核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni粉體的制備與表征

何乃如，方子文，賈均紅，劉 寧，楊 杰

(1. 陜西科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，陜西 西安 710021；2. 西安航天復(fù)合材料研究所，陜西 西安 710021)

與單一材料相比，核殼結(jié)構(gòu)可整合多種材料的性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于催化、傳感器、非線性光開關(guān)、信息存儲、光子帶隙晶體、抗體檢測導(dǎo)電涂料、固體潤滑等領(lǐng)域[1-5]。貴金屬Ag在催化、抗菌、介電等方面有著廣泛的應(yīng)用，同時也是優(yōu)良的高溫固體潤滑劑[6-18]。核殼結(jié)構(gòu)Ag基復(fù)合材料能夠克服單一Ag光催化活性及穩(wěn)定性差、高溫摩擦耗散快等問題，因此核殼結(jié)構(gòu)Ag基粉體制備及應(yīng)用得到了研究人員的廣泛關(guān)注。為了驗證Ag@Cu2O相較于Cu2O光催化性能以及探究材料的重復(fù)使用性能，卜軍燕等[6]以Cu2O為模板，采用一步法制備了核殼結(jié)構(gòu)Ag@Cu2O復(fù)合材料，結(jié)果表明，相較于Cu2O，Ag@Cu2O光催化性能及使用壽命得到顯著提高。陳明月等[19]采用分步法合成了核殼結(jié)構(gòu)聚苯乙烯-銀(PS@Ag)復(fù)合微球，發(fā)現(xiàn)制得的聚苯乙烯-銀(PS@Ag)復(fù)合微球在催化劑催化還原有機(jī)染料溶液過程中表現(xiàn)出良好的催化活性。

Ag因其易剪切特性而常被用作高溫固體潤滑劑，而Ag的熔點(diǎn)較低，在自潤滑材料制備及使役過程中容易發(fā)生偏聚、流失等。前期研究[13]發(fā)現(xiàn)將Ag@Ni加入到NiA1金屬間化合物中，不僅提升了材料的高溫摩擦學(xué)性能，還延長了材料的使役壽命，同時也發(fā)現(xiàn)Ag@Ni中鍍Ni層的厚度以及Ag顆粒大小顯著影響材料的高溫潤滑性能及使役壽命。

近年來國內(nèi)外對Ag@Ni粉末的制備以及應(yīng)用研究很少。Gao等[20]利用分子多元醇法制備了Ag@Ni顆粒，Ag@Ni共催化劑能顯著提高TiO2的產(chǎn)H2性能，解決了Ag因其嚴(yán)重的電容性能而使產(chǎn)H2活性低的問題。Vykoukal等[21]利用溶劑熱注入法合成了核殼Ag@Ni納米顆粒，探究差示掃描量熱法測量Ag@Ni的熱性能和calculation of phase diagram(CALPHAD)方法預(yù)測Ag-Ni理論相圖實驗數(shù)據(jù)的一致性。Ping等[22]采用非水溶液法制備核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni納米管，實現(xiàn)了Ni殼在Ag(100)晶面上不尋常的外延生長，并證明了核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni納米管具有室溫超順磁和磁可控性。

關(guān)于利用化學(xué)鍍法制備Ag@Ni粉末的研究很少，同時，關(guān)于在化學(xué)鍍過程中影響Ag@Ni鍍層厚度的影響因素的研究未見有報道?；诖?，本文中利用化學(xué)鍍法研究核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni粉體的制備技術(shù)，通過單因素實驗分析硫酸鎳、次亞磷酸鈉、檸檬酸鈉濃度對核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni粉體鍍層厚度的影響機(jī)制。

1 實驗

1.1 主要試劑、材料

六水合硫酸鎳(NiSO4·6H2O，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)；次亞磷酸鈉(NaH2PO2)、檸檬酸鈉(C6H5Na3O7)、氨水(NH3·H2O)(均為分析純，天津天力化學(xué)試劑有限公司)；鹽酸(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；球形Ag粉(中航中邁材料有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，上海藍(lán)季生物公司)。

1.2 方法

1.2.1 核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni粉體的制備

1)Ag的活化。為了去除Ag粉表面的油污和雜質(zhì)并增強(qiáng)Ag表面活性，需要對Ag粉進(jìn)行活化處理。將適量PVP、粒徑為2～2.5 μm的Ag粉依次加入體積分?jǐn)?shù)為50%的濃鹽酸中，攪拌30 min后過濾，并超聲清洗至pH=7。

2)化學(xué)鍍液配制。選用成本較低的C6H5Na3O7(絡(luò)合劑)、NiSO4·6H2O(主鹽)、NaH2PO2(還原劑)配制化學(xué)鍍液，鍍液的穩(wěn)定性較好。為了提高鍍層結(jié)合力和鍍覆速率，在進(jìn)行化學(xué)鍍的過程中始終使其保持在堿性環(huán)境中。稱取適量C6H5Na3O7、NiSO4·6H2O、NaH2PO2，依次加入錐形瓶中，再加入適量蒸餾水配成化學(xué)鍍液。然后加入適量的NH3·H2O以保證化學(xué)鍍液呈現(xiàn)堿性，并對溶液持續(xù)進(jìn)行磁力攪拌以保證混合均勻。

3)化學(xué)鍍。將活化好的Ag粉加入到化學(xué)鍍液中，持續(xù)攪拌，并進(jìn)行一定時間的水浴加熱。反應(yīng)完成后取出濁液超聲清洗，然后過濾掉液體，最后通過真空干燥得到具有核殼結(jié)構(gòu)的Ag@Ni粉體。

4)單因素實驗。通過改變化學(xué)鍍液濃度來探究化學(xué)鍍液濃度對鍍層厚度影響，單因素實驗見表1。取質(zhì)量濃度為10 g/L的Ag，平均粒徑為2 μm，鍍覆時間為1 h，化學(xué)鍍法制備核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni粉體離子方程式如下：

表1 Ag粉化學(xué)鍍Ni單因素實驗Tab..1 Ag univariate experiment of powder chemical plated Ni g·L-1

(1)

(2)

(3)

(4)

1.2.2 表征分析

采用Olympus DSX510型光學(xué)顯微鏡(中國奧林巴斯有限公司)、Tescan Mira3型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，中國泰恩肯貿(mào)易有限公司)觀察Ag@Ni粉體的形貌、尺寸及鍍層厚度。采用X-MaxN型X射線能量色散譜儀(EDS，中國泰恩肯貿(mào)易有限公司)分析核殼結(jié)構(gòu)的元素分布。采用D/max200PC型X射線衍射(XRD，日本理學(xué)公司)對核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni粉體進(jìn)行物相分析(Cu靶，工作電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描角度范圍為20°～80°，掃描速率為10 (°)/min)。

2 結(jié)果與討論

2.1 核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni粉體表征分析

圖1所示為核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni粉體的XRD圖譜。從圖譜中能夠觀察到尖銳的Ag和Ni衍射峰，同時還存在較弱的P的衍射峰。這是由于實驗利用的還原劑為NaH2PO2，因此在化學(xué)鍍過程中會有微量P析出，式(1)—式(4)也證明了化學(xué)鍍過程中會有P的析出。尖銳的Ag和Ni衍射峰進(jìn)一步說明制備的核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni粉體的純度很高。由圖還可以看出，Ag的衍射峰對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)面心立方結(jié)構(gòu)Ag的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，說明在化學(xué)鍍過程中Ag的形態(tài)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。同時Ni的衍射峰對應(yīng)Ni的(111)、(200)、(220)晶面，這說明在化學(xué)鍍過程中核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni粉體鍍層是Ni單質(zhì)，且主要沿(111)晶面生長。

圖1 核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni粉體的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of core-shell Ag@Ni powders

圖2為核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni粉體的FESEM圖像。如圖2(a)所示，對包覆粉體進(jìn)行鑲嵌并剝離，獲得了存在缺口的Ag@Ni顆粒。結(jié)合圖2(b)中Ag粉顆粒對比分析發(fā)現(xiàn)，核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni顆粒為球形的核殼結(jié)構(gòu)，表面光亮，粒徑為3.5 μm，內(nèi)核粒徑為球形Ag顆粒，外層均勻地包裹著Ni層，鍍層清晰可見。圖2(a)中核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni顆粒粒徑很小，表面存在很強(qiáng)的表面能，使得粉末發(fā)生團(tuán)聚。

圖3所示為核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni粉體截面的線掃描元素分布。從圖中可以看出，單個粉體顆粒外層主要元素是Ni，內(nèi)層主要元素是Ag，且包覆得非常完全。此外核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni粉體的Ni層的厚度為1.5～2 μm，Ag顆粒粒徑為2 μm。線掃描很好地體現(xiàn)了Ag@Ni粉體的核殼結(jié)構(gòu)，Ag核外層均勻包覆了Ni層。

(a)存在缺口的Ag@Ni(b)Ag顆粒圖2 核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni粉體的電鏡圖像Fig.2 FESEM images of core-shell Ag@Ni powders

(a)截面形貌圖像(b)線掃描元素分布圖3 Ag@Ni粉體核殼結(jié)構(gòu)截面的線掃描元素分布Fig.3 Elemental distribution of cross section of core-shell structure of Ag@Ni powders

圖4所示為Ag@Ni粉體核殼結(jié)構(gòu)缺口表面的元素分布。從圖中可以看出，整個核殼結(jié)構(gòu)外層的主要元素是Ni，從缺口可以觀察到核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)部的元素是Ag。除缺口外表面均勻分布Ni，整個核殼結(jié)構(gòu)完整性很好且表面包覆效果好。

(a)缺口形貌圖像(b)Ni元素分布(c)Ag元素分布圖4 Ag@Ni粉體核殼結(jié)構(gòu)缺口表面的元素分布Fig.4 Elemental distribution of napped surface nuclear core-shell structure of Ag@Ni powders

2.2 核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni粉體鍍層厚度的影響因素

2.2.1 NiSO4質(zhì)量濃度

圖5所示為NiSO4質(zhì)量濃度對核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni粉體平均粒徑的影響。從圖中可看出，隨著NiSO4溶液質(zhì)量濃度的增大，核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni粉體的平均粒徑逐漸增大。在化學(xué)鍍過程中，NiSO4質(zhì)量濃度的增加導(dǎo)致在化學(xué)鍍過程中參與反應(yīng)的溶液中游離的Ni2+質(zhì)量濃度不斷增大，致使核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni粉體鍍層厚度不斷增大。當(dāng)NiSO4質(zhì)量濃度大于40 g/L時，繼續(xù)增大NiSO4質(zhì)量濃度，鍍層增長率有明顯提高。由此可知，在其他實驗條件充足的情況下，隨著NiSO4質(zhì)量濃度的不斷增大，鍍層的厚度也不斷增大且增長速率不斷增大。

圖5 NiSO4質(zhì)量濃度對核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni粉體平均粒徑的影響Fig.5 Effect of NiSO4 mass concentration on mean particle size of core-shell Ag@Ni powders

2.2.2 NaH2PO2質(zhì)量濃度

圖6 NaH2PO2質(zhì)量濃度對核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni粉體平均粒徑的影響Fig.6 Effect of NaH2PO2 mass concentration on mean particle size of are-shell Ag@Ni powders

2.2.3 C6H5Na3O7質(zhì)量濃度

圖7所示為C6H5Na3O7質(zhì)量濃度對核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni粉體平均粒徑的影響。從圖中可以看出，隨著C6H5Na3O7溶液質(zhì)量濃度的增大，核殼結(jié)構(gòu)鍍層厚度不斷增大。C6H5Na3O7質(zhì)量濃度的增大，與Ni2+進(jìn)行絡(luò)合，降低了游離Ni2+濃度，鍍液穩(wěn)定性不斷提高，使得核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni粉體鍍層厚度不斷增大，并且隨著C6H5Na3O7質(zhì)量濃度的不斷增大，鍍層厚度的增大速率也顯著增大。

圖7 C6H5Na3O7質(zhì)量濃度對核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni粉體平均粒徑的影響Fig.7 Effect of C6H5Na3O7 mass concentration on mean particle size of core-shell Ag@Ni powders

圖8所示為3種溶液濃度對核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni粉體平均粒徑的影響對比。在化學(xué)鍍過程中，還原劑提供鍍覆過程所需要的電子，主鹽提供鍍層離子，絡(luò)合劑維持溶液穩(wěn)定性。從圖中可以看出，在核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni粉體平均粒徑隨3種溶液的質(zhì)量濃度變化的折線中，NiSO4和NaH2PO2的斜率大于C6H5Na3O7的，在化學(xué)鍍過程中，Ni2+與電子對于鍍層厚度具有顯著的影響。由于Ni2+與電子的物質(zhì)的量之比是1∶2，因此NaH2PO2的質(zhì)量濃度對鍍層厚度的影響大于NiSO4的質(zhì)量濃度對鍍層厚度影響。結(jié)合化學(xué)鍍原理以及實驗分析可以得出，還原劑NaH2PO2的質(zhì)量濃度對于鍍層厚度影響的程度最大，C6H5Na3O7的質(zhì)量濃度對鍍層厚度的影響程度次于NiSO4和NaH2PO2的。

圖8 3種溶液質(zhì)量濃度對核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni粉體平均粒徑的影響對比Fig.8 Comparison of effect of three solution mass concentrations on mean particle size of core-shell Ag@Ni powders

3 結(jié)論

1)以NaH2PO2作為還原劑，NiSO4作為主鹽，C6H5Na3O7作為絡(luò)合劑，通過化學(xué)鍍法成功制備了包覆性好、核殼結(jié)構(gòu)完整的Ag@Ni粉體?；瘜W(xué)鍍過程中Ag核的形態(tài)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，Ni層主要沿著(111)晶面生長。

2)隨著化學(xué)鍍液中NiSO4、NaH2PO2、C6H5Na3O7質(zhì)量濃度的增大，核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni粉體鍍層厚度不斷增大。

3)還原劑NaH2PO2質(zhì)量濃度對核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ni粉體鍍層厚度增長速率的影響最大，主鹽NiSO4質(zhì)量濃度的影響次之，絡(luò)合劑C6H5Na3O7質(zhì)量濃度的影響最小。