鋰同位素地球化學(xué)在地?zé)崃黧w水巖反應(yīng)中的應(yīng)用
——以川西現(xiàn)代富鋰熱泉研究為例*

于沨 于揚(yáng) 王登紅 高娟琴 王成輝 郭唯明

1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083 2.自然資源部成礦作用與資源評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，北京 100037

稀有金屬鋰作為21世紀(jì)的能源金屬，是國際關(guān)注的前沿，在現(xiàn)在以及未來的能源結(jié)構(gòu)中占有重要地位(王登紅,2020;王登紅等,2021)。目前中國鋰資源對(duì)外依存度高達(dá)74%(王登紅等,2018)，伴隨著信息技術(shù)及新能源產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，我國對(duì)鋰資源的需求還將不斷攀升，因此，將原有的鋰同位素地球化學(xué)原理、鋰同位素示蹤技術(shù)和方法在交叉、融合中實(shí)現(xiàn)創(chuàng)新和發(fā)展，開展利用深部地?zé)崃黧w水巖反應(yīng)不同階段中流體的鋰同位素組成，探索其示蹤鋰來源、巖體鋰同位素組成、循環(huán)深度及體系溫度的可能性研究，已成為促進(jìn)深部水化學(xué)找鋰研究水平，保障戰(zhàn)略緊缺礦產(chǎn)資源高效綠色開發(fā)和推動(dòng)戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的新動(dòng)力。

川西地區(qū)現(xiàn)代熱泉活動(dòng)廣泛，成礦作用獨(dú)特，成礦條件有利(王登紅等,2007)，但當(dāng)前研究程度較低(趙佳怡等,2019)。熱泉沉積物地球化學(xué)特征研究表明，Li、Be等礦化比較普遍，地表有礦化的熱泉其深部可能正在發(fā)生成礦作用，具有重要找礦意義(王登紅等,2007)。長期以來，具有特殊的地球化學(xué)特征的鋰及鋰同位素(翁梅茂和楊丹,2018)被廣泛應(yīng)用于大陸風(fēng)化(Basaketal.,2004)、水循環(huán)以及鹵水形成與演化(李雪等,2016)、流域水巖反應(yīng)(Millotetal.,2010)以及海底熱液活動(dòng)等研究中(雷吉江等,2008)，鋰同位素分餾研究以低溫表生環(huán)境(Gouetal.,2019)和模擬試驗(yàn)(Wunderetal.,2006)為主，對(duì)于鋰及鋰同位素在現(xiàn)代熱水成礦作用、地?zé)崃黧w水巖反應(yīng)中的應(yīng)用研究還較為薄弱。

地?zé)崃黧w中鋰元素濃度和同位素組成受水巖反應(yīng)控制，構(gòu)造斷裂為流體的下滲和上升提供了重要通道，同時(shí)也受到巖體物質(zhì)組成和體系溫度影響。地質(zhì)歷史上強(qiáng)烈的構(gòu)造活動(dòng)形成的區(qū)域性深大斷裂形成了物質(zhì)和熱量的傳遞通道，使深部和淺部能夠產(chǎn)生物質(zhì)和能量的交換，特別是不同方向的斷裂相互切割的地區(qū)，構(gòu)造和巖漿作用分別提供了循環(huán)的通道系統(tǒng)和能量系統(tǒng)，是從大量巖石中浸出鋰的必要條件，大的地?zé)崽锿茄刂蟮纳顢嗔褞Х植嫉?，尤其是多期次斷裂的交叉點(diǎn)位置(王晨光等,2020)。茶洛熱泉位于兩個(gè)斷裂的交匯處，斷裂為流體的下滲和上升提供了通道，使得熱泉水能夠更好的反映深部的地質(zhì)體特征。同時(shí)從巖石中浸出的鋰元素也為鋰同位素地球化學(xué)研究方法的應(yīng)用提供了條件。

本文以川西現(xiàn)代富鋰熱泉——茶洛熱泉為例，應(yīng)用鋰同位素地球化學(xué)原理，對(duì)地?zé)崃黧w水化學(xué)類型、水巖反應(yīng)特征及形成模式等進(jìn)行研究，利用地?zé)崃黧w水巖反應(yīng)中不同階段流體的鋰元素濃度和同位素組成，探討其示蹤鋰元素來源、巖體物質(zhì)組成及體系溫度的可能性，對(duì)巖體埋藏深度進(jìn)行模擬計(jì)算，反映深部地質(zhì)體特征，為西部無火山活動(dòng)地區(qū)開拓找礦思路，促進(jìn)深部水化學(xué)找礦技術(shù)的創(chuàng)新及川西地?zé)嵝弯囐Y源的綠色開發(fā)具有現(xiàn)實(shí)意義。

1 地質(zhì)概況

茶洛熱泉群位于中國的鋰資源大省——四川省(李健康等,2014;王登紅等,2016,2019)西部甘孜藏族自治州巴塘縣，是中國現(xiàn)已查明的第三大間歇熱泉(林化嶺,2003)。泉眼主要分布在橫斷山脈北段沙魯里山系西緣的巴曲河谷，海拔約3550m，屬于松潘-甘孜造山帶西部結(jié)合帶的義敦島弧帶中部。茶洛熱泉位于若洛隆斑狀花崗巖西南側(cè)外接觸帶。燕山期若洛隆斑狀花崗巖，巖性為中、細(xì)粒斑狀黑云母二長花崗巖，出露面積約13km2;圍巖為曲嘎寺組灰黑色灰?guī)r、板巖。巖體與圍巖呈侵入接觸。該花崗巖體距離熱泉的距離十分近，熱泉的形成可能與其有關(guān)。區(qū)內(nèi)發(fā)育兩條斷裂，NNW向納拉-沖達(dá)斷裂和NEE向熱坑斷裂。NNW向斷裂為逆沖推覆斷裂，NEE向斷裂具有右行走滑性質(zhì)，且形成時(shí)代晚于前者，并切割若洛隆巖體(王登紅等,2003)。這兩條斷裂控制了熱泉群的分布。熱泉出露點(diǎn)多分布于兩組斷裂的交叉部位，并沿?cái)嗔褞С蚀闋罘植?圖1)。

泉區(qū)出露于上三疊統(tǒng)曲嘎寺組，圍巖蝕變現(xiàn)象普遍發(fā)育，以硅化為主?？梢娚倭颗w狀、饅頭狀的泉華，但由于缺乏穩(wěn)定的堆積條件，泉華相對(duì)不發(fā)育(王登紅等,2007)。

因受陸內(nèi)碰撞造山運(yùn)動(dòng)的影響，自晚三疊世至白堊紀(jì)早期該區(qū)巖漿活動(dòng)持續(xù)而強(qiáng)烈，導(dǎo)致區(qū)內(nèi)巖漿巖大量發(fā)育。同時(shí)區(qū)內(nèi)廣泛發(fā)育三疊系地層，主要出露的地層有三疊系曲嗄寺組(T3q)、圖姆溝組(T3t)、喇叭埡組(T3lm)，以及少量的二疊系地層。曲嗄寺組(T3q)巖性為：板巖、灰?guī)r，夾基性火山巖、石英礫巖。圖姆溝組(T3t)巖性為：板巖、礫巖，夾中酸性火山巖。喇叭埡組(T3lm)巖性為：砂巖、板巖，偶夾凝灰?guī)r。

2 樣品采集與分析方法

2.1 樣品采集

本次研究采集樣品21組，包括地表水(河水)、熱泉水、冷地下水(裂隙水)3類。其中地表水7組，熱泉水13組，冷地下水1組。利用有機(jī)玻璃采水器及超凈聚丙烯(PP)采樣瓶采集水樣，采集前采水器使用蒸餾水沖洗，并用待采水體沖洗3次。每組樣品采集1000mL，分2瓶盛裝，編號(hào)并記錄采集信息。其中一瓶現(xiàn)場使用美國PM-996 Parafilm一次性封口膜密封，用于主要陰陽離子測(cè)試。另一瓶使用一次性超凈注射器及0.45μm孔徑的聚醚砜濾膜過濾30mL至超凈聚丙烯(PP)采樣瓶中，滴加0.3mL 7.5mol/L的分析純硝酸溶液作為保護(hù)劑，同樣使用美國PM-996 Parafilm一次性封口膜密封，用于鋰元素濃度及鋰同位素測(cè)試。

2.2 主要組分及綜合指標(biāo)

2.3 鋰元素及鋰同位素

21組樣品的鋰元素濃度由國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心測(cè)試完成，采用電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)測(cè)定，型號(hào)為PE300D。測(cè)試方法的依據(jù)為《飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法國家標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 8538—2008)。

從21組樣品中選擇8組熱泉水樣品和5組地表水樣品進(jìn)行了鋰同位素的測(cè)試。測(cè)試方法參照文獻(xiàn)(蘇嬡娜等,2011b)，由北京科薈采用多接收電感耦合等離子質(zhì)譜(MC-ICP-MS)測(cè)定，型號(hào)為Neptune Plus。選擇L-SVEC標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計(jì)算樣品δ7Li，公式如下：

(1)

全流程控制樣品SW、GSP-2和AGV-2的δ7Li(‰)分別為30.64±0.46(n=7)、-0.19±0.49(n=5)和6.93±1.33(n=32)；測(cè)試過程控制樣品L-SVEC的δ7Li(‰)為-0.37±0.32(n=32)。

3 分析結(jié)果

3.1 地?zé)崃黧w的基本特征

水樣的分析測(cè)試結(jié)果如表1所示。熱泉水樣品pH變化范圍為7.394～8.306(平均值8.328)，屬于弱堿性水；水溫49.8～96.4℃(平均值67.5℃)，屬于中溫溫泉。部分泉眼水溫超過當(dāng)?shù)胤悬c(diǎn)，屬于沸泉；總?cè)芙庑怨腆w(TDS)444～826mg/L(平均值719mg/L)，全部熱泉樣品TDS均小于1g/L，屬于低礦化度溫泉。地表水的水溫12.3～17.9℃(平均值16.02℃)；TDS：111～117mg/L(平均值114mg/L)。冷地下水樣品水溫14.6℃；TDS：300mg/L。

表1 水樣品的鋰元素濃度、δ7Li值及主要理化指標(biāo)Table 1 T,TDS,δ7Li,major cations,anions,and Li concentration of water samples

3.2 鋰元素及鋰同位素特征

茶洛熱泉具有較高的鋰元素濃度，平均值2127μg/L，遠(yuǎn)高于冷地下水和地表水。熱泉的δ7Li值與地表水也存在較大差異。地表水δ7Li值：5.21‰～5.5‰(平均值5.31‰)，樣品之間變化較小，分布較為穩(wěn)定。熱泉水δ7Li值：1.26‰～2.59‰(平均值2.10‰)，樣品之間變化較大。總體來看，熱泉水相比地表水更富集較輕的鋰同位素。

4 討論

4.1 地?zé)崃黧w的水化學(xué)類型

自然水體的化學(xué)成分作為水巖相互作用的結(jié)果可以用水化學(xué)相進(jìn)行描述。水化學(xué)相與水動(dòng)力模式、巖性及溶解動(dòng)力學(xué)等有關(guān)。Piper三線圖可以用于劃分水化學(xué)相的類型(Piper,1944)。

對(duì)全部21組樣品進(jìn)行Piper圖解投圖(圖2)，分析其水化學(xué)相類型。結(jié)果表明茶洛熱泉水的水化學(xué)特征與其他兩類樣品差距較大，屬于HCO3-Na型。冷地下水與地表水的地球化學(xué)特征比較類似，都屬于HCO3-Ca型。

由此說明，地表徑流下滲形成淺層地下水的過程中水巖反應(yīng)強(qiáng)度不高，水化學(xué)相類型未發(fā)生改變；而在進(jìn)入深層并重新涌出至地表的過程中，發(fā)生了較強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)，使水化學(xué)相類型從HCO3-Ca型轉(zhuǎn)為HCO3-Na型。

4.2 地?zé)崃黧w的水巖反應(yīng)過程及礦物平衡

對(duì)于地?zé)嵯到y(tǒng)水巖作用過程的研究，Na-K-Mg圖解是一種常用的圖解(Giggenbach,1988)。利用該圖解可以分析熱水溶解與礦物巖石反應(yīng)的平衡程度。投圖結(jié)果表明：茶洛熱泉水全部落在了局部平衡和非平衡區(qū)內(nèi)(圖3)，說明熱泉的水巖相互作處于非平衡階段向局部平衡過度的階段，溶解作用和沉淀作用仍在發(fā)生。熱泉水樣品在靠近“Mg”端元附近有所分布，指示了曾與含有鎂的礦物發(fā)生過水巖反應(yīng)，但樣品點(diǎn)變化范圍較大，推測(cè)可能為反應(yīng)不劇烈、反應(yīng)時(shí)間較短或者所反應(yīng)的巖石中的含鎂礦物的含量不高導(dǎo)致的。

利用美國地質(zhì)調(diào)查局開發(fā)的水化學(xué)模擬軟件PHREEQC根據(jù)已有組分對(duì)13組熱泉水樣品中的礦物的飽和指數(shù)進(jìn)行了計(jì)算(表2)。礦物飽和指數(shù)可以反映礦物在中流體的溶解狀態(tài)，結(jié)果顯示：白云石、螢石、霞石、方解石處于過飽和狀態(tài)；鉀鹽以及大多數(shù)樣品的石膏、硬石膏處于不飽和狀態(tài)；石鹽則趨近于平衡狀態(tài)。

表2 熱泉水的礦物飽和指數(shù)Table 2 Mineral saturation index of the geothermal waters

4.3 地?zé)崃黧w的化學(xué)成分的形成過程及影響因素

茶洛熱泉水中F-含量也很高，這可能是由于螢石等含氟礦物的溶解導(dǎo)致的。螢石的溶解度在一定范圍內(nèi)隨溫度的增加而增加，這使得熱泉相對(duì)冷地下水更容易促進(jìn)螢石的溶解。對(duì)F-濃度與溫度、Ca2+、Na+的關(guān)系進(jìn)行研究表明：F-濃度隨溫度增高有增加的趨勢(shì)；隨Ca2+濃度增加而減少；隨Na+濃度增加而增加。溫度升高會(huì)造成螢石的溶解度的增加(圖5a)，同時(shí)，Na+、Ca2+、F-濃度也受到溶度積(Ksp)、粘土礦物吸附作用和陽離子吸附交替作用影響。溶度積(Ksp)直接控制了水體中Ca2+與F-的濃度關(guān)系，使得二者成負(fù)相關(guān)的趨勢(shì)(圖5b)；粘土礦物會(huì)吸附Ca2+使其濃度降低，導(dǎo)致F-濃度的增加，同時(shí)由于陽離子吸附交替作用使得Na+濃度隨著Ca2+濃度的減小而增加(圖5c)。因此整體上呈現(xiàn)F-濃度隨Na+濃度增加而增加的趨勢(shì)(圖5d)。

4.4 巖體對(duì)地?zé)崃黧w水巖反應(yīng)的貢獻(xiàn)

在合適的熱源和活動(dòng)構(gòu)造條件下，地?zé)崃黧w的形成的一種重要方式是大氣降水或冰川融水沿著斷裂帶下滲，在靠近深部高溫巖體時(shí)與之發(fā)生水巖反應(yīng)并被加熱，浮力增大，沿著斷裂上升至地表，形成熱泉(王晨光等,2020)。有研究指出，花崗巖系統(tǒng)是一種重要的鋰成礦系統(tǒng)(徐興旺等,2020)，且B、F、As、Li和Cs與巖漿結(jié)晶演化密切相關(guān)(Grimaudetal.,1985)，茶洛熱泉水富含F(xiàn)和Li的化學(xué)特征，使其在反映深部花崗巖巖體的性質(zhì)上具有一定代表性和研究價(jià)值。

4.5 鋰同位素對(duì)地?zé)崃黧w水巖反應(yīng)的約束

4.5.1 水巖反應(yīng)中的鋰同位素分餾

熱泉水中鋰元素的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于冷地下水和地表水中的濃度。且熱泉水的鋰同位素組成也與其他兩類樣品有著明顯差異，存在著明顯的同位素的分餾(表1)。這表明水巖反應(yīng)過程中存在著鋰元素的溶解和鋰同位素的分餾。

水巖反應(yīng)中巖石和流體中鋰元素濃度和δ7Li值的變化被認(rèn)為是受到質(zhì)量平衡、平衡分餾和可能存在的動(dòng)力學(xué)分餾共同作用的結(jié)果(翁梅茂和楊丹,2018)。假設(shè)茶洛熱泉鋰元素的水巖反應(yīng)在一個(gè)封閉的體系中進(jìn)行并且達(dá)到反應(yīng)平衡，將6Li和7Li當(dāng)作兩個(gè)不同的元素。質(zhì)量平衡公式如下(Tomascaketal.,2016)：

(2)

(3)

(4)

(5)

同時(shí)，水巖反應(yīng)中的水巖比例(w/r)與巖石和水溶液的鋰元素濃度存在一定的函數(shù)關(guān)系(Millotetal.,2010)：

(6)

地?zé)崃黧w通過深部水巖反應(yīng)富集鋰元素一方面為深層鋰礦資源勘查提供了新的研究對(duì)象，因?yàn)闊崛鄬?duì)于深埋地下的巖體是一種更易獲得的研究對(duì)象；另一方面，熱泉本身作為一種重要的水汽礦產(chǎn)資源，以其巨大的地?zé)豳Y源儲(chǔ)量具有良好的開發(fā)利用價(jià)值，而鋰元素的富集更加提高了其綜合利用的潛力。

4.5.2 體系溫度及巖體埋藏深度模擬計(jì)算

水巖反應(yīng)中流體的鋰同位素組成除了受初始流體和參與反應(yīng)巖體的鋰同位素組成的制約外，也受到反應(yīng)體系溫度影響。研究表明，在一定條件下，流體中的δ7Li值與溫度呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系(Millot and Négrel,2007)，其關(guān)系式為

δ7Li=(-0.043±0.003)T+(11.9±0.5)

(7)

利用這一線性關(guān)系可以對(duì)鋰同位素水巖反應(yīng)體系的溫度進(jìn)行估算，結(jié)果見表3。8組熱泉樣品的水巖反應(yīng)溫度216.49～247.50℃，平均值為227.80±19.84℃(2σ,n=8)。

熱泉的形成一般是由于地表降水下滲至地下一定深度，由深部的地溫或者其他熱源加熱后，重新由深層向淺層運(yùn)移，最終到達(dá)地表形成的。因此地?zé)崴难h(huán)深度可以通過熱儲(chǔ)溫度進(jìn)行估算(熊亮萍等,1990)，計(jì)算公式為：

(8)

式中：H為循環(huán)深度，單位為m；T為熱儲(chǔ)溫度，單位為℃；T0為當(dāng)?shù)氐钠骄鶜鉁兀瑔挝粸椤?；根?jù)以往氣象資料當(dāng)?shù)氐娜昶骄鶜鉁?5℃；g為地溫梯度，單位為℃/km，取29℃/km；h為常溫帶深度，單位為m，取10m。計(jì)算結(jié)果見表3，茶洛熱泉的平均地?zé)嵫h(huán)深度為7348.08±684.26m(2σ,n=8)。

表3 熱泉的水巖反應(yīng)及循環(huán)深度Table 3 Temperatures and circulation depth of geothermal water

地球物理研究也表明，該區(qū)域磁異常反演居里面深度較淺，深度低于川西平均值，約16km。地震S波資料表明，中、下地殼S波速較低，存在大規(guī)模S波低速圈閉，顯示出中、下地殼中可能存在的熱源信息(李午陽等,2018)。

4.5.3 地?zé)崃黧w的循環(huán)模型

水溶液相比巖石更容易富集重的鋰同位素，例如海水的δ7Li值約為31‰(Choubeyetal.,2016)。同時(shí)水溶液作為化學(xué)反應(yīng)的活躍環(huán)境，其鋰元素濃度和同位素組成受到質(zhì)量平衡、平衡分餾和動(dòng)力學(xué)分餾等多種因素制約，在水遷移、轉(zhuǎn)化以及稀釋過程中δ7Li值逐步降低，從大氣降水δ7Li值的16.46‰(肖應(yīng)凱等,1994)至降地表水的5.31‰，再經(jīng)過水巖相互作用，最終形成高Li濃度，低δ7Li值的茶洛熱泉水(圖8)。

5 結(jié)論

(1)茶洛熱泉水化學(xué)相類型為HCO3-Na型，屬于低礦化度、弱堿性、中-高溫溫泉。熱泉中含有較高的鋰元素濃度，遠(yuǎn)高于地表水。δ7Li值較小，富集較輕的鋰同位素。研究區(qū)地?zé)崃黧w化學(xué)成分受水巖相互作用控制，處于非平衡向局部平衡過度，構(gòu)造斷裂為流體的下滲和上升提供了通道。水巖反應(yīng)由流體下滲和上升過程中與通道圍巖發(fā)生的水巖反應(yīng)以及與深部花崗巖巖體發(fā)生的水巖反應(yīng)兩部分組成，后者占主導(dǎo)地位，其貢獻(xiàn)比例約為1:3.5。

(2)茶洛熱泉高溫流體鋰元素濃度和同位素組成受深部巖體物質(zhì)組成和體系溫度的影響，利用地?zé)崃黧w鋰元素濃度和同位素組成可以對(duì)反應(yīng)體系溫度、巖體物質(zhì)組成、循環(huán)深度進(jìn)行估算。地?zé)崃黧w鋰同位素質(zhì)量平衡擬合估算顯示巖體的鋰元素濃度約為13.43±7.04×10-6(2σ,n=13)，δ7Lirock值為1.14±2.06‰(2σ,n=13)，深度約為6958～7450m。水巖反應(yīng)體系溫度為227.80±19.84℃(2σ,n=8)，熱循環(huán)深度為7348.08±684.26m(2σ,n=8)。

(3)熱泉水相對(duì)于深埋地下的巖體是一種更易獲得的研究對(duì)象，熱泉本身作為一種重要的水汽礦產(chǎn)資源，以其巨大的地?zé)豳Y源儲(chǔ)量具有良好的開發(fā)利用價(jià)值。本文建立的基于鋰及鋰同位素地球化學(xué)方法分析川西現(xiàn)代熱泉地?zé)崃黧w的補(bǔ)給來源、水巖反應(yīng)溫度、循環(huán)深度這一方法技術(shù)，為西部無火山活動(dòng)地區(qū)開拓找礦思路，促進(jìn)深部水化學(xué)找礦技術(shù)的創(chuàng)新及川西地?zé)嵝弯囐Y源的綠色開發(fā)具有現(xiàn)實(shí)意義。

致謝樣品測(cè)試得到了國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心和北京科薈相關(guān)人員的大力協(xié)助；編輯部及審稿專家對(duì)本文的寶貴意見，使文章得以完善。在此一并致以誠摯的謝意。