，以降低熱膨脹系數(shù)（CTE），提供更高的模量和高的耐熱性，并降低化合物的吸濕性。

2.1 環(huán)氧塑封料的環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂的品種很多，然而會用作生產環(huán)氧模玻璃的環(huán)氧樹脂是較為有限的。現(xiàn)階段常用的環(huán)氧樹脂有以下幾種類別：雙酚A 型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、多化合物型環(huán)氧樹脂，荼型及改性環(huán)氧樹脂等等。

環(huán)氧樹脂在熱能及促進劑的作用之下，環(huán)氧樹脂與固化劑（胺或有機酸酐）發(fā)生交聯(lián)固化反應，固化之后成為熱固性塑料。膠廣泛用作電子器件及集成電路的封裝材料，具備以下特征：（1）與各種應用固化劑的聚合反應主要都是屬于直接加成各種聚合物的化學反應，一般聚合材料的熱收縮率小，無任何化學副產物。（2）各種應用固化物聚合材料主要具有優(yōu)良的耐熱性、電絕緣性、附著力和各種介質親電反應催化劑的性能。（3）通過在各種產品封裝配方中任意方式選擇各種常用聚合固化劑和各種應用固化劑的聚合促進劑，制備出能表現(xiàn)顯示出不同常用固化電氣性能的各種電子器件封裝和半導體固化材料，以便于能夠滿足各種相關電子器件和各種電子封裝集成電路的不同固化性能設計要求。

電子封裝相關材料中所用到的環(huán)保二氧聚酯樹脂材料要求產品固化快、耐熱、低摩擦應力、吸濕性低、成本低，主要原因要求環(huán)氧樹脂產品質量高，雜質離子含量低，特別多的是有機氯化鈉離子（極低的濃度水解氯，有機鈉和氯離子端基不純）揮發(fā)性成分和雜質。同時，集成電路器件封裝結構材料性能要求中的環(huán)氧樹脂應是具有一定高純度、高官學功能性強度、高耐熱、耐濕、低化學吸水率、低化學應力和具有高穩(wěn)定性的化學固化劑[2]。

2.2 環(huán)氧塑封料固化劑

固化劑的主要作用是與環(huán)氧樹脂反應形成一種穩(wěn)定的三維網狀。固化劑及膠一起影響著環(huán)氧模玻璃的流動特性、熱使用性能及電特性。在膠經固化劑作用開環(huán)聚合的過程中，樹脂由液態(tài)變?yōu)檎吵響B(tài)，最終成為具有交聯(lián)的三維網絡的固態(tài)物質。單獨的環(huán)氧樹脂不能進行反應，只有經過固化劑引發(fā)后才能反應形成固化物，并具有獨特且優(yōu)異的工業(yè)性能，優(yōu)良的固化劑對固化產物的性能來說至關重要[3]。固化劑的選取不僅考慮其對固化物物理化學性能的影響，還要考慮對加工性能的影響。固化劑的種類對復合材料的加工溫度、加工時間都有著重要的影響。目前，環(huán)氧樹脂的固化劑大體可以分成兩類，一類是包括活潑氧原子的反應性固化劑，比如多元伯胺、多元羧酸、多元醛類及多元酚等等；另一類是包括叔胺、三氟化硼絡合物等等的催化性固化劑。因為環(huán)氧樹脂固化劑的品種繁多，各個有其特性，采納不同的固化劑將促使環(huán)氧樹脂的操作耐用性及固化產物的使用性能產生很大的差別。另外，膠出現(xiàn)固化一般是環(huán)氧化合物的開環(huán)反應，能放出比較多的熱，熱能堆積會導致封裝殘余應力及封裝開裂，因而，制得高性能封裝建筑材料的關鍵技術是抉擇合理的固化指標體系。

2.2.1 酚醛樹脂固化劑

酚醛樹脂因其優(yōu)異的耐熱性、防潮性、電性能、固化性和貯存穩(wěn)定性而被廣泛用作電磁絕緣材料的固化劑。酚類（苯酚、甲酚、間苯二酚等）與其他多種醛類（又例如甲基苯甲醛、糠醛等）在多種化學品和催化劑的聯(lián)合作用下可以進行縮合或者共聚而成制得的所形成的水性酚醛樹脂基本集團再經統(tǒng)稱后即為高純水性涂料酚醛樹脂。該加工技術由于原料簡單加工易得，價格低廉，合成材料生產工藝和復合材料加工生產過程加工工藝設備簡單，機械性和力學性能、耐熱性、耐寒性、電絕緣性、尺寸性和溫度穩(wěn)定性、成型性和材料加工性、阻燃性和隔熱耐水性及防霧性優(yōu)良。因此被廣泛應用于制造橡膠塑料粘合劑、復合材料、涂料、摩擦劑和彈性復合材料等各種化工產品領域。但是，由于兩個小的羥基酚之間很有可能分別含有一個小的亞甲基，酚醛樹脂基團結構的柔性和剛性差而基本集團(苯環(huán))的基團空間位移密度太大，所以基本集團間的空間密度位移小和電阻大，鏈狀環(huán)節(jié)之間可以滑動旋轉的角度方向小和自由度小，對于純水性涂料酚醛樹脂的結構柔韌性也比較差，酚醛樹脂必須增韌耐熱。

2.2.2 酸酐類固化劑

酸酐類固化劑的特點是：由于該固化劑分子中具有酸酐基團，所以具有較小的揮發(fā)性。這種性質使得該固化劑和環(huán)氧混合后，混合物體系的黏度也更低，所以使用這種固化劑時可以加入更多的固體填料（相對于多元胺固化體系），有利于整體穩(wěn)定性、力學性能的提高。使用酸酐固化時，固化產物的熱變形溫度較高，耐熱性能優(yōu)良，且成型過程中收縮率小。除了耐熱性能以外，無論是力學方面（機械性能好）還是電學方面（介電性能）都可圈可點。其“招牌”的優(yōu)勢有很多，例如“耐熱”“降低粘度，便于共混改性”“添加納米粒子制備超疏水電絕緣材料”等。但缺點在于，酸酐類固化劑的固化反應較慢，周期長；且在貯存時，酸酐容易吸濕生成游離酸，直接導致固化物性能下降；固化產物的耐堿、耐溶劑性能也相對較差。該類固化劑因其優(yōu)良的電氣性能和高的交聯(lián)度，如在高溫度下的電穩(wěn)定性和高的Tg，而備受關注。酸酐固化劑的羰基與其它化學官能團反應，與酚醛固化劑相比，交聯(lián)度高，玻璃化轉變溫度高。但其固化物較高的熱膨脹系數(shù)，對應會產生較大的貼面表面接觸應力，易導致分層，限制了它們在表面貼裝方面的應用。然而，與酸酐交聯(lián)的環(huán)氧樹脂由于易于加工和在相對較高的溫度下具有優(yōu)異的介電、電學和機械性能而被廣泛使用。

2.2.3 多元胺類固化劑

多元脂肪胺和芳香胺類固化劑是目前使用較為普遍的胺類固化劑。其中蛋白質族胺類是極為常用的常壓固化劑，它們的固化速度較快，反應時候放出的熱能也會推動樹脂與固化劑反應。但是這類固化劑對人體具有刺激作用，固化產物較脆并且耐熱性差。而芳香族胺類固化劑的分子中含有穩(wěn)定的苯環(huán)結構，反應活性較差，需要在加熱條件下固化，得到的固化產物的熱變形溫度較高，耐化學藥品性、電和機械性能較好。此外，叔胺類化合物極為特殊，除可以做固化劑選用外。叔胺對于固化反應的指導作用與其分子結構中的電子云強度及原子長度有關。單離子上的電子云強度會越大，原子長度越短，其指導作用便會越明顯。胺類固化劑通常為液體，毒性和腐蝕性相對較大。

3 塑封用填充料最新研究進展

填料在封裝中發(fā)揮著更大的作用。添加其他填料可以改善封裝材料的某些性能。SizN：硅酰胺不僅是環(huán)氧模塑料的理想填充材料，也是電子封裝的理想基板材料。這是因為納米氮化硅（SizN）具有高化學穩(wěn)定性和高耐熱性。其優(yōu)異的機械性能和良好的介電性能在微電子、光電子和光學器件領域具有廣泛的應用前景。可降低封裝樹脂的線膨脹系數(shù)、熱應力、吸收和成型收縮率，提高機械性能、導熱性、阻燃性和熱變形溫度，提高耐磨性。AlO3：AlO 是一種具有高硬度和耐化學性的優(yōu)質無機材料，降低了導熱值和塑料固化物的收縮系數(shù)，降低塑料固化物的軸向線性和膨脹收縮系數(shù)，提高其他環(huán)氧樹脂材料固化物的整體導熱性、硬度和固化強度。Al-O 有多種晶型，分析比較一般的α、b、y 晶型，發(fā)現(xiàn)a-Al 和O 是最穩(wěn)定的晶型。填料中的添加劑含量在一定濃度范圍內，可有效率地提高改性環(huán)狀過氧乙烯固化填料試樣的彎曲效應強度、拉伸效應強度和其抗沖擊效應強度。AlN：在實際應用中，電子設備必須在非常厚的環(huán)境溫度范圍內靠譜運行，那將有利于封裝材料應該良好的耐腐蝕性，與此同時封裝材料必須具備良好的耐腐蝕性。提高電器元件的散熱性和壽命，提高工作穩(wěn)定性。目前，新方法是使用AlN作為填料。AlN 材料：（1）趨近BeO 及SiC，具備比AlO 低5 倍以上的高熱導率（大約270w/（mK））。（2）各種熱流體薄膜極的使用性能(介電常數(shù)、介電損耗、表面積及介導總電流及熱導輸出功率、介電強度)都優(yōu)異。（3）機器人使用性能難，可在室溫之下燒結。（4）純度低。（5）無毒。（6）可采納鑄造生產工藝做成。因而，AlN 可以當作一種良好的填料來提升EP 封裝的熱使用性能。隨著填料品質平均分的增多，熱膨脹系數(shù)增大，當填料品質平均分高達20%時候，增大率增大。

4 塑封材料工業(yè)產量低、技術水平低的原因

（1）我國數(shù)字化產業(yè)起步較晚，尤其是以集成電路為代表的微電子封測產業(yè)起步較晚。嚴格說來，我國的玻璃封裝文化產業(yè)起步于20 世紀90 年代，在微電子封測方面的投入不足，認識也不足，拉大了與國外先進水平的距離。（2）行業(yè)內惡性競爭頻發(fā)，導致市場競爭無序。很多企業(yè)不是憑著內功尋求合適的市場定位，而是散布有限的資金和人力，引發(fā)低端競爭。（3）塑料封裝行業(yè)科研薄弱，人力資源嚴重不足。人才仍然是我們面臨的主要問題，事實證明，如果公司沒有一流的人才，特別是沒有一流的管理人才，公司成功的機會幾乎可以忽略不計。（4）缺少塑料封裝行業(yè)科研機構?，F(xiàn)階段我國還沒有權威的塑料封裝材料品質認證專門機構及先進的科研部門。（5）重生產而輕發(fā)展是我國塑料封裝生產商普遍存在的難題，這種現(xiàn)象的存在也是造成財務困難的重要原因。

5 針對塑封材料存在問題的改進對策

為了迅速扭轉塑料封裝材料的落后發(fā)展趨勢，必須在較短的時間內采用強有力保護措施，保障玻璃封裝建筑材料行業(yè)的健康發(fā)展。（1）加快塑料封裝行業(yè)資產重組步伐，形成規(guī)?；髽I(yè)集團，積極參與在市場競爭中，提高企業(yè)的競爭力。（2）構建高水平、權威的科研院所，為提升企業(yè)產品品質提供技術設備保證及技術支持。（3）培養(yǎng)一批科技人才，確保塑料封裝行業(yè)的實力，提高公司的產品質量。為商品邁向國際打下了根底。（4）加強對于玻璃封裝行業(yè)的支持工作力度，支持玻璃封裝行業(yè)的發(fā)展，在財政資金及政策措施上給予大力支持。（5）支持批量原輔材料企業(yè)、支持玻璃封裝建筑材料生產企業(yè)，降低生產成本，提升玻璃封裝建筑材料企業(yè)的消費市場競爭能力。

6 結語

電子封裝技術設備正處于快速發(fā)展階段，聚合物封裝材科具有廣闊的應用前景，開發(fā)研討使用性能更優(yōu)異、應用更廣泛的電子封裝建筑材料現(xiàn)實意義重大。以后，數(shù)字化塑封建筑材料將向高硬度、低傳熱性、低絕緣性、低碳化、低成本化發(fā)展。