江西崇義鐵木里堿長花崗巖中鈮和稀土元素的富集機制*

郭娜欣 劉善寶 陳振宇 蔣勝雄 李宏偉

1.中國地質(zhì)科學院礦產(chǎn)資源研究所,自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室，北京 100037 2.中國地質(zhì)大學(北京)地球科學與資源學院，北京 100083

華南是我國稀有、稀土資源基地，前人關(guān)于華南花崗巖及其成礦關(guān)系的研究結(jié)果表明，Nb的成礦作用一般與過鋁質(zhì)高分異花崗巖密切相關(guān)，鈮以鈮鐵礦、細晶石等礦物形式富集于復(fù)式巖體晚階段的富硅、富堿、富揮發(fā)份巖相中(鄒天人，1985；夏衛(wèi)華等，1989；Linnen and Cuney，2005；Huetal.，2017；Lietal.，2017；Zhaoetal.，2021)；REE在巖漿演化過程中的行為則與Nb不同，對于某些特定的花崗巖體而言，REE含量隨巖漿演化程度的增強呈現(xiàn)降低的趨勢，如西華山、大吉山、九龍腦、姑婆山、佛岡、新豐等巖體(吳宗絮，1985；陳毓川等，1989；谷湘平，1989b；夏衛(wèi)華等，1989；李福春等，2002；華仁民等，2007；Guoetal.，2012)。因此，一般認為花崗質(zhì)巖漿系統(tǒng)中Nb和REE的富集發(fā)生在巖漿演化程度不同的巖體或復(fù)式巖體的不同階段，很少在同一巖體或同一巖漿階段內(nèi)富集而共生(洪大衛(wèi)，1982；周瑞文，1982；華仁民等，2007；Morenoetal.，2016；Guoetal.，2018；Zhaoetal.，2018a)。相應(yīng)地，對華南地區(qū)鈮和稀土成礦作用的研究也是相對獨立的。對鈮礦的研究多集中在成礦花崗巖的分異程度上(華仁民等，2007；陳駿等，2008)，對稀土礦的研究則主要側(cè)重風化過程中稀土元素的遷移富集(趙芝等，2014；Denysetal.，2021)。針對花崗質(zhì)巖漿-熱液演化過程中二者富集過程的研究相對較少。

鐵木里巖體位于華南內(nèi)部南嶺成礦帶東段贛南崇義地區(qū)(圖1)，成巖時代為早白堊世，地球化學特征顯示其為殼源沉積物重熔成因(Luetal.，2018)。鐵木里巖體的巖性主要為準鋁質(zhì)-弱過鋁質(zhì)的含黑云母堿長花崗巖，巖石中Nb的平均含量為96.3×10-6，最高可達328×10-6，與華南地區(qū)幾個典型鈮鉭礦成礦巖體的Nb含量相當；REE平均含量為569×10-6，最高可達1878×10-6，顯著高于南嶺地區(qū)成稀土礦花崗巖的REE含量(表1)。鐵木里巖體同時富集Nb和REE，這在南嶺地區(qū)非常具有成礦特色。針對其富集機制，本文對鐵木里堿長花崗巖開展了鈮礦物和稀土礦物的巖相學和礦物化學研究，約束了其形成時體系的物理化學條件，并探討了其成礦潛力。

表1 鐵木里巖體與華南地區(qū)部分稀有、稀土成礦巖體中鈮和稀土元素含量(×10-6)Table 1 Nb and REE contents of the Tiemuli and some representative granites related to rare and rare earth mineralization in South China (×10-6)

1 區(qū)域背景

華南以大面積分布的花崗質(zhì)巖石和中生代成礦大爆發(fā)聞名(華仁民和毛景文，1999；Zhouetal.，2006)。雖然自中生代以來，華南內(nèi)部存在周期性的巖石圈伸展(張岳橋等，2012)，但堿性巖及相關(guān)的Nb、REE共生礦床少見。華南地區(qū)的Nb和REE礦多與過鋁質(zhì)花崗巖有關(guān)，且二者的富集成礦多發(fā)生在巖漿演化的不同階段。與Nb成礦相關(guān)的主要為高度分異演化的鈉長石花崗巖或花崗偉晶巖(陳駿等，2008)，集中分布在南嶺成礦帶和江南成礦帶，江南成礦帶的Nb礦主要形成于燕山晚期，南嶺成礦帶的Nb礦以燕山早期為主(李建康等，2019)。成礦巖體多為復(fù)式巖體的晚階段巖相，呈小巖株、巖枝、巖蓋狀，在似層狀巖相分帶的上部和/或頂部帶發(fā)育，Nb常以鈮鐵礦、細晶石等單礦物形式浸染狀分布于巖石中。南嶺地區(qū)的REE礦以離子吸附型為主(趙芝等，2014)，少數(shù)內(nèi)生REE礦(如西華山、姑婆山、新豐)則主要富集在花崗質(zhì)巖漿演化的早期階段，REE賦存在云母、獨居石、榍石、褐簾石等礦物中(洪大衛(wèi)，1982；谷湘平，1989a,b)。

華南內(nèi)部南嶺成礦帶東段的崇(義)-(大)余-(上)猶地區(qū)為贛南地區(qū)有色、稀有、稀土成礦集中區(qū)，發(fā)育一系列鎢、錫、鉬、銀、鉛鋅、鈮鉭、稀土礦床，具有多礦種共生，多類型共存的特征，成礦作用與印支-燕山期花崗質(zhì)巖漿活動密切相關(guān)(王登紅等，2016；王浩洋等，2017；王少軼等，2017；趙正等，2017;Zhao and Zhou,2018；Zhaoetal.，2018b)。鐵木里巖體為該地區(qū)發(fā)育相對較少的燕山晚期巖漿巖。

2 巖體地質(zhì)特征

鐵木里巖體出露于江西崇義縣城西北約20km處，大地構(gòu)造上位于華夏塊體腹地，屬于南嶺成礦帶東段(圖1a)。巖體呈小巖株狀產(chǎn)出，出露面積約1.2km2，侵位于上寒武統(tǒng)水石組淺變質(zhì)巖(淺變質(zhì)長石石英細砂巖夾薄層狀板巖，局部有硅質(zhì)石英砂巖、含鈣砂巖及透鏡狀不純灰?guī)r)、下奧陶統(tǒng)茅坪組和中奧陶統(tǒng)對耳石組淺變質(zhì)巖(粉砂質(zhì)板巖、含碳板巖、硅質(zhì)板巖等)和湖洋凹正長斑巖中(圖1b)，巖性主要為肉紅色和灰白色含黑云母堿長花崗巖，二者呈侵入接觸，內(nèi)部常見暗色包體。后期有堿性輝綠玢巖呈脈狀侵入(郭娜欣等，2021)。

肉紅色含黑云母堿長花崗巖(后文以r-G表示)呈細粒結(jié)構(gòu)，主要由石英(～40%)、堿性長石(～50%)、黑云母(～5%)、磁鐵礦(～5%)組成，副礦物主要有鋯石、螢石、硅鈦鈰礦、獨居石、金紅石等。石英呈他形粒狀，粒徑0.5～1mm，部分石英內(nèi)包裹有金紅石、磁鐵礦，顯示其結(jié)晶較晚。堿性長石主要為正長石和條紋長石，正長石呈自形-半自形板狀，粒徑2mm×0.6mm左右；條紋長石呈他形板狀，粒徑1.5mm×1mm左右。黑云母呈自形-半自形片狀，粒徑1mm×0.4mm～2mm×0.5mm，單偏光下呈褐色。磁鐵礦呈自形-半自形粒狀，粒徑約0.2mm，多與黑云母鑲嵌生長(圖2a-c)。

灰白色含黑云母堿長花崗巖(后文以g-G表示)主要呈中細粒-中粒結(jié)構(gòu)，主要由石英(20%～30%)、堿性長石(60%～70%)、黑云母(3%～5%)、螢石(1%～2%)組成，副礦物主要有鋯石、螢石、金紅石、磷灰石、獨居石、氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦等。石英呈半自形-他形粒狀，粒徑1～4mm，與長石、黑云母等礦物鑲嵌生長。堿性長石以條紋長石為主，呈自形-半自形板狀，粒徑2mm×4mm，部分可達5～6mm。部分條紋長石被熔蝕呈眼球狀，邊部被石英、鈉長石交代。黑云母呈他形填隙狀，多已蝕變?yōu)榫G泥石或白云母。螢石呈自形-半自形狀，粒徑0.1～0.6mm，內(nèi)部常包含微粒鋯石、釷石、易解石等(圖2d-f)。

暗色包體主要由細粒的黑云母(40%)、鈉長石(40%)、石英(20%)組成，粒徑0.1～0.8mm,局部黑云母聚集呈團狀。包體中見螢石、釷石、鋯石、硅鈦鈰礦、獨居石等副礦物，與黑云母密切共生。局部富硅，形成石英內(nèi)部包含大量微粒黑云母的現(xiàn)象。此外包體中普遍發(fā)育針狀磷灰石，有時還見有捕獲的斜長石斑晶(成分為中-拉長石)，呈自形板狀，粒徑可達6mm×1.2mm，指示存在巖漿混合作用(圖2g-i)。

3 鈮、稀土礦物的巖相學特征

r-G中的鈮、稀土礦物主要有鈮鐵金紅石、磷灰石、獨居石、硅鈦鈰礦、氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦。g-G中的鈮、稀土礦物主要有鈮鐵金紅石、易解石、鈮鐵礦、鈦鐵礦、獨居石、磷灰石、氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦。暗色包體中鈮礦物少見，主要見磷灰石、獨居石等稀土礦物，偶見硅鈦鈰礦。

3.1 鈮礦物

鐵木里堿長花崗巖中的鈮礦物主要為鈮鐵金紅石和易解石，此外還有零星的鈮鐵礦和鈦鐵礦。

金紅石主要見于g-G中，按產(chǎn)狀可分為四類：(1)與磁鐵礦、鈦鐵礦共生(圖3a)；(2)與易解石共生(圖3b)；(3)與稀土礦物共生(圖3c)；(4)隨機分布在黑云母、磁鐵礦的內(nèi)部或粒間(圖3d)。r-G中僅見與磁鐵礦、鈦鐵礦共生的金紅石(圖3a)。與磁鐵礦、鈦鐵礦、易解石共生的金紅石呈半自形粒狀，粒徑10～20μm(圖3a)。與稀土礦物緊密共生的金紅石多呈他形粒狀，粒徑約為 20μm，部分可達70μm。相對獨立產(chǎn)出的金紅石多產(chǎn)于綠泥石化黑云母中，呈自形柱狀，粒徑60～150μm。

易解石屬于含稀土的鈦鈮鉭酸鹽礦物，化學通式為AB2X6，A包括ΣCe、ΣY、Th、U、Ca、Mg、Fe2+、Mn、Na、Pb等，B包括Ti、Nb、Ta、Fe3+、Al、Si等，陰離子有O2-、OH-、F-等(張靜，1988)。鐵木里堿長花崗巖中的易解石主要見于g-G中，呈半自形-自形板狀，發(fā)育裂紋，與金紅石、鋯石、螢石等共生，常被鈮鐵礦交代(圖4)。有時在螢石中觀察到有易解石的微細粒包體(圖3b)。易解石的產(chǎn)出特征顯示其為熱液成因。

鈮鐵礦見于g-G中，呈他形交代易解石(圖4b,c)，為熱液成因。鈦鐵礦在r-G和g-G中均為零星出現(xiàn)，有兩種產(chǎn)狀：(1)呈自形粒狀包裹于造巖礦物，如石英中，粒徑～50μm；(2)呈不規(guī)則狀、微細脈狀分布在磁鐵礦、金紅石邊部，或穿入磁鐵礦內(nèi)部 (圖3a)。鈦鐵礦的產(chǎn)出特征顯示其形成于巖漿階段。

3.2 稀土礦物

鐵木里堿長花崗巖中的稀土礦物主要可以分為稀土磷酸鹽、稀土氟碳酸鹽、稀土鈦硅酸鹽三類。

稀土磷酸鹽礦物以磷灰石和獨居石為主，磷釔礦僅零星見于g-G中。磷灰石主要見于g-G及暗色包體中。g-G中的磷灰石可分為2類：內(nèi)部不含獨居石包體的自形柱狀磷灰石(Ap-Ⅰ)(圖5c)、內(nèi)部含獨居石包體的磷灰石(Ap-Ⅱ)(圖5e,f)。暗色包體中的磷灰石呈細長柱狀、針狀(Ap-Ⅲ)(圖5a,b)。

獨居石在r-G、g-G及暗色包體中均有產(chǎn)出。r-G中的獨居石有的呈半自形粒狀包裹于其他礦物(如黑云母、石英)內(nèi)，部分顆粒發(fā)育平直的晶面并顯示環(huán)帶結(jié)構(gòu)，顯示巖漿成因(圖6a,b)；有的與綠泥石共生，顯示熱液成因(圖6c)。g-G中的獨居石主要呈不規(guī)則狀散布于其他礦物(如磷灰石)內(nèi)(圖5e,f)，或呈他形粒狀與氟碳(鈣)鈰礦、螢石、鋯石、金紅石等礦物共生(圖6d)，顯示熱液成因。暗色包體中的獨居石分布在石英內(nèi)，與針狀磷灰石共生(圖2i)。

稀土氟碳酸鹽礦物主要為氟碳鈰礦和氟碳鈣鈰礦，見于r-G和g-G中。二者相間交生，但前者占優(yōu)勢，背散射圖像下呈明(氟碳鈰礦)、暗(氟碳鈣鈰礦)相間條紋狀(圖3c、圖5d、圖6d)。氟碳鈰礦和氟碳鈣鈰礦的粒徑在20～200μm之間不等，與螢石、熱液鋯石、獨居石、綠泥石、石英等礦物共生，穿入造巖礦物長石或磷灰石的晶體內(nèi)部或間隙中，顯示為熱液階段產(chǎn)物。

稀土鈦硅酸鹽礦物主要為硅鈦鈰礦，主要見于r-G中，呈自形短柱狀，粒徑30～50μm，與磁鐵礦、鋯石共生或包裹在其他礦物，如石英、鈉長石、黑云母內(nèi)部(圖7a-e)，顯示其為巖漿階段較早結(jié)晶的礦物。部分硅鈦鈰礦顯示遭受熱液交代作用，從礦物邊緣向內(nèi)交代作用增強(圖7c-e)。暗色包體中的黑云母內(nèi)也偶見硅鈦鈰礦(圖7f)。

根據(jù)礦物結(jié)構(gòu)及共生組合關(guān)系可以看出，r-G中巖漿期礦物組合為堿性長石-石英-黑云母-磁鐵礦-鋯石-硅鈦鈰礦-獨居石-金紅石-鈦鐵礦，熱液期礦物組合為石英-鈉長石-綠泥石-獨居石-氟碳(鈣)鈰礦-釷石；g-G中巖漿期礦物組合為堿性長石-石英-黑云母-鋯石-磷灰石-鈦鐵礦-磷釔礦-金紅石，熱液期礦物組合為石英-螢石-方解石-綠泥石-白云母-鋯石-磷灰石-獨居石-氟碳(鈣)鈰礦-金紅石-易解石-鈮鐵礦-釷石；暗色包體中斜長石斑晶及針狀磷灰石等顯示巖漿混合特征。鐵木里堿長花崗巖中的鈮和稀土元素經(jīng)過了巖漿結(jié)晶和巖漿期后熱液交代兩個階段的富集過程，且g-G的熱液交代作用比r-G要強(圖8)。

4 分析測試方法

本次工作在鐵木里礦區(qū)坑道內(nèi)采集樣品，對鈮、稀土礦物進行了電子探針分析和LA-ICP-MS原位微量元素分析。電子探針測試工作在中國地質(zhì)科學院礦產(chǎn)資源研究所自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室完成，儀器型號為JXA-8230，測試時加速電壓為15kV，激發(fā)電流為20nA，根據(jù)礦物粒度大小，電子束斑直徑選擇5μm或1μm。測試過程中稀土礦物標樣采用人造稀土五磷酸鹽，如五磷酸鑭、五磷酸鈰等。

礦物的LA-ICP-MS原位微量元素分析在國家地質(zhì)實驗測試中心完成，測試儀器為ASJ-200 343nm飛秒激光剝蝕系統(tǒng)和X-Series電感耦合等離子質(zhì)譜儀。測試時使用氦氣作為載氣，激光能量密度為5J/cm2，剝蝕束斑直徑30μm，激光頻率8Hz。分析中所用標樣為人工合成硅酸鹽玻璃SRM610、SRM612。實驗過程中，每測10個點，加測一次標樣(2個SRM610，1個SRM612)。內(nèi)標采用SiO2，外標采用SRM610和SRM612。數(shù)據(jù)處理采用ICPMSDatacal 10.8軟件完成。

5 測試結(jié)果

5.1 鈮礦物

金紅石的TiO2含量為71.07%～97.92%，F(xiàn)eOT含量為0.73%～6.04%，Nb2O5含量為2.20%～19.79%，還有少量的Ta2O5(0.03%～1.40%)、WO3(0%～7.40%)、SnO2(0%～1.99%)(表2)。圖9顯示，Ti與Nb、FeT顯示顯著的負相關(guān)，說明金紅石中主要發(fā)生了Nb、Fe對Ti的類質(zhì)同象置換，置換方式為2Nb5++Fe2+→3Ti4+，且這種類質(zhì)同象置換是不均勻的，使得金紅石在背散射圖像下呈明暗相間的不規(guī)則狀(圖3b,c)。金紅石的稀土元素含量低，ΣREE值為161×10-6～2136×10-6(表3)。

表2 鐵木里堿長花崗巖中金紅石的電子探針分析結(jié)果(wt%)Table 2 EPMA analysis results of rutiles in the Tiemuli alkali-feldspar granites (wt%)

表3 鐵木里堿長花崗巖中金紅石的LA-ICP-MS分析結(jié)果(×10-6)Table 3 LA-ICP-MS analysis results of rutiles in the Tiemuli alkali-feldspar granites (×10-6)

易解石中Nb2O5含量為21.18%～43.44%(平均值31.62%)，Ta2O5含量為1.08%～11.66%(平均值5.19%)，TiO2含量為7.40%～19.64%(平均值14.06%)，UO2含量為7.93%～27.88%(平均值18.04%)(表4)，屬于鈾-易解石，并且鈾含量遠高于一般鈾-易解石中的鈾含量(5%～7%，王濮等，1982)。此外，還含有不同數(shù)量的SiO2(1.04%～7.67%)、Al2O3(0.16%～0.29%)、FeOT(1.12%～16.97%)、CaO(1.91%～11.40%)、BaO(0.45%～6.23%)、ThO2(0.51%～4.67%)、WO3(0.40%～1.10%)、SnO2(0%～3.80%)、F(0.10%～0.65%)。值得注意的是，鈾-易解石中稀土元素含量低，一個點的分析結(jié)果顯示其ΣRe2O3僅為1.42%，且表現(xiàn)為富輕稀土貧重稀土的特征，ΣLRe2O3/ΣHRe2O3為1.90。易解石的化學成分特征表明存在U、Th、Ti對Nb、REE的類質(zhì)同象置換作用，置換方式為(U,Th)4++Ti4+→Nb5++REE3+。

鈮鐵礦中Nb2O5含量為66.30%～71.28%，Ta2O5含量為3.48%～6.81%，此外含少量的TiO2(3.64%～3.94%)、MnO(4.08%～4.59%)、WO3(1.28%～1.51%)、SnO2(0.27%～0.56%)、UO2(0.66%～1.14%)、ThO2(0.15%～0.65%)。鈦鐵礦中Nb2O5含量為1.49%～2.42%，Ta2O5為0.13%～0.23%，MnO含量為3.27%～3.63%，MgO含量很低(表5)。

表5 鐵木里堿長花崗巖中鈮鐵礦、鈦鐵礦的電子探針分析結(jié)果(wt%)Table 5 EPMA analysis results of columbites and ilmenites in the Tiemuli alkali-feldspar granites (wt%)

5.2 稀土礦物

電子探針分析結(jié)果表明，鐵木里堿長花崗巖中磷灰石的F含量為1.98%～3.70%，屬于氟磷灰石(表6)。g-G中內(nèi)部不含獨居石包體的自形柱狀磷灰石(Ap-Ⅰ)的P2O5含量為40.04%～41.15%，CaO含量為50.88%～55.77%，F(xiàn)含量為2.74%～2.97%；有獨居石包體的磷灰石(Ap-Ⅱ)的P2O5含量為40.15%～42.97%，CaO含量為54.27%～55.33%，MnO含量為0.04%，F(xiàn)含量為1.98%～3.70%。暗色包體中針狀、細長柱狀的磷灰石(Ap-Ⅲ)的P2O5含量為38.57%～42.57%，CaO含量為53.59%～55.18%，MnO含量為0.52%～0.62%，F(xiàn)含量為2.23%～2.61%。此外，磷灰石中還含有少量的SiO2和Na2O。三種磷灰石的各氧化物平均值相比，Ap-Ⅲ具有中等的CaO、P2O5含量，最高的Na2O、SiO2、MnO含量和最低的F、Cl含量；Ap-Ⅱ具有最高的CaO、P2O5含量，最低的SiO2含量和中等的F、Cl含量(圖10、表6)。對Ap-Ⅱ和Ap-Ⅲ進行了原位微量元素測試(表7)，其球粒隕石標準化稀土元素配分圖均呈右傾型，但Ap-Ⅱ具有更高的稀土元素含量，更顯著的銪負異常(δEu=0.08 ～ 0.09)和更強烈的輕重稀土元素分餾(圖11)。Ap-Ⅲ具有顯著的鈰正異常(δCe=1.47 ～ 1.81)。此外，AP-Ⅱ具有較高的Rb、Sr、Zr、Hf、Nb、Ta、Th、U、Ba等微量元素(表7)。

表6 鐵木里堿長花崗巖中磷灰石的電子探針分析結(jié)果(wt%)Table 6 EPMA analysis results of apatites in the Tiemuli alkali-feldspar granites (wt%)

表7 鐵木里堿長花崗巖中磷灰石的微量元素分析結(jié)果(×10-6)Table 7 Trace elements contents of apatites in the Tiemuli alkali-feldspar granites (×10-6)

r-G中巖漿成因獨居石的稀土元素含量低(ΣRe2O3=48.81%～53.96%)，ThO2(12.61%～17.90%)、SiO2(1.99%～3.20%)含量高(表8)。兩種花崗巖中熱液獨居石的稀土元素含量高(ΣRe2O3=58.76%～65.15%)，ThO2(4.33%～6.99%)、SiO2(0.79%～1.15%)含量低(表8)。暗色包體中獨居石的化學成分與熱液獨居石相近，但變化范圍更大(圖12)。獨居石中ThO2與SiO2呈良好的正相關(guān)，與ΣRe2O3呈負相關(guān)，說明存在陽離子Th4+代替Ce3+、絡(luò)陰離子[SiO4]2-代替[PO4]3-的類質(zhì)同象替換，其替代方式為Th4++Si4+→Ce3++P5+，且?guī)r漿成因獨居石中這種類質(zhì)同象替代程度顯著高，說明巖漿富Si、Th。在稀土元素球粒隕石標準化配分曲線圖上，各類獨居石均呈右傾型。r-G中的巖漿、熱液獨居石的稀土元素球粒隕石標準化配分曲線形態(tài)一致；g-G中的熱液獨居石中重稀土元素(Er、Tm、Yb、Lu)呈現(xiàn)富集特征；暗色包體中的獨居石的重稀土元素(Er、Tm、Yb、Lu)較r-G中獨居石高，較g-G中獨居石低(表9；圖12d)。

表9 鐵木里堿長花崗巖中獨居石的微量元素分析結(jié)果(×10-6)Table 9 Trace elements contents of monazites in the Tiemuli alkali-feldspar granites (×10-6)

表8 鐵木里堿長花崗巖中獨居石的電子探針分析結(jié)果(wt%)

氟碳鈰礦的稀土氧化物含量(ΣRe2O3)為74.51%～79.11%，F(xiàn)含量為4.16%～6.04%，與理論值(王濮等，1982)十分接近。氟碳鈣鈰礦的ΣRe2O3含量為63.75%～71.89%，F(xiàn)含量為2.50%～2.89%，CaO含量為6.50%～10.57%，F(xiàn)含量較理論值略微偏低。此外，氟碳鈰礦與氟碳鈣鈰礦均含有少量Th、U、Fe，二者相比，氟碳鈰礦的ThO2(0.50%～1.08%)、UO2(0.05%)較高，氟碳鈣鈰礦的FeOT(0.16%～0.46%)較高(表10)。

表10 鐵木里堿長花崗巖中氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦的電子探針分析結(jié)果(wt%)

r-G中硅鈦鈰礦的ΣREE含量為39031×10-6～581107×10-6，SiO2含量為12.81%～16.74%，TiO2含量為9.10%～12.11%，F(xiàn)eOT含量為2.54%～12.68%，CaO含量為0.95%～2.13%，Nb2O5含量為3.36%～5.17%，ThO2含量為3.05%～4.72%(表11、表12)。遭受蝕變后，硅鈦鈰礦的SiO2、CaO、FeOT降低，Nb、Th、REE增高。暗色包體中硅鈦鈰礦的化學成分與受到熱液影響的硅鈦鈰礦相似(圖13)。在球粒隕石標準化稀土元素配分圖上，r-G中的硅鈦鈰礦具有相似的配分曲線，輕重稀土元素分餾強，顯示有明顯負銪異常的右傾型；暗色包體中硅鈦鈰礦具有弱的銪負異常，重稀土元素分餾弱(圖13d)。

表11 鐵木里堿長花崗巖中硅鈦鈰礦的電子探針分析結(jié)果(wt%)Table 11 EPMA analysis results of chevkinites in the Tiemuli alkali-feldspar granites (wt%)

表12 鐵木里堿長花崗巖中硅鈦鈰礦的微量元素含量(×10-6)Table 12 Trace elements contents of chevkinites in the Tiemuli alkali-feldspar granites (×10-6)

6 討論

6.1 鐵木里堿長花崗巖中鈮、稀土礦物形成時的物理條件

金紅石中Zr的含量主要受溫度控制，受壓力影響較小，可用于計算其結(jié)晶時體系的溫度。根據(jù)Watsonetal.(2006)的經(jīng)驗公式：log(Zr金紅石)=(7.36±0.10)-(4470±120)/T(K)，計算出黑云母中的金紅石(TML-1-12-2)以及與易解石共生的金紅石TML-1-5-4具有較高的結(jié)晶溫度(688℃)，代表了巖漿成因金紅石的結(jié)晶溫度，結(jié)晶溫度較低的金紅石為受到熱液影響的金紅石或者直接是從熱液中結(jié)晶出來的(<500℃)(表2、表3)。也就是說，鈮主要在巖漿階段和高溫熱液階段以金紅石-易解石-鈮鐵礦的形式結(jié)晶沉淀。綠泥石作為中-低溫條件下穩(wěn)定存在的熱液礦物，其成分可以反演體系的溫度和氧逸度。Foster(1962)提出，在利用綠泥石的成分數(shù)據(jù)時，首先根據(jù)Na2O+K2O+CaO值判斷數(shù)據(jù)的可靠性，若該值大于0.5%，表明綠泥石成分存在混染，需要剔除。以此為標準，本文得到了綠泥石的有效成分(表13)。根據(jù)Cathelineau(1988)的經(jīng)驗公式：T(℃)=321.98AlⅣ/2-61.9，計算出g-G中由黑云母蝕變而成的綠泥石(Chl-Ⅰ，圖2d)的形成溫度為346～387℃；r-G中與螢石、釷石、硅鈦鈰礦、氟(碳)鈣鈰礦、獨居石等熱液礦物共生的綠泥石(Chl-Ⅱ，圖5f、圖6a-c)的形成溫度為283～ 284℃，暗色包體中綠泥石(Chl-Ⅲ，圖5a)的形成溫度為226～299℃。

表13 鐵木里堿長花崗巖中綠泥石的電子探針分析結(jié)果(wt%)

在長英質(zhì)巖石中，硅鈦鈰礦的穩(wěn)定域隨氧逸度的增加而擴展(Scaillet and Macdonald，2001)。r-G中硅鈦鈰礦的出現(xiàn)說明體系具有相對較高的氧逸度，而硅鈦鈰礦后期受到熱液交代分解的現(xiàn)象表明可能存在氧逸度的降低。實驗研究表明，綠泥石的Fe/(Fe+Mg)值與環(huán)境的氧逸度有關(guān)，環(huán)境的還原性越強，形成的綠泥石Fe/(Fe+Mg)值越大(Bryndzia and Scott，1987)。Chl-Ⅰ、Chl-Ⅱ、Chl-Ⅲ三種綠泥石的Fe/(Fe+Mg)值分別為0.82～0.88、0.94～0.95、0.88～ 0.89，說明它們均形成于還原性的熱液流體環(huán)境。中酸性巖漿巖中磷灰石內(nèi)Mn的含量與其結(jié)晶時體系的氧逸度存在相關(guān)性(Milesetal.，2014)，根據(jù)Milesetal.(2014)的經(jīng)驗公式：logfO2=-0.0022(±0.0003)Mn(×10-6)-9.75(±0.46)，計算出g-G中有獨居石包體的磷灰石Ap-Ⅱ形成時的氧逸度為10-10.5～10-10.4；暗色包體中磷灰石Ap-Ⅲ結(jié)晶時的氧逸度為10-20.3～10-18.6。此外，黑云母的化學成分也顯示花崗巖中黑云母形成時的氧逸度在磁鐵礦-赤鐵礦(Fe3O4-Fe2O3，HM)緩沖線附近，暗色包體中黑云母形成時的氧逸度在自然鎳-綠鎳礦(Ni-NiO，NNO)緩沖線附近(另文發(fā)表)。暗色包體相對較低的氧逸度可能是由還原性的鎂鐵質(zhì)巖漿混入造成的，這與包體中存在中-拉長石斑晶的現(xiàn)象一致。因此，對鐵木里花崗質(zhì)巖漿-熱液體系而言，從巖漿期到熱液期，體系由高氧逸度向低氧逸度的還原狀態(tài)演化，這與西華山、騎田嶺、大湖塘等花崗巖體的演化過程一致(Xieetal.，2010；李潔等，2013；韓麗等，2016)。

綜上，鈮礦物主要形成于巖漿結(jié)晶階段(金紅石)和巖漿期后高溫熱液階段早期(熱液金紅石、易解石、鈮鐵礦)(688～486℃)；稀土元素主要在巖漿結(jié)晶階段形成磷灰石、獨居石、硅鈦鈰礦，部分進入黑云母，這些礦物在巖漿期后熱液階段發(fā)生稀土元素的活化、遷移，并在中溫熱液階段結(jié)晶形成熱液獨居石、氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦等稀土礦物(283～284℃)。從巖漿階段到巖漿期后熱液階段，鐵木里花崗質(zhì)巖漿-熱液體系的溫度和氧逸度均呈現(xiàn)降低趨勢，這可能是導(dǎo)致稀土元素活化、遷移的重要因素。

6.2 鐵木里堿長花崗巖中鈮、稀土礦物形成時體系的化學成分特征

在鐵木里堿長花崗巖中，巖漿結(jié)晶階段即有鈮鐵金紅石、鈦鐵礦、硅鈦鈰礦、磷灰石、獨居石等鈮、稀土礦物形成，說明巖漿本身富集Ca、Ti、Fe、Nb、REE、P、F等。巖漿結(jié)晶的硅鈦鈰礦受到熱液交代后，SiO2、FeOT降低，REE、Th、Ca、F增高；易解石中鈾含量高(7.93%～27.88%)。以上特征說明流體與巖漿相比更富REE、Th、U、Ca、F，貧Si、Ti。

在過鋁質(zhì)花崗巖體系中，結(jié)晶分異過程可以富集大部分的稀土元素。REE3+與Ca2+的離子半徑接近，含鈣的造巖礦物(如斜長石、黑云母)和副礦物(如硅鈦鈰礦、磷灰石、獨居石、榍石、螢石等)富集了體系中絕大部分的稀土元素，上述礦物的分離結(jié)晶使殘余熔體及巖漿期后的氣成熱液中稀土元素貧化(劉英俊等，1986；趙振華等，1999；李福春等，2002)。鐵木里堿長花崗巖中的斜長石屬于鈉長石，含鈣造巖礦物主要為黑云母，因此體系中的稀土元素絕大部分在巖漿結(jié)晶分異過程中進入了黑云母、硅鈦鈰礦、磷灰石、獨居石等礦物中。隨著結(jié)晶分異的進行，殘余巖漿向富堿、富揮發(fā)份的方向演化。當巖漿中水達到飽和或過飽和時，在一定的物理化學條件下會分異出富揮發(fā)份(H2O、F、Cl、B、P等)的富堿貧硅流體(李建康等，2008)。富堿流體可將早期結(jié)晶的含鈣礦物中的稀土元素置換出來，F(xiàn)等鹵素可顯著提高高場強元素礦物在熱液中的溶解度(Migdisovetal.，2011；Tanisetal.，2016；Timofeevetal.，2017)。這一過程使得鐵木里堿長花崗巖中巖漿階段結(jié)晶的磷灰石、硅鈦鈰礦、獨居石和黑云母中的稀土元素被遷移出來。當體系的物理化學條件，如溫度、氧逸度、流體成分等發(fā)生變化時，絡(luò)合物溶解度降低，成礦元素沉淀(Salvietal.，2000；Williams-Jonesetal.，2000；Trofanenkoetal.，2016；劉琰等，2017)。鐵木里堿長花崗巖中磷灰石內(nèi)的稀土元素在熱液階段被活化遷移，部分在磷灰石內(nèi)部發(fā)生再沉淀形成獨居石，說明稀土元素被遷移出磷灰石晶格后很快與[PO4]3-結(jié)合，其余稀土元素在熱液中與F-、CO32-形成絡(luò)合物穩(wěn)定留存在熱液中。巖漿熱液與碳酸鹽巖圍巖反應(yīng)使Ca2+和CO2等加入熱液。Ca2+的加入一方面可以使硅鈦鈰礦、獨居石變得不穩(wěn)定而部分或全部溶解(Li and Zhou，2017)，另一方面可與F-結(jié)合形成螢石。螢石的沉淀會顯著影響F-的活度，造成稀土-氟化物絡(luò)合物活性急劇下降，稀土-氟化物絡(luò)合物失穩(wěn)，氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦沉淀。CO2的加入會降低金紅石的溶解度，形成與稀土礦物共生的貧REE和Nb的熱液金紅石。此外，普遍觀察到熱液鋯石與熱液階段形成的氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦、獨居石、螢石等礦物共生(圖6d)，說明體系中也有鋯的富集，實驗巖石學研究也表明鋯在富氟的堿性流體中可以被有效溶解并搬運(Migdisovetal.，2011)。

6.3 鐵木里堿長花崗巖的稀有、稀土元素成礦潛力

綜上所述，鐵木里巖體是一個發(fā)育巖漿-熱液型鈮-稀土礦化的堿長花崗巖體，并伴有釷、鈾、鋯等高場強元素的富集。國內(nèi)外許多與堿性巖有關(guān)的巖漿-熱液型稀有稀土礦床都表現(xiàn)為深部巖體型礦化與淺部熱液脈型礦化模式，如加拿大Thor Lake的Nechalacho巖體深部為巖漿型鈮鉭礦化，淺部為熱液型鈮鉭礦化(Timofeev and Williams-Jones，2015)；我國冕寧-德昌稀土成礦帶中牦牛坪稀土礦深部為偉晶巖型-巖漿型稀土礦化，淺部為熱液脈型稀土礦化(Xieetal.，2015)。鐵木里巖體位于華南腹地，是白堊紀華南地區(qū)軟流圈上涌、巖石圈拉張減薄構(gòu)造背景下的產(chǎn)物，花崗巖為經(jīng)歷多次陸內(nèi)造山作用的老地殼重熔而成(Luetal.，2018)，與其同期的堿性輝綠玢巖為軟流圈地幔減壓熔融并萃取巖石圈地幔富集組分形成(郭娜欣等，2021)。殼幔物質(zhì)混合導(dǎo)致巖漿中鈮和稀土元素的初始富集，充分的結(jié)晶分異及巖漿期后熱液作用使成礦物質(zhì)再次活化富集。目前鐵木里地表露頭見大量圍巖捕擄體，即剝蝕作用僅影響到巖體頂部，巖體主體均尚保留。雖然其礦化尚未達到工業(yè)礦體標準，但可以作為巖漿-熱液型鈮-稀土礦產(chǎn)資源綜合評價的一個重要靶區(qū)。

7 結(jié)論

(1)鐵木里堿長花崗巖中的鈮和稀土元素經(jīng)過了巖漿結(jié)晶和巖漿期后熱液兩個階段的富集過程。巖漿階段具有較高的氧逸度，巖漿期后熱液階段則為低氧逸度的還原狀態(tài)。在巖漿-熱液演化過程中，體系的溫度和氧逸度均呈下降趨勢。

(2)鈮在巖漿結(jié)晶階段主要形成鈮鐵金紅石，在巖漿期后高溫熱液階段早期(>486℃)形成熱液鈮鐵金紅石、易解石、鈮鐵礦等。

(3)稀土元素在巖漿結(jié)晶階段形成氟磷灰石、獨居石、硅鈦鈰礦等，在巖漿期后熱液階段發(fā)生活化、遷移，并在中溫熱液階段(～280℃)沉淀形成熱液獨居石、氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦等。

(4)鐵木里堿長花崗巖體發(fā)育巖漿-熱液型鈮-稀土礦化，可以作為該類資源綜合評價的重要靶區(qū)。