瓜環(huán)基超分子水凝膠的構(gòu)筑及應用

張超 高瑞晗 祝黔江 陶朱

摘 要：瓜環(huán)基超分子水凝膠通過分子間弱相互作用驅(qū)動而成，具有良好的刺激響應性能。根據(jù)驅(qū)動力類型瓜環(huán)基超分子水凝膠可分為三種類型：依托瓜環(huán)自身誘導的外壁作用為主、氫鍵作用為輔助驅(qū)動力;依托瓜環(huán)主客體包結(jié)作用為主要驅(qū)動力;依托瓜環(huán)主客體端口作用為主要驅(qū)動力。對國內(nèi)外以及本實驗室報道的瓜環(huán)基超分子水凝膠的結(jié)構(gòu)及應用進行歸納總結(jié)，為進一步開發(fā)性能優(yōu)異的水凝膠提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：瓜環(huán);水凝膠;外壁作用;主客體包結(jié)作用;主客體端口作用

中圖分類號：O648.1

文獻標志碼：A

瓜環(huán)是一類通過亞甲基橋連苷脲單元構(gòu)筑的大環(huán)化合物，具有高度對稱的剛性結(jié)構(gòu)，外形似南瓜狀，內(nèi)部為疏水空腔，兩側(cè)端口分布有親水羰基[1-6]。表面靜電勢計算結(jié)果表明，瓜環(huán)空腔內(nèi)表面接近電中性，端口由于布滿羰基氧呈現(xiàn)明顯的負電性，而外表面則呈現(xiàn)明顯的正電性。結(jié)合瓜環(huán)結(jié)構(gòu)及表面靜電勢特征，瓜環(huán)可利用其空腔包結(jié)客體，亦可利用端口羰基與金屬離子或質(zhì)子化客體配位，亦可利用外壁與陰離子或負電性物質(zhì)產(chǎn)生外壁作用。因此，瓜環(huán)與其他主體分子相比，具有更多的作用方式，涉及更廣泛的領域。瓜環(huán)的客體識別性質(zhì)與空腔尺寸密切相關(guān)[7]，目前瓜環(huán)基超分子水凝膠涉及的瓜環(huán)主要涉及Q[5]、Q[6]、Q[7]和Q[8]。

超分子水凝膠一般由大分子或小分子凝膠因子弱相互作用驅(qū)動形成。這些弱相互作用是相對于強的化學鍵來說的，主要包括氫鍵、靜電、配位、疏水作用、范德華力、空間位阻和π-π堆積作用和主客體作用等。由于非共價鍵的瞬時和可逆性，與傳統(tǒng)聚合物凝膠相比，超分子凝膠具有了良好的可逆性和刺激響應性。目前報道的凝膠對外界刺激的響應類型有pH、溫度、光、氧化還原、酶等[8]。

KIM團隊首先發(fā)現(xiàn)Q[7]在適當酸性條件下能自組裝形成納米纖維，進一步固定溶劑分子形成水凝膠[9]，之后還發(fā)現(xiàn)了誘導電荷轉(zhuǎn)移形成基于Q[8]的三元配合物[10]。而SCHERMAN利用Q[8]的三元配合物提出將Q[8]作為偶聯(lián)劑鍵合到聚合物上，再加入誘導電荷轉(zhuǎn)移的客體以形成超分子水凝膠。除此之外，PATTABIRAMAN團隊研究了pH誘導的Q[7]水凝膠[11]。近期，XING等報道了由Q[7]有機/無機超分子共組裝形成的可打印的熒光水凝膠[12]。迄今為止，基于Q[8]、Q[7]和Q[6][13-17]水凝膠體系均有報道。

超分子水凝膠作為一種常見水凝膠，含水量高、柔軟，具有黏稠性和良好的生物相容性等特點，在傳感、藥物傳遞及生物材料中有極大的潛力。德國亞琛工業(yè)大學Andrij Pich和代爾夫特理工大學Rienk Eelkema對超分子凝膠網(wǎng)絡和大分子凝膠網(wǎng)絡進行比較，各自都表現(xiàn)出優(yōu)勢，而且當兩者融合到一個體系中形成超大分子凝膠網(wǎng)絡，將會使得凝膠具有更優(yōu)異的性質(zhì)和功能[18]。因此，在瓜環(huán)基超分子水凝膠研究方向中，研究人員將雙交聯(lián)和雙網(wǎng)絡的概念引入到凝膠的構(gòu)筑中，用以提高凝膠的力學性質(zhì)。

本文對國內(nèi)外及本實驗室報道的瓜環(huán)基超分子水凝膠的制備、性質(zhì)研究進行較全面的歸納和總結(jié)。我們根據(jù)Q[n]s與相關(guān)分子的作用特征不同，將基于Q[n]s的水凝膠歸類為三大類型：基于瓜環(huán)外壁作用的超分子水凝膠;基于主客體包結(jié)作用的超分子水凝膠;基于主客體端口作用的超分子水凝膠。通過對三種驅(qū)動力構(gòu)筑的瓜環(huán)基超分子水凝膠進行闡釋，希望能為后續(xù)研究和轉(zhuǎn)向?qū)嶋H應用提供理論和實踐依據(jù)。

1 外壁作用驅(qū)動的瓜環(huán)基超分子水凝膠

在總結(jié)大量瓜環(huán)、配位聚合物及超分子自組裝過程中，注意到表面靜電勢呈正電性的瓜環(huán)外壁與其他具有負電性物質(zhì)間存在靜電作用，包括離子偶極作用、偶極作用等，我們稱之為瓜環(huán)的外壁作用，其在瓜環(huán)基超分子自組裝以及框架結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑中起著至關(guān)重要的作用[19-20]。早在2007年KIM課題組就報道了由Q[7]自身形成的水凝膠[9]，觀察其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，Q[7]分子就是通過外壁作用堆砌成一維超分子鏈，進而交聯(lián)為二維層狀結(jié)構(gòu)，三維交聯(lián)形成凝膠（圖1（a））。瓜環(huán)間的基本作用歸納為：Q[7]靜電勢呈電負性的端口羰基氧與相鄰Q[7]分子靜電勢呈電正性外壁上的苷脲次甲基（粉色虛線）、橋聯(lián)亞甲基間（黑色虛線）的偶極作用;另外，體系中大量水分子與瓜環(huán)端口羰基氧間的氫鍵（綠色虛線）網(wǎng)絡對于形成水凝膠也起著重要的輔助作用（圖1（b））。他們的研究還發(fā)現(xiàn)Q[7]基的水凝膠對溫度、pH均具有響應特性：隨著溫度的升高，水凝膠轉(zhuǎn)為溶液，反之，則溶液轉(zhuǎn)為凝膠;酸度降低使溶液轉(zhuǎn)變?yōu)樗z，酸度增加則使水凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤骸?/p>

2 主客體包結(jié)作用驅(qū)動的瓜環(huán)基超分子水凝膠

不同于冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴等大環(huán)化合物，瓜環(huán)具有疏水性空腔和強極性端口結(jié)構(gòu)，在與有機客體分子，特別是與具有胺基等可以發(fā)生質(zhì)子化作用的客體分子相互作用時，除了空腔對客體的包結(jié)作用，更重要的是瓜環(huán)端口與客體間的離子-偶極作用或氫鍵作用，使形成的主客體配合物表現(xiàn)出特殊的性質(zhì)。因而由瓜環(huán)主客體形成的超分子水凝膠目前主要分為兩類：一類是基于包結(jié)作用形成的，另一類則是利用瓜環(huán)主客體端口作用形成的。

2.1 瓜環(huán)簡單分子主客體包結(jié)作用型超分子水凝膠

瓜環(huán)主客體包結(jié)作用型超分子水凝膠主要集中在Q[7]、Q[8]等空腔較大的瓜環(huán)，對客體分子的結(jié)合范圍也更廣泛，能夠封裝體積較大如金剛烷胺、二茂鐵等客體分子[21-23]。

利用KIM團隊發(fā)現(xiàn)的誘導電荷轉(zhuǎn)移形成的Q[8]三元配合物[10]，SCHERMAN課題組首先報道了一種由簡單分子與Q[8]形成的超分子聚合物自組裝水凝膠。該水凝膠由Q[8]和能夠與Q[8]形成三元超分子配合物的客體功能分子A2和B3組成（圖2（a））。如圖2（c）所示，稀溶液中沒有沉淀物，只存在少量聚合物。在乳化和靜電吸引到液-液界面后，聚合物的濃度和密度在約2 s內(nèi)迅速增加，導致發(fā)生聚合物間的交聯(lián)和凝膠化。實驗證明，凝膠中加入具有手性偶氮苯基團客體使得形成的超分子超支聚合物對光和化學刺激都有反應，并且表現(xiàn)出可逆性（圖2（b）Ⅰ）。當加入與瓜環(huán)結(jié)合強度更高的客體后，由于客體競爭作用，使得凝膠溶解（圖2（b）Ⅱ）。此外，該體系被證明是在液-液界面上組裝的，這種界面在凝膠化時，可以在微米尺寸上觀察到。這種自愈的超分子網(wǎng)絡可以作為水微液滴的軟物質(zhì)屏障，抑制它們的結(jié)合[24]。

曲大輝課題組設計將非手性客體4，4′-聯(lián)吡啶-1-氯鹽（BPY+）衍生物和Q[8]在水溶液中構(gòu)建1∶2主客體組合的超分子螺旋納米纖維。通過改變客體濃度，從螺旋納米纖維轉(zhuǎn)變?yōu)閜H響應的水凝膠，從而調(diào)節(jié)形成的納米結(jié)構(gòu)[25]（圖3）。

類似地，田禾課題組提出了一種啞鈴型化合物，中間部位為偶氮部分，兩端為4，4′-聯(lián)吡啶。Q[7]包結(jié)啞鈴型化合物的兩端，環(huán)糊精包結(jié)啞鈴型化合物中部后形成類輪烷水凝膠。因為偶氮部分的存在，使得水凝膠具有明顯的光響應特性，帶有明顯的圓二色譜信號變化[14]。

2.2 瓜環(huán)高分子主客體包結(jié)作用型超分子水凝膠

瓜環(huán)高分子主客體包結(jié)作用型超分子水凝膠一般通過瓜環(huán)與高分子鏈側(cè)鏈基團的主客體包結(jié)作用形成。如SCHERMAN課題組，2010年報道了利用Q[8]包結(jié)兩種芳香類客體分子聚合物，形成2∶1型雙交聯(lián)主客體水凝膠。采用自由基聚合反應分別制備出含有甲基紫精（客體A）和萘氧衍生物（客體B）的多價共聚物，加入Q[8]后，分兩步3種組分自組裝，通過較強的主客體作用制備極高含水量水凝膠，無色溶液轉(zhuǎn)變?yōu)楦唣ば浴⒂猩乃z（圖4（a））。通過加入Q[8]的多寡，控制凝膠的交聯(lián)密度。Q[8]/甲基紫精/萘氧分子1∶1∶1的超分子三元配合物水凝膠具有動態(tài)和刺激響應性。材料的性能可以通過溫度或其他外界刺激來調(diào)控[13]。在此基礎上，該課題組又提出利用相似的主客體體系，并使用微流控液滴技術(shù)準備多孔微膠囊（圖4（b））。膠囊由表面包覆聚合物的金納米粒子與Q[8]三元配合物結(jié)合的復合材料構(gòu)成。該動態(tài)水凝膠具有高度穩(wěn)定性，尺寸在微米級，在膠囊薄膜形成過程中一步制備，并隨時按需求封裝或釋放（圖4（c）），而且利用表面增強拉曼光譜探測內(nèi)部化學環(huán)境[26]。

用微液滴作為模板制備均勻尺寸的超分子水凝膠微珠，由功能生物聚合物與大環(huán)主體分子Q[8]的超分子交聯(lián)組裝而成。微滴在微流控裝置中由稀釋后的水凝膠前體組成，包括功能聚合物和Q[8]。隨后，從收集到的微滴中蒸發(fā)水，濃縮這些物質(zhì)的含量，推動了Q[8]介導的主體-三元配合物相互作用的形成，并導致凝聚的三維聚合物網(wǎng)絡的組裝。干燥顆粒復水化后形成單分散的水凝膠珠，它們的平衡尺寸與材料的負載量和微流控流焦點的尺寸有關(guān)。用熒光素標記葡聚糖作為控制客體釋放的載體評價水凝膠微球的效果。觸發(fā)后持續(xù)緩釋（小時），F(xiàn)ITC-葡聚糖的快速釋放（分鐘）都被觀察到，緩釋的速率依賴于制劑的不同。釋放動力學符合Ritger-Peppas控釋方程，顯示了一種反常的（非Fickian）傳輸機制[27]。

除此之外，SCHERMAN課題組將低質(zhì)量分數(shù)（≤0.75%）的超分子聚合物網(wǎng)絡描述為水性光流變液（PRF），它的流變性能可以很容易通過光照射來調(diào)節(jié)。這種超分子聚合物網(wǎng)絡由Q[8]、萘基衍生化羥乙基纖維素、含甲基紫精苯乙烯共聚物和光異構(gòu)化偶氮苯偶氮唑衍生物之間的主客體作用形成。這種纖維素基光流變液可以經(jīng)歷紫外照射引發(fā)從高黏性和剛性凝膠變成牛頓流體，從零剪切黏度下降超過兩個數(shù)量級的快速轉(zhuǎn)變。此外，這些光流變液的降黏速率可以根據(jù)混合組分和光輻射時間來調(diào)節(jié)[28]。

另外，通過瓜環(huán)包結(jié)高分子側(cè)鏈基團調(diào)控水凝膠的性質(zhì)[29]。如譚業(yè)邦課題組通過自由基共聚合成側(cè)鏈修飾金剛烷的N-異丙基丙烯酰胺聚合物，利用Q[7]與金剛烷1∶1的主客體作用，Q[7]作為剛性的棒狀段，其余聚合物鏈為“軟線圈”（圖5），改變類輪烷中Q[7]的含量可以很容易地調(diào)節(jié)軟線圈段的長度。這種水凝膠表現(xiàn)出明顯的聚集性和熱響應性[29]。超分子相互作用是控制高分子材料結(jié)構(gòu)和性能的有力手段。同樣的基于一種側(cè)鏈上萘基衍生化的N-異丙基丙烯酰胺熱敏共聚物，通過Q[8]增強分子間電荷轉(zhuǎn)移相互作用使得Q[8]和甲基紫精（MV2+）萘基（Np）形成正電荷側(cè)鏈三元配合物。在側(cè)鏈上引入Q[8]/MV2+/Np三元配合物，改變了大分子鏈的微觀結(jié)構(gòu)，形成了較強的熱凝膠化傾向。改變Q[8]和MV2+的含量既可以改變帶正電荷的側(cè)鏈三元配合物的含量，又會改變不同的凝膠溫度。因此，引入超分子相互作用使得水凝膠具有可調(diào)控的性質(zhì)[30]。

3 主客體端口作用驅(qū)動的瓜環(huán)基超分子水凝膠

3.1 瓜環(huán)簡單分子主客體端口作用型超分子水凝膠

由于瓜環(huán)空腔的大小不同，客體分子部分或全部容易進入Q[7]、Q[8]等端口較大的瓜環(huán)中。至今，基于瓜環(huán)的超分子水凝膠的研究中，我們發(fā)現(xiàn)絕大部分的瓜環(huán)基超分子水凝膠基于Q[7]、Q[8]主客體包結(jié)作用;而最容易合成的Q[5]、Q[6]因端口過小，特別是Q[5]，不易形成主客體包結(jié)配合物，在瓜環(huán)基水凝膠領域還沒有被引起關(guān)注。

最近，我們在研究Me10Q[5]與苯二胺異構(gòu)體的相互作用過程中首次發(fā)現(xiàn)，Me10Q[5]與對苯二胺（p-PDA）作用可形成水凝膠（圖6）。與以往的瓜環(huán)自身或包結(jié)客體形成的水凝膠不同，構(gòu)成凝膠的一維分子鏈是經(jīng)由Me10Q[5]和p-PDA之間的端口作用形成的。值得注意的是，Me10Q[5]是所有瓜環(huán)產(chǎn)品中合成成本最低，也是最容易合成的，這為后續(xù)制備更實用、更具有市場可行性的瓜環(huán)基水凝膠打下了良好的基礎。

晶體結(jié)構(gòu)分析表明，Me10Q[5]的端口羰基氧原子與p-PDA客體的氨基之間的相互作用導致超分子鏈的形成，并可以通過Q[n]外壁作用和氫鍵聚集成包含大量水分子的蜂窩狀框架（圖6（c））。通過Me10Q[5]和p-PDA之間的端口形成的一維超分子鏈是水凝膠形成的關(guān)鍵，因此任何可能影響端口作用的競爭性物質(zhì)，例如金屬離子、有機分子，甚至是陰離子，將會改變所形成的水凝膠形態(tài)?；谶@一性質(zhì)，水凝膠可用于各種應用，包括不同物質(zhì)的檢測。瓜環(huán)客體端口配合物水凝膠的發(fā)現(xiàn)將會提供瓜環(huán)基水凝膠研究的新方向。

近期，本課題組的延伸研究還發(fā)現(xiàn)兩種新的端口型熒光水凝膠（4，4′-二氨基二苯乙烯二鹽酸鹽-Me10Q和2，7-二氨基芴二鹽酸鹽-Me10Q[5]）。與p-PDA不同，這兩個客體本身具有優(yōu)良的光學特性，所形成的凝膠本身就具有熒光特性（圖7），并且還分別表現(xiàn)出特殊的光敏性和熱敏性。這為本項目中制備多種端口型熒光水凝膠打下了良好基礎。

3.2 瓜環(huán)高分子主客體端口作用型超分子水凝膠

瓜環(huán)主客體相互作用除主體瓜環(huán)包結(jié)客體外，客體與瓜環(huán)端口羰基氧原子之間因氫鍵和離子偶極作用，還可以形成瓜環(huán)主客體端口型配合物。通過Q[7]與聚丙烯酰胺（PAAm）之間的氫鍵相互作用可形成主客體端口作用型超分子水凝膠（圖8）。PAAm的氨基通過氫鍵與Q[7]的端口羰基鍵合，這種端口作用是這種超分子凝膠形成的主要驅(qū)動力。改變pH可以控制Q[n]s-PAAm凝膠的溶膠凝膠轉(zhuǎn)變和自組裝[31]。

4 瓜環(huán)基超分子水凝膠的性能及應用

4.1 藥物緩釋

水凝膠中包結(jié)藥物和其他物質(zhì)的控制緩釋是新型治療的一個重要目標。盡管這一研究領域日益受到重視，但很少有已發(fā)表文獻從根本上了解具體參數(shù)在確定藥物釋放機制和速率方面的作用。SCHERMAN課題組利用Q[8]的主客體作用制備了一系列物理交聯(lián)水凝膠，其強度（平臺模量）、濃度和結(jié)構(gòu)相同，但由于利用不同的客體進行超分子交聯(lián)而表現(xiàn)出不同的網(wǎng)絡動態(tài)，研究了分子載物在水凝膠基質(zhì)中的擴散及水凝膠的釋放特性，證明水凝膠的釋放過程與涉及交聯(lián)的物理相互作用的動力學和對應的隨時間變化的網(wǎng)格尺寸直接相關(guān)。這些實驗結(jié)果表明，網(wǎng)絡動力學在確定治療藥物在水凝膠的釋放機制中起著不可或缺的作用，通過合理設計載體分子在水凝膠的交聯(lián)過程，可以獲得精確的釋放性能[32]。

4.2 膠囊釋放

瓜環(huán)雙交聯(lián)水凝膠通過單乳微滴平臺使得Q[8]和客體蒽衍生化羥乙基纖維素聚合物制備超分子水凝膠膜微膠囊。與液滴雙乳劑制備微膠囊不同，荷電聚合物與表面活性劑之間的靜電吸引作用有利于在單一乳液中形成確定的超分子水凝膠膜。此外，利用動態(tài)相互作用和可調(diào)諧的交聯(lián)超分子水凝膠網(wǎng)絡，可能用于制備具有刺激響應性和紫外光控制的微膠囊。微膠囊可以用于農(nóng)藥、營養(yǎng)品或化妝品等的傳遞[33]。

4.3 吸附材料

劉育課題組利用Q[8]和含4種單電荷紫精四苯乙炔衍生物（TPE-4Q）非共價締合成功構(gòu)建一種超分子水凝膠。由于四苯乙炔引人注目的光學行為和其與Q[8]剛性絡合作用，得到的水凝膠發(fā)出明亮的橙色熒光并且耐高溫。流變分析和微觀研究共同證實了超分子水凝膠具有良好的流變性能和良好的層狀結(jié)構(gòu)。這種超分子水凝膠的組裝/解離過程可以受到多種外界刺激的有效調(diào)控，包括pH、外力和客體競爭等。通過紫外可見光譜和熒光滴定法研究，陰離子與四苯乙炔骨架π堆積作用和單電荷紫精位點的靜電作用，使得這種二維自組裝能在水中特異性地吸附π共軛的陰離子染料，并且具有較高的吸附效率[34]。

4.4 自愈型超分子水凝膠

通過Q[8]增強π-π作用可逆性成功制備新型的自愈型超分子水凝膠。共聚物側(cè)鏈中的萘基和Q[8]作為交聯(lián)劑，通過主客體相互作用形成1∶2三元配合物。此外，Q[8]的極性羰基與季銨鹽陽離子之間的偶極-偶極相互作用也有助于形成自愈性。研究發(fā)現(xiàn)，Q[8]與萘的摩爾比對其自愈性能有很大影響。制備基于瓜環(huán)的自愈超分子水凝膠提供了一種簡便方法，可能應用于多個領域[35]。

5 結(jié)論與展望

瓜環(huán)具有親水性端口和空腔，以及靜電勢呈電正性外壁，并且具有一定的剛性，可以防止空腔內(nèi)部坍塌。這種表面靜電勢與剛性結(jié)構(gòu)特性使瓜環(huán)成為具有特定的立體化學構(gòu)件，從而得到成凝必須的互補相互作用，不僅可通過自身誘導的外壁作用形成凝膠，亦可通過主客體包結(jié)或端口作用形成凝膠。瓜環(huán)構(gòu)成的智能超分子水凝膠一般具有良好的響應性，是一種可調(diào)控的軟物質(zhì)。超分子水凝膠中的非共價鍵作用還使得凝膠能穩(wěn)定包結(jié)客體分子，其優(yōu)良性質(zhì)使得其在細胞培養(yǎng)、組織工程、傷口處理等生物醫(yī)學方面具有廣泛的應用。通過對水凝膠的組成結(jié)構(gòu)設計，協(xié)同熒光性能或其他性能（如自修復、形狀記憶、智能驅(qū)動等），這類智能熒光超分子水凝膠材料將在仿生驅(qū)動、傳感檢測、信息存儲加密等方面具有很大的潛在應用價值。瓜環(huán)基超分子水凝膠的發(fā)展仍在繼續(xù)為瓜環(huán)化學的研究提供無限可能。

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（責任編輯：周曉南）

Construction and Application of Cucurbit[n]uril-

based Supramolecular Hydrogel

ZHANG Chao， GAO Ruihan， ZHU Qianjiang， TAO Zhu*

（Key Laboratory of Macrocyclic and Supramolecular Chemistry of Guizhou Province， Guizhou University， Guiyang 550025， China）

Abstract：

The cucurbit[n]uril-based supramolecular hydrogels are formed by weak interaction and has good irritation and response properties. According to the type of driving force， the cucurbit[n]uril-based supramolecular hydrogel can be divided into： the driving force mainly relies on the outer surface interaction of cucurbit[n]urils， supplemented by the hydrogen bond; the driving force mainly depends on the host-guest inclusion interaction of cucurbit[n]urils; the driving force mainly depends on the host-guest exclusion interaction of cucurbit[n]urils. This paper summarizes the structure and application of cucurbit[n]uril-based supramolecular hydrogels reported by others and our laboratory， and provides a theoretical basis for the further development of hydrogels with excellent performance.

Key words：

cucurbit[n]urils; hydrogels; outer-surface interaction; host-guest inclusion interaction; host-guest exclusion interaction

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