川西甲基卡花崗偉晶巖的鋰鈹成礦作用過(guò)程
——來(lái)自308號(hào)脈流體包裹體的約束*

熊欣 丁欣 李建康** 李鵬 鄧靜儀, 張珈銘,

1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，自然資源部成礦作用與資源評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100037 2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)，北京 100083

鋰、鈹廣泛應(yīng)用于原子能、航空航天、電子、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域，是我國(guó)重要的戰(zhàn)略性新興資源?；◢弬ゾr型礦床作為稀有金屬的重要來(lái)源之一，具有巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，近年來(lái)備受地質(zhì)學(xué)家的關(guān)注(Gunn,2014;李建康等，2014；USGS,2018)。甲基卡鋰礦位于四川西部(唐國(guó)凡和吳盛先，1984(1)唐國(guó)凡,吳盛先.1984.四川省康定縣甲基卡花崗偉晶巖鋰礦床地質(zhì)研究報(bào)告)，是中國(guó)規(guī)模最大的花崗偉晶巖型鋰礦床，具有伴生礦種多(Be、Nb、Ta、Rb、Cs、Sn)、埋藏淺、找礦潛力好的特色，是花崗偉晶巖型鋰輝石礦床的典型代表(王登紅和付小方，2013；付小方等，2015；王登紅等，2016；劉善寶等，2019；楊岳清等，2020)。

花崗偉晶巖作為巖漿至熱液階段演化的產(chǎn)物，其成礦熔(流)體的演化過(guò)程一直是研究稀有金屬成礦過(guò)程的熱點(diǎn)。其中，富子晶包裹體、富CO2包裹體等流體包裹體是偉晶巖成礦熔(流)體研究的重點(diǎn)。這些包裹體廣泛發(fā)育于花崗偉晶巖的鋰輝石、綠柱石、石英和電氣石等礦物內(nèi)，如加拿大Tanco(London,1984,1986)、中國(guó)新疆可可托海(周起鳳，2013)、川西甲基卡(Li and Chou,2016,2017)、德國(guó)Ehrenfriedersdorf(Thomas and Davidson,2016)和加拿大魁北克Lacorne(Mulja and Williams-Jones,2018)等稀有金屬礦床。雖然富子晶包裹體的成因仍存在一定的爭(zhēng)議，如，Andersonetal.(2001)、Anderson(2013,2019)認(rèn)為富子晶流體包裹體是鋰輝石和晚期流體反應(yīng)的結(jié)果，但大部分學(xué)者認(rèn)為其捕獲于偉晶巖礦物結(jié)晶過(guò)程中(London,1986;Li and Chou,2015,2017;李勝虎等，2015；Thomas and Davidson,2016)。根據(jù)對(duì)富子晶包裹體的研究，Li and Chou(2015,2017)提出高密度碳酸鹽溶液可作為偉晶巖結(jié)晶介質(zhì)，London(1984,1986,2008)建立偉晶巖熔體的結(jié)晶邊界層模式，Thomas and Davidson(2016)認(rèn)為液態(tài)不混溶作用是偉晶巖形成的必要過(guò)程。因此，以富子晶包裹體為代表的流體包裹體是研究偉晶巖稀有金屬富集機(jī)制和成礦條件的重要對(duì)象。

308號(hào)脈是甲基卡礦床出露面積最大、分帶性最好的偉晶巖脈，脈內(nèi)不同結(jié)構(gòu)帶的綠柱石、鋰輝石和石英賦存了大量的熔(流)體包裹體，完整地記錄了甲基卡偉晶巖的成礦作用過(guò)程。前人對(duì)甲基卡鋰輝石富子晶包裹體開(kāi)展了系統(tǒng)的研究工作，厘定了鋰的成礦溫度(500～600℃)與壓力(高于300MPa)(李建康等，2007；李勝虎等，2015；Li and Chou,2016,2017；熊欣等，2019)。然而，完整的甲基卡偉晶巖熔(流)體演化過(guò)程，特別是Li、Be的富集機(jī)制和物理化學(xué)條件，包括溫度、壓力、流體性質(zhì)和主要揮發(fā)分的種類(lèi)與含量(如F、Cl和CO2)等，仍有必要進(jìn)行進(jìn)一步探討。基于此，本文對(duì)甲基卡308號(hào)偉晶巖脈開(kāi)展了系統(tǒng)的流體包裹體研究，著重剖析鋰鈹成礦過(guò)程及控制因素，以完善花崗偉晶巖型成礦模型，指導(dǎo)在區(qū)域花崗偉晶巖型稀有金屬礦床的找礦勘探工作。

1 地質(zhì)背景

甲基卡稀有金屬礦田大地構(gòu)造背景上位于青藏高原東南緣，于松潘-甘孜造山帶中部的雅江被動(dòng)陸緣中央褶皺-推覆帶中段的雅江構(gòu)造-巖漿穹狀變質(zhì)體群內(nèi)(圖1a)。地理位置上，甲基卡位于四川省康定、雅江、道孚三縣的交界處，東距成都(直距)270km，海拔約4300～4500m。出露地層為三疊紀(jì)西康群，由老到新可分為侏倭組和新都橋組，巖性主要由一系列灰黑色長(zhǎng)英質(zhì)砂巖、粉砂巖、砂質(zhì)板巖、碳質(zhì)板巖和千枚巖組成(唐國(guó)凡和吳盛先，1984)。區(qū)內(nèi)地層受區(qū)域變質(zhì)和接觸變質(zhì)作用，形成片巖、板巖和角巖化粉砂巖等。部分地段可見(jiàn)大量十字石、紅柱石等熱接觸變質(zhì)礦物，堇青石、石榴子石等次之。

甲基卡礦區(qū)中部偏南出露二云母花崗巖巖體，出露面積5.3km2，是礦區(qū)的唯一巖體(圖1b；李建康等，2007)。二云母花崗巖體沿甲基卡短軸背斜侵入，侵位于三疊紀(jì)新都橋組和侏倭組地層中，通過(guò)LA-ICP-MS測(cè)試巖體鋯石的U-Pb年齡為223±1Ma(郝雪峰等，2015)，屬于印支晚期。圍繞花崗巖內(nèi)、外接觸帶，甲基卡礦區(qū)派生出一系列不同礦化類(lèi)型的花崗偉晶巖脈，偉晶巖脈共計(jì)498條，已發(fā)現(xiàn)含Li、Be、Nb、Ta偉晶巖礦脈近120條(唐國(guó)凡和吳盛先，1984；李建康等，2007)。新三號(hào)花崗偉晶巖型鋰礦脈中鈮鉭礦物U-Pb年齡為214±2Ma(郝雪峰等，2015)，略晚于二云母花崗巖的形成時(shí)代。前人基于甲基卡二云母花崗巖和偉晶巖緊密的時(shí)空關(guān)系、Hf-O同位素及其巖石地球化學(xué)顯示的親緣性，認(rèn)為花崗偉晶巖為二云母花崗熔體分異演化的產(chǎn)物(李建康等，2007；郝雪峰等，2015；Lietal.,2019)。

花崗偉晶巖脈具有一定的分帶性，根據(jù)礦物組合類(lèi)型，自巖體接觸帶向外，可依次劃分為：微斜長(zhǎng)石型(Ⅰ型，占4.4%)→微斜長(zhǎng)石-鈉長(zhǎng)石型(Ⅱ型，占24.5%)→鈉長(zhǎng)石型(Ⅲ型，占28.9%)→鈉長(zhǎng)石-鋰輝石型(Ⅳ型，占21.1%)→鈉長(zhǎng)石-鋰(白)云母型(Ⅴ型，白云母亞型占19.7%和鋰云母亞型占1.4%)(圖1b)。在空間上，稀有成礦元素由中心向外，呈現(xiàn)出Be(Ⅰ型至Ⅱ型)→Be+Li(Ⅲ型)→Li(Ⅳ型)→Nb+Ta(Ⅴ型)的分帶特征。

2 308號(hào)脈地質(zhì)特征

308號(hào)偉晶巖脈距巖體約1km，是甲基卡礦區(qū)出露面積最大的鈉長(zhǎng)石型偉晶巖脈(Ⅲ型)，長(zhǎng)約1090m，寬約700m(李建康等，2007)。308號(hào)偉晶巖脈勘探程度低，現(xiàn)有資源儲(chǔ)量尚不明確。礦床內(nèi)出露的地層為三疊紀(jì)西康群新都橋組，主要由泥巖、粉砂巖及砂巖等經(jīng)區(qū)域變質(zhì)作用形成十字石片巖，其余被第四系所覆蓋。圍巖與308號(hào)脈界線(xiàn)截然，未見(jiàn)明顯的冷凝邊，常發(fā)育堇青石化。308號(hào)脈具有一定的分帶性，本次研究實(shí)測(cè)剖面顯示出，由外至內(nèi)可劃分為五個(gè)主要礦物結(jié)構(gòu)帶：微斜長(zhǎng)石-白云母-石英帶(Ⅰ帶)、電氣石-石英-微斜長(zhǎng)石帶(Ⅱ帶)、微斜長(zhǎng)石-鈉長(zhǎng)石帶(Ⅲ帶)、鋰輝石-石英-鈉長(zhǎng)石帶(Ⅳ帶)和石英-鋰輝石帶(Ⅴ帶)(圖2)。各結(jié)構(gòu)帶的礦物組合描述如表1。

表1 甲基卡308號(hào)偉晶巖脈各結(jié)構(gòu)帶礦物分布

Ⅰ帶約占整條脈的5%，主要由石英、白云母和微斜長(zhǎng)石組成(圖3a)，副礦物主要為磷灰石、綠柱石和鋯石等。此帶內(nèi)，石英主要呈半自形或自形結(jié)構(gòu)，粒徑多在3～5mm之間，與白云母共生(粒徑<1mm；圖3b)。Ⅱ帶約占整條脈的30%，主要由微斜長(zhǎng)石、石英、鈉長(zhǎng)石和黑電氣石組成(圖3c)，副礦物主要為磷灰石和綠柱石等。此帶內(nèi)，石英呈現(xiàn)出兩種結(jié)構(gòu)特征，一種為呈半自形或自形結(jié)構(gòu)，粒徑多在0.1～0.5cm之間，與微斜長(zhǎng)石、白云母和電氣石等造巖礦物共生(圖3d)；另一部分石英呈現(xiàn)出高度鋸齒狀邊界的特征，與淺綠色、細(xì)小鱗片狀白云母集合體共生(圖3d)，這指示了石英受到后期的溶蝕和再結(jié)晶的影響(Halfpennyetal.,2006)。Ⅲ帶約占整條脈的30%，主要由鈉長(zhǎng)石、石英、微斜長(zhǎng)石、綠柱石和白云母組成(圖3e)，副礦物主要為鈮鐵礦族礦物和錳鋁榴石。此帶內(nèi)，部分微斜長(zhǎng)石發(fā)生鈉長(zhǎng)石化；石英主要以半自形的結(jié)構(gòu)，與白云母、鈉長(zhǎng)石、綠柱石和電氣石等造巖礦物共生，粒徑多在0.5～2cm之間(圖3f)。Ⅳ帶約占整條脈的25%，主要由鈉長(zhǎng)石、石英、鋰輝石和微斜長(zhǎng)石組成(圖4a)。在此帶內(nèi)，石英主要呈半自形填充在中粗粒鋰輝石(粒徑1～2m)之間的空隙(圖4b)，鋰輝石局部發(fā)生白云母化。Ⅴ帶約占整條脈的10%，主要由石英、鋰輝石和鈉長(zhǎng)石組成(圖4c)。此在帶內(nèi)，石英主要呈半自形填充在粗粒鋰輝石(粒徑2～5m)之間的空隙，鋰輝石局部發(fā)生白云母化(圖4d)。Ⅰ～Ⅴ帶內(nèi)均未發(fā)現(xiàn)原生的透鋰長(zhǎng)石和鋰云母。

3 樣品采集和分析方法

本次研究以甲基卡308號(hào)鈉長(zhǎng)石-鋰輝石偉晶巖脈為研究對(duì)象，于各礦物結(jié)構(gòu)帶內(nèi)系統(tǒng)取樣(圖2)，以開(kāi)展系統(tǒng)的流體包裹體研究工作。實(shí)驗(yàn)前，首先對(duì)50個(gè)包裹體片開(kāi)展了系統(tǒng)的巖相學(xué)觀察，在剔除次生鹽水包裹體發(fā)育的礦物樣品后，選擇了28個(gè)代表性樣品進(jìn)一步開(kāi)展了顯微測(cè)溫、激光拉曼分析和群體包裹體分析。群體包裹體分析的單礦物樣品通過(guò)切割去除表面雜質(zhì)的方式以確保其純度達(dá)到99%。

激光拉曼測(cè)試在堀場(chǎng)(中國(guó))貿(mào)易有限公司北京分公司完成，儀器型號(hào)為Horiba JY LabRAM HR ，激光波長(zhǎng)633nm，激光功率17mW，分辨率<1.0cm-1。顯微冷熱臺(tái)測(cè)溫在中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所完成，儀器型號(hào)為L(zhǎng)inkam THMSG 600，溫度范圍-196～+600℃，≤30℃時(shí)測(cè)試精度為±0.1℃，>30℃時(shí)測(cè)試精度為±1℃。在流體包裹體測(cè)試過(guò)程中，加熱速率通常為0.2～10℃/min，但在冰點(diǎn)附近降低至0.1℃/min，在均一溫度附近降低至0.2～0.5℃/min，以準(zhǔn)確記錄相變。CO2包裹體的鹽度根據(jù)Collins(1979)提供的CO2籠合物熔化溫度和鹽度關(guān)系表獲得，鹽水包裹體的鹽度根據(jù)包裹體冷凍回溫后得到的最后一塊冰融化的溫度(冰點(diǎn))再利用Bodnar(1983)的方程計(jì)算獲得。

群體包裹體分析在中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所流體包裹體實(shí)驗(yàn)室完成，所用氣相成分儀器型號(hào)為日本島津GC2010氣相色譜儀，配有澳大利亞SGE公司熱爆裂爐，載氣為He，載氣和標(biāo)準(zhǔn)氣體均來(lái)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，最低檢出限為10-6。液相成分儀器型號(hào)為日本島津HIC-SP Super離子色譜儀，液相標(biāo)樣來(lái)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，陽(yáng)離子和陰離子最低檢出限分別為10-6和10-9。

氣相成分分析前，先對(duì)樣品進(jìn)行300℃預(yù)爆裂至工作站初始峰值為零，進(jìn)一步消除次生包裹體(200～300℃)和樣品表面雜質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾。根據(jù)流體包裹體顯微測(cè)溫結(jié)果，本次實(shí)驗(yàn)將所選單礦物樣品的群體包裹體爆裂取樣溫度設(shè)定為600℃。氣相色譜運(yùn)行條件及詳細(xì)分析流程見(jiàn)楊丹等(2007)。液相成分分析前，先通過(guò)對(duì)挑選純度大于99%的單礦物樣品進(jìn)行表面凈化，以消除群體包裹體內(nèi)混雜的次生流體包裹體。石英樣品的表面凈化方法為加入適量王水(HCl-HNO3按3:1混合)放置于200℃的加熱板上恒溫3h，用超純水清洗至超純水電導(dǎo)值。對(duì)于鋰輝石和綠柱石樣品，前處理采用超純水浸泡與超聲波清洗的方法，操作數(shù)次直至超純水電導(dǎo)值。離子色譜運(yùn)行條件及詳細(xì)分析流程見(jiàn)楊丹和徐文藝(2014)。

4 分析結(jié)果

4.1 流體包裹體巖相學(xué)特征

本次研究對(duì)308號(hào)脈的對(duì)各結(jié)構(gòu)帶代表性礦物，即綠柱石(Ⅲ帶)、鋰輝石(Ⅳ、Ⅴ帶)和石英(Ⅲ～Ⅴ帶)，開(kāi)展了流體包裹體研究工作。按常溫下包裹體中各相態(tài)成分、比例、組合關(guān)系及均一時(shí)相態(tài)，將所觀察到的流體包裹體分為富子晶(L+V+S)、富二氧化碳(CO2(G)+CO2(L)+L)和氣液(L+V)包裹體等三種類(lèi)型。

綠柱石中主要發(fā)育富子晶包裹體(約占80%～95%)，包裹體主要呈橢圓狀成群分布，大小主要在20～60μm(圖5a)。富晶體包裹體主要由CO2氣相、CO2液相和子晶組成，晶體一般自形程度較好，多呈圓形或橢圓形生長(zhǎng)在包裹體邊緣，占包裹體的體積比例約50%～62%。該類(lèi)包裹體在室溫下可見(jiàn)CO2氣液兩相，CO2相體積比例多為60%～80%之間。富子晶流體包裹體通常具有相似的晶體/流體比和CO2體積比，顯示出原生的特征(圖5a,b)。除此之外，部分綠柱石內(nèi)存在少量鹽水包裹體，直徑通常≤5μm，常沿著裂隙生長(zhǎng)，呈現(xiàn)次生特征。

鋰輝石中主要發(fā)育富子晶包裹體(約占70%～85%)，包裹體主要沿鋰輝石{110}生長(zhǎng)面產(chǎn)出，最大可達(dá)100μm(圖5c,d)。富晶體包裹體主要由CO2氣相、CO2液相和子晶組成，晶體礦物一般自形程度較好，呈圓形、橢圓形或立方體生長(zhǎng)在包裹體中，子晶體積比在Ⅳ和Ⅴ帶內(nèi)分別約在45%～55%(圖5c,d)和15%～25%(圖5e)。雖然并非所有包裹體都顯示出相同的晶體/流體比和CO2體積比，但是同一個(gè)包裹體組(FIA)中，富子晶流體包裹體通常具有相似的晶體/流體比和CO2體積比，顯示出原生的特征(圖5c-e)。大多數(shù)包裹體在室溫(20℃)下呈CO2單一相，降溫后出現(xiàn)CO2氣相，隨后溫度升高最終均一至液相，CO2相體積占流體相比例多為60%～80%之間。除此之外，少量鋰輝石內(nèi)可見(jiàn)氣液包裹體，大小主要為5～15μm，此類(lèi)包裹體往往切穿早期富子晶包裹體，并切穿礦物顆粒邊界，呈現(xiàn)出次生的特征。

Ⅰ～Ⅱ帶內(nèi)的石英中，除了少量未受后期改造外，多數(shù)富子晶包裹體受到后期流體的疊加與改造(圖5f)。因此，選擇Ⅰ～Ⅱ帶石英內(nèi)富子晶包裹體存在諸多障礙，本次并未做測(cè)試。相比之下，在Ⅲ～Ⅴ帶內(nèi)，石英內(nèi)可見(jiàn)富CO2流體包裹體成群分布(約占80%～95%)，主要呈圓形或橢圓形，呈現(xiàn)出原生的特點(diǎn)，大小一般在20～50μm(圖5g,h)。富CO2包裹體室溫(20℃)下呈氣態(tài)CO2、液態(tài)CO2和鹽水三相，CO2相體積百分?jǐn)?shù)多在60%～80%之間(圖5h)。除此之外，少量石英內(nèi)可見(jiàn)氣液包裹體，大小主要為5～15μm，此類(lèi)包裹體主要以不規(guī)則形態(tài)沿著裂隙分布，呈現(xiàn)出次生的特征。

4.2 激光拉曼分析

本次研究選擇308號(hào)脈綠柱石、鋰輝石、石英內(nèi)原生特征的流體包裹體進(jìn)行激光拉曼分析(圖6)。結(jié)合激光拉曼鑒定和巖相學(xué)觀察的結(jié)果，表2列出了綠柱石、鋰輝石和石英中，流體包裹體內(nèi)流體相和固體相所占體積百分比。

表2 甲基卡308號(hào)脈富子晶包裹體流體相和固體相所占體積百分比(vol%)Table 2 Liquid-solid volume ratio (vol%)of crystal-rich inclusions from No.308 pegmatite,Jiajika

拉曼光譜分析表明，Ⅲ帶內(nèi)綠柱石富子晶包裹體的流體主要為H2O-CO2-NaCl體系，流體相約占38%～50%；固相總體占50%～62%，主要為方石英(2%～5%；拉曼位移為418cm-1，1075cm-1)、石英(25%～35%；拉曼位移為465cm-1)(圖6a,b)、碳酸氫鈉(5%；拉曼位移為1049cm-1)、方解石(0%～5%；拉曼位移為1085cm-1)。除此之外，綠柱石富子晶包裹體內(nèi)還存在一定的硅酸鹽礦物(10%～17%)，根據(jù)前人掃描電鏡分析結(jié)果，可以判斷為富鋁硅酸鹽(熊欣等，2019)。

在鋰輝石富子晶流體包裹體中，流體屬于H2O-CO2-NaCl體系。在Ⅳ和Ⅴ帶，富子晶包裹體的各相比例有所不同。Ⅳ帶鋰輝石中，富子晶包裹體流體相約占45%～55%；子晶占45%～55%，主要為方石英(5%～10%)、方解石(0%～5%)、扎布耶石(12%～20%；拉曼位移97cm-1，1091cm-1)和鋰輝石(10%～15%；拉曼位移為707cm-1)(圖6c)。除此之外，Ⅳ帶鋰輝石的富子晶包裹體內(nèi)還存在一定的富鋁硅酸鹽(約10%；Li and Chou,2016;熊欣等，2019;Dingetal.,2020)。在Ⅴ帶鋰輝石中，富子晶包裹體流體相約占75%～85%；子晶占15%～25%，主要為方石英(5%～10%)、方解石(5%)、扎布耶石(5%～10%)。Ⅲ～Ⅴ帶石英富二氧化碳包裹體均屬于H2O-CO2-NaCl體系(圖6d)。

4.3 均一溫度與鹽度

在Ⅲ帶的綠柱石中，富子晶包裹體CO2初熔溫度范圍為-56.0～-58.1℃，CO2籠合物熔化溫度在5.3～9.6℃之間，CO2部分均一到液相溫度范圍為18.9～30.1℃，流體相均一溫度范圍約在304～412℃內(nèi)。繼續(xù)加熱，方石英和碳酸氫鈉在400～450℃溶解，接著方解石(450～550℃)溶解，由于大部分硅酸鹽子礦物達(dá)到600℃仍舊不溶解(Linkam熱臺(tái)上限)，本次僅獲得39個(gè)完全均一溫度，范圍在492～592℃左右，峰值為540℃(表3、圖7a)。通過(guò)計(jì)算，得出包裹體鹽度變化范圍為0.8%～8.5% NaCleqv(表3、圖7b)，峰值為4% NaCleqv，CO2的密度接近0.80g/cm3(Sterner and Bodnar,1991)。

表3 甲基卡308號(hào)偉晶巖脈內(nèi)流體包裹體顯微測(cè)溫結(jié)果Table 3 Microthermometric data of fluid inclusions from No.308 pegmatite,Jiajika

續(xù)表3Continued Table 3

在Ⅳ和Ⅴ帶的鋰輝石中，富子晶包裹體CO2初熔溫度范圍為-57.0～-60.0℃，CO2籠合物熔化溫度在5.3～9.2℃之間，CO2部分均一到液相溫度范圍為16.5～29.0℃，氣液相部分均一溫度范圍為312～412℃。溶解子晶時(shí)，首先溶解的是方石英和石英(380～450℃)，接著溶解的是碳酸鋰和方解石均一至液相(460～530℃)，大部分硅酸鹽和鋰輝石子晶加熱至600℃不溶解(儀器上限)，礦物先后溶解順序與前人報(bào)道范圍結(jié)果一致(Li and Chou,2017;Mulja and William-Jones,2018)。由于儀器上限為600℃，本次Ⅳ帶和Ⅴ帶鋰輝石分別僅獲得22和26個(gè)流體包裹體完全均一溫度，范圍分別在494～565℃和482～533℃左右，峰值分別為520℃和490℃(表3、圖7c)。通過(guò)計(jì)算，得出包裹體的鹽度變化范圍在1.8%～8.5% NaCleqv和1.7%～7.9% NaCleqv之間，峰值為6% NaCleqv(表3、圖7d)，CO2的密度接近0.80g/cm3(Sterner and Bodnar,1991)。

在Ⅲ～Ⅴ帶石英中，各帶的測(cè)溫?cái)?shù)據(jù)未見(jiàn)明顯變化，H2O-CO2-NaCl流體包裹體CO2初熔溫度為-57.0～-61.0℃，CO2籠合物熔化溫度在2.0～8.0℃之間，CO2部分均一到液相溫度范圍為15.2～29.5℃。本次測(cè)試獲得152個(gè)完全均一溫度，均一至液相溫度為291～365℃，峰值為320℃(表3、圖7e)，鹽度范圍為3.9%～13.2% NaCleqv，峰值為8% NaCleqv(表3、圖7f)。

4.4 群體包裹體成分

表4 甲基卡礦區(qū)偉晶巖脈中流體包裹體成分氣相色譜分析結(jié)果 (mol/mol)

表5 甲基卡礦區(qū)流體包裹體體液相成分離子色譜分析結(jié)果(×10-6)Table 5 IC bulk analyses of fluid inclusions from Jiajika deposit (×10-6)

續(xù)表5Continued Table 5

5 討論

5.1 308號(hào)脈偉晶巖成礦流體的演化階段

如前文所述，308號(hào)脈中綠柱石和鋰輝石內(nèi)均發(fā)育富子晶包裹體。在同一包裹體組合內(nèi)，這些富子晶包裹體的固/流體體積比相近、子晶礦物組成一致(表2)，完全均一溫度主要集中在500～600℃之間(表3)，呈現(xiàn)出原生流體包裹體的特征(Roedder，1984)。而且，固體相扎布耶石、方石英等晶體顆粒外形規(guī)則、自形，且在偉晶巖脈中未與寄主礦物共生，鋰綠泥石具有明顯的拉曼信號(hào)(Dingetal.,2020)。Anderson(2019)曾通過(guò)鋰輝石與晚期富CO2流體反應(yīng)的機(jī)理解釋碳酸鹽子礦物的形成，但該反應(yīng)無(wú)法解釋綠柱石中富子晶包裹體的形成機(jī)制。而且，甲基卡二云母花崗巖的熔體包裹體含有石墨(Li and Chou,2015;熊欣等，2019)，308號(hào)脈富子晶包裹體均發(fā)育碳酸鹽子晶(如NaHCO3、CaCO3和Li2CO3等)的特征，體現(xiàn)了花崗巖漿與偉晶巖熔(流)體的繼承關(guān)系。綜上，此類(lèi)包裹體的子晶為流體捕獲后結(jié)晶的產(chǎn)物，而非形成于晚期低溫反應(yīng)中(Li and Chou,2016,2017；Dingetal.,2020)。此外，308號(hào)脈綠柱石和鋰輝石與世界典型偉晶巖早期結(jié)晶階段的礦物相比，具有組成和均一溫度相似的富子晶包裹體(London,1986,2008；Mulja and Williams-Jones,2018；Feietal.,2021)。以上特征充分說(shuō)明，富子晶包裹體代表了偉晶巖階段的原始組分，是偉晶巖結(jié)晶階段的產(chǎn)物(Fuertes-Fuenteetal.,2000;Sirbescu and Nabelek,2003;Li and Chou,2016,2017;Mulja and Williams-Jones,2018)。

綠柱石和鋰輝石分別形成于308號(hào)偉晶巖脈的外帶(Ⅰ～Ⅲ帶)和內(nèi)帶(Ⅳ～Ⅴ帶)，即鋰元素沉淀晚于鈹。甲基卡308號(hào)脈從外帶到內(nèi)帶，富晶體包裹體(Ⅲ帶綠柱石→Ⅳ帶鋰輝石→Ⅴ帶鋰輝石)，呈現(xiàn)出完全均一溫度逐漸降低(峰值分別為540℃、520℃和490℃)的特征，即偉晶巖結(jié)晶溫度逐漸降低(富子晶包裹體屬于高密度包裹體，其均一溫度可近似于捕獲溫度)。而且，富子晶包裹體呈現(xiàn)出固相占比(分別為50%～62%、45%～55%和15%～25%)，特別是硅酸鹽含量降低(分別為10%～17%、10%和0%)，而流體比例相對(duì)增加的特征。這些特征表明，由外到內(nèi)偉晶巖的結(jié)晶溫度減低，結(jié)晶介質(zhì)中的硅酸鹽含量降低，即外帶綠柱石和內(nèi)帶鋰輝石分別形成于偉晶巖的早期和晚期結(jié)晶階段。

Ⅲ～Ⅴ帶內(nèi)，與綠柱石、鋰輝石共生的石英內(nèi)均發(fā)育H2O-CO2-NaCl包裹體，指示出偉晶巖結(jié)晶介質(zhì)由富子晶包裹體代表的高密度硅酸鹽水溶液或富水熔體，逐漸演化為高溫流體。而且，H2O-CO2-NaCl包裹體的均一溫度與綠柱石、鋰輝石富子晶包裹體的流體相均一溫度均在300～400℃之間，流體組成基本相近，主要為CO2和H2O。根據(jù)前人的解釋?zhuān)茰y(cè)富CO2包裹體為偉晶巖熔/流體中CO2達(dá)到飽和后分異的產(chǎn)物(Thomasetal.,2000,2005,2006;Mulja and William-Jones,2018)，代表鋰輝石結(jié)晶后的殘余流體(李建康等，2007；李勝虎等，2015；Li and Chou,2017)。這與308號(hào)脈的礦物學(xué)特征一致，即從偉晶巖結(jié)晶階段至晚期高溫?zé)嵋弘A段，云母和電氣石等礦物的化學(xué)成分逐漸演化、不存在明顯突變特征的現(xiàn)象(王臻等，2021)。

綜合上述分析，甲基卡308號(hào)偉晶巖成礦流體從早期到晚期，富子晶包裹體至最終到石英內(nèi)的富CO2流體包裹體發(fā)生了完整而連續(xù)的偉晶巖演化過(guò)程。結(jié)合偉晶巖巖相學(xué)特征，偉晶巖礦物的形成可以大致劃分三個(gè)階段：(1)偉晶巖早期結(jié)晶階段，主要形成偉晶巖外部帶的造巖礦物如微斜長(zhǎng)石、綠柱石等；(2)偉晶巖晚期結(jié)晶階段，主要形成偉晶巖內(nèi)部帶的造礦物如鋰輝石和鈉長(zhǎng)石等；(3)晚期熱液階段，主要為熱液石英、次生鈉長(zhǎng)石和次生白云母為主。

5.2 308號(hào)脈形成的溫壓條件

根據(jù)包裹體測(cè)溫結(jié)果，Ⅲ帶綠柱石、Ⅳ帶鋰輝石和Ⅴ帶鋰輝石由于包裹體類(lèi)型相同，均對(duì)應(yīng)于流體相鹽度集中在6% NaCleqv左右，流體相中CO2的充填度約為60vol%～80vol%，CO2的密度約為0.8g/cm3的H2O-CO2-NaCl體系等容線(xiàn)。結(jié)合LiAlSiO4-SiO2-H2O相圖(London,1984)，Ⅲ帶綠柱石、Ⅳ帶鋰輝石和Ⅴ帶鋰輝石的均一溫度(近似于捕獲溫度，分別為492～592℃、494～565℃和482～533℃)可以限定富子晶包裹體捕獲的最低壓力范圍為310～510MPa，壓力均值為400MPa(圖9)。

根據(jù)顯微測(cè)溫結(jié)果，石英CO2流體包裹體對(duì)應(yīng)于密度為0.8g/cm3、CO2的充填度約為60vol%～80vol%、鹽度為6% NaCleqv的H2O-CO2-NaCl等容線(xiàn)(Brown and Lamb，1989)。由于石英富CO2流體為綠柱石和鋰輝石富子晶熔(流)體連續(xù)演化的產(chǎn)物，可以限定石英富CO2流體包裹體的捕獲溫度為綠柱石和鋰輝石富子晶包裹體的子晶開(kāi)始溶解的溫度，即350～450℃，將此等容線(xiàn)與“鋰輝石+石英/透鋰長(zhǎng)石+石英”邊界(London,1984,1986)相交，可以得到石英H2O-CO2-NaCl流體捕獲壓力的下限為220～380MPa(圖9)。

甲基卡308號(hào)綠柱石+鋰輝石過(guò)渡型偉晶巖脈與134號(hào)鋰輝石型偉晶巖脈的壓力估算結(jié)果相當(dāng)，均為400MPa(Li and Chou,2016)。根據(jù)LiAlSiO4-SiO2-H2O相圖，甲基卡鋰輝石型礦床形成壓力高于加拿大Tanco透鋰長(zhǎng)石型礦床(100～200MPa;London,1984)，對(duì)應(yīng)形成深度大于13km，指示甲基卡形成于相對(duì)封閉體系(Jahns and Burnham,1969)。同時(shí)，甲基卡成礦熔(流)體呈現(xiàn)出連續(xù)分異演化的特征，其晚期流體多為偉晶巖熔體自身演化形成，無(wú)明顯的外界熔體或流體注入，進(jìn)一步指示了甲基卡偉晶巖脈形成于封閉體系。這一觀點(diǎn)得到了甲基卡C-H-O同位素和礦物學(xué)證據(jù)的支持，即甲基卡C-H-O同位素范圍集中為巖漿來(lái)源、無(wú)后期大氣降水的加入(李建康等，2007)，308號(hào)偉晶巖脈內(nèi)原生白云母和電氣石化學(xué)成分演化規(guī)律、無(wú)明顯的外界物質(zhì)交換(王臻等，2021)。

5.3 成礦流體演化對(duì)鋰鈹成礦的制約

甲基卡綠柱石、鋰輝石和石英內(nèi)捕獲原生流體包裹體占比高達(dá)80%以上，結(jié)合逐步爆裂的預(yù)處理方法，可基本消除次生流體包裹體的干擾，獲得近似于原生包裹體的成分(Vasyukova and William-Jones,2018,2019；Zheng and Liu,2019;Chietal.,2021;Zhengetal.,2021)。本次實(shí)驗(yàn)所獲的氣液相比與巖相學(xué)估測(cè)的范圍相近(CO2>H2O)，所測(cè)離子總濃度(2.9%～7.7%)與單個(gè)包裹體鹽度峰值(6.0% NaCleqv)保持一致，表明了該數(shù)據(jù)可以代表原生流體成分的演化趨勢(shì)(Vasyukova and William-Jones,2018,2019)。

由于花崗偉晶巖型鋰鈹?shù)V化與微斜長(zhǎng)石-鈉長(zhǎng)石的結(jié)晶演化關(guān)系密切，熔(流)體包裹體堿金屬含量(K和Na)可作為判斷成礦熔(流)體結(jié)晶分異與演化程度的重要指標(biāo)(Yardley and Bodnar，2014;Hulsbosch and Muchez,2020)。由偉晶巖結(jié)晶的早期至晚期階段，甲基卡308號(hào)偉晶巖脈成礦熔(流)體呈現(xiàn)出Na/K比值升高的特征(分別為1.5～4.3和5.0～12.2；圖8a)，指示由偉晶巖早期微斜長(zhǎng)石結(jié)晶為主的演化至晚期鈉長(zhǎng)石結(jié)晶為主的結(jié)晶分異趨勢(shì)。相比之下，由偉晶巖晚期至熱液階段，流體包裹體成分呈現(xiàn)出Na含量降低而K含量相對(duì)升高的特征(Na/K比值分別為5.0～12.2和1.3～4.3；圖8a)，指示了熱液階段鈉長(zhǎng)石和鋰輝石發(fā)生白云母化的蝕變交代過(guò)程。

308號(hào)脈早期熔(流)體富集揮發(fā)組分(如F、P、B等)，可以與鋰鈹?shù)认∮性匦纬山j(luò)合物發(fā)生共同遷移，如LiF、LiBeF3、K(BeF4)、Na(BeF4)、K2(BeCO3)2等(Candela and Holland,1984;劉英俊，1984；Keppler and Wyllie,1991;Linnen,1998；牟保壘，1999)，于同一成礦體系內(nèi)發(fā)生鋰鈹?shù)V化。然而，Li和Be的地球化學(xué)行為存在一定的差異性，即綠柱石的溶解度受到溫度的主要控制，在偉晶巖早期階段侵入圍巖發(fā)生快速冷卻時(shí)富集(London,2014,2015)；而鋰的硅酸鹽(鋰輝石)在早期高溫、Li過(guò)飽和的偉晶巖熔體內(nèi)滯后至偉晶巖晚期結(jié)晶階段沉淀(Linnenetal.,2012;Maneta and Baker,2014;Manetaetal.,2015)。因此，在甲基卡礦床內(nèi)，Be和Li先后礦化于偉晶巖的早期結(jié)構(gòu)帶(Ⅰ～Ⅲ帶)和晚期結(jié)構(gòu)帶(Ⅳ～Ⅴ帶)。

6 結(jié)論

(1)甲基卡308號(hào)偉晶巖脈內(nèi)綠柱石、鋰輝石和石英內(nèi)熔(流)體包裹體記錄了偉晶巖的結(jié)晶分異與演化過(guò)程，偉晶巖的形成經(jīng)歷了較早結(jié)晶階段、較晚結(jié)晶階段和熱液等三個(gè)階段。

(2)甲基卡成礦熔、流體由偉晶巖結(jié)晶早階段的高溫(492～592℃)、低鹽度(0.8%～8.5% NaCleqv)、弱堿性、富氟、硅酸鹽體系，向偉晶巖結(jié)晶晚階段的高溫(482～565℃)、低鹽度(1.6%～8.5%NaCleqv)、弱堿性硅酸鹽水體系演化，直至演化至熱液階段的中低溫(291～365℃)、中低鹽度(3.9%～13.2%NaCleqv)、弱酸性、富氯H2O-CO2-NaCl鹽水體系。

(3)相對(duì)封閉的成巖成礦體系(如，形成深度超過(guò)13km)、富揮發(fā)組分(如Li、F、B、P)和弱堿性環(huán)境等條件，有利于鈹鋰元素在穩(wěn)定的高溫、高壓范圍內(nèi)遷移與結(jié)晶。晚階段貧氟、富氯、弱酸性的低溫?zé)嵋涵h(huán)境有利于鋰輝石的保存。

致謝感謝中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所陳偉十工程師、翁梅茂碩士和陳一秀碩士在冷熱臺(tái)顯微測(cè)溫和群體包裹體實(shí)驗(yàn)過(guò)程給予的幫助；感謝在包裹體成分?jǐn)?shù)據(jù)分析與處理的過(guò)程中，楊丹研究員提出的寶貴意見(jiàn)；同時(shí)，感謝審稿人的認(rèn)真審閱，提出了寶貴的修改意見(jiàn)。