含Al的SiC（N）陶瓷前驅(qū)體的研究進(jìn)展

武婧書 李 媛 許藝芬 胡繼東 馮志海

（航天材料及工藝研究所，先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100076）

0 引言

陶瓷材料以其強(qiáng)度高、硬度大、耐高溫性能和耐磨損性能優(yōu)良等特點(diǎn)，已經(jīng)在航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)、大功率內(nèi)燃機(jī)、固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)等部件中被廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的陶瓷制備方法往往需要高溫?zé)Y(jié)、添加助燒結(jié)劑，成型、加工工藝復(fù)雜，大大限制了傳統(tǒng)陶瓷材料的應(yīng)用。20世紀(jì)60年代，有學(xué)者提出使用聚合物前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備先進(jìn)陶瓷材料，這種陶瓷被稱為前驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷（PDCs）［1］。前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是利用聚合物良好的加工性能，經(jīng)過熱處理得到先進(jìn)陶瓷材料。這種可以通過熱處理轉(zhuǎn)化為陶瓷材料的聚合物被稱為陶瓷前驅(qū)體。使用前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備的陶瓷結(jié)合了聚合物和陶瓷材料的優(yōu)點(diǎn)，可通過分子設(shè)計(jì)合成出具有特定組成、性能的前驅(qū)體，再通過不同的加工方式、加工路線，制備得到不同的陶瓷材料［1］。前驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷表現(xiàn)出了優(yōu)異的高溫?zé)岱€(wěn)定性、熱沖擊性能、電性能等［1-5］，在航空航天熱結(jié)構(gòu)領(lǐng)域、電化學(xué)等領(lǐng)域［6-7］均有應(yīng)用。

聚碳硅烷（PCS）是應(yīng)用最為廣泛的SiC陶瓷前驅(qū)體。國內(nèi)外研究者采用多種合成法合成PCS。具有代表性的是Yajima“兩步法”制備PCS［8-9］，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 Yajima法制備PCS典型分子結(jié)構(gòu)［8］Fig.1 Molecular structrue diagram of PCS from Yajima［8］

近年來，關(guān)于在PCS 等前驅(qū)體中摻雜異質(zhì)元素進(jìn)行物理或化學(xué)改性的研究成為熱點(diǎn)。通過摻雜如Al［10］、Ti［11］、Fe［12］、Zr［13］等異質(zhì)元素，可以制備功能多樣化的陶瓷前驅(qū)體體系。

1998年，日本宇部興產(chǎn)公司的ISHIKAWA 等人［10］，使用聚鋁碳硅烷（PACS）前驅(qū)體，經(jīng)過紡絲、不熔化處理和高溫?zé)Y(jié)獲得了目前已知的耐溫性能最好的SiC 纖維——Tyranno SA 纖維。其拉伸強(qiáng)度達(dá)到2.5 GPa，模量達(dá)到300 GPa。且在氬氣氛中1 900 ℃以下不發(fā)生成分變化，高溫抗蠕變性能優(yōu)異，可耐2 200 ℃高溫；高溫時(shí)纖維力學(xué)強(qiáng)度保留情況優(yōu)于由PCS 前驅(qū)體獲得的Nicalon 纖維［14］：2 000 ℃、氬氣氣氛下的拉伸強(qiáng)度保留率有80%，1 300 ℃、空氣氣氛下有55%，而Nicalon 纖維的保留率只有23%。Tyranno SA 纖維優(yōu)異的高溫力學(xué)性能引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。

含有Al元素的陶瓷前驅(qū)體的制備研究具有重大意義。本文重點(diǎn)對含有Al 元素的SiC（N）陶瓷前驅(qū)體合成、表征的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及含有Al 的陶瓷前驅(qū)體的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

1 含鋁陶瓷前驅(qū)體的合成及表征

含鋁陶瓷前驅(qū)體主要是通過有機(jī)硅聚合物和含鋁化合物反應(yīng)得到的。按照有機(jī)硅聚合物的狀態(tài)，可以將含鋁陶瓷前驅(qū)體的合成分類為利用固態(tài)有機(jī)硅聚合物合成和利用液態(tài)有機(jī)硅聚合物合成。

1.1 利用固態(tài)有機(jī)硅聚合物合成聚鋁碳硅烷

ISHIKAWA等人［10，15］制備Tyranno SA纖維使用的PACS前驅(qū)體是通過固態(tài)PCS和乙酰丙酮鋁［Aluminium（III）acetylacetonate，Al（AcAc）3］的縮合反應(yīng)得到的。乙酰丙酮鋁是一種白色粉末狀晶體，廉價(jià)易得，由乙酰丙酮鋁作為原料合成聚鋁碳硅烷前驅(qū)體已經(jīng)實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。但乙酰丙酮鋁在150 ℃時(shí)會(huì)劇烈升華，可能導(dǎo)致合成原料損失，聚鋁碳硅烷配比不可控，故有學(xué)者對PACS的合成工藝進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)。

FLORENCE BABONNEAU等［16］使用液態(tài)的仲丁醇鋁（（C4H9O）3Al）和PCS制備PACS。按［Al］∶［Si］摩爾比為1∶4進(jìn)行投料，將PCS的二甲苯溶液與仲丁醇鋁混合均勻，回流后除去溶劑，在300 ℃交聯(lián)后獲得聚鋁碳硅烷，化學(xué)式為SiAl0.23C2.19O0.81H5.67，其中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.85%，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.38%。可以看出，得到的PACS中Al實(shí)際含量與理論含量十分接近。如圖2所示，魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振鋁譜（27Al Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance，27Al MAS NMR）結(jié)果表明，在前驅(qū)體體系中存在八面體和四面體的鋁氧烷結(jié)構(gòu)。對聚鋁碳硅烷熱裂解過程跟蹤，研究其在熱解過程中微觀結(jié)構(gòu)的變化：800 ℃的裂解產(chǎn)物包含無定形的SiC、含Al化合物和C，繼續(xù)升溫，含Al化合物與C反應(yīng)，形成含Al-C 鍵的Al2OC 相，同時(shí)3C-SiC 開始結(jié)晶。1 300 ℃左右，SiC相開始向2H-SiC轉(zhuǎn)變，1 500 ℃時(shí)主要以2H-SiC存在。研究者認(rèn)為，Al2OC相和2H-SiC結(jié)構(gòu)相同，Al2OC相對高溫下2H-SiC的出現(xiàn)及穩(wěn)定存在起到了關(guān)鍵作用。

圖2 合成的PACS的27Al-NMR結(jié)果［16］Fig.2 27Al MAS-NMR spectra of PACS［16］

另外，可以采用不易升華的含鋁化合物或升華溫度高于反應(yīng)溫度的含鋁化合物作為鋁源。沈杰［17］分別使用硬脂酸鋁和8-羥基喹啉鋁作為原料，與PCS 在高溫、常壓條件下合成PACS 前驅(qū)體。硬脂酸鋁（［CH3（CH2）16COO］3Al）的熔點(diǎn)為103 ℃、沸點(diǎn)高于300 ℃，與PCS 于300 ℃發(fā)生化學(xué)交聯(lián)得到PACS，隨著反應(yīng)溫度的增加和反應(yīng)時(shí)間的延長，PACS 分子量不斷提高。8-羥基喹啉鋁（C27H18AlN3O3）的熔點(diǎn)高于300 ℃。二者均可與PCS 反應(yīng)，在體系中引入Al 元素。X 射線光電子能譜（XPS）結(jié)果表明Al 在聚鋁碳硅烷中以Al—O鍵形式存在。

儲昭杰等［18］繼續(xù)研究8-羥基喹啉鋁與PCS的反應(yīng)。在常壓下和高壓反應(yīng)釜中分別將8-羥基喹啉鋁的二甲基甲酰胺/二甲苯溶液與PCS的二甲苯溶液于280 ℃并保溫，得到PACS。傅里葉變換紅外光譜分析（FT-IR）結(jié)果表明，PACS中Al主要以Al-O-N的結(jié)構(gòu)存在。其中高溫常壓法得到的含鋁前驅(qū)體為不透明樹脂狀，而高溫高壓法得到的為透明樹脂狀。推測原因是使用常壓法合成時(shí)存在未發(fā)生交聯(lián)的含鋁化合物，以8-羥基喹啉鋁晶體的形式分布在PCS中。高溫高壓法合成PACS前驅(qū)體的產(chǎn)率高于高溫常壓法，可達(dá)96%。將兩種方法得到的前驅(qū)體經(jīng)過熔融紡絲制得前驅(qū)體纖維原絲，再經(jīng)過不熔化處理和高溫?zé)峤獾玫胶XSiC纖維，進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測試，測試結(jié)果如圖3所示，由高溫高壓合成的前驅(qū)體制得的纖維的拉伸強(qiáng)度更高，其原因是常壓法制得的前驅(qū)體均勻性差導(dǎo)致纖維在高溫?zé)Y(jié)時(shí)產(chǎn)生的缺陷過多。

圖3 常壓法與高壓法得到的PACS制備的SiC纖維的拉伸強(qiáng)度對比圖［18］Fig.3 Tensile strengths of SiC fibers of different PACS synthesied by atmospheric pressure method and high pressure method［18］

乙酰丙酮鋁的三官能團(tuán)結(jié)構(gòu)與固化劑類似，因此合成的PACS易出現(xiàn)超高分子量部分，造成分子量分布增大。且乙酰丙酮鋁中的氧被引入至PACS前驅(qū)體中，紡絲成纖維后易出現(xiàn)孔隙等缺陷，對纖維的性能產(chǎn)生不利影響。茍燕子等［19］使用PCS與單官能團(tuán)的無氧含鋁試劑——氯化二甲基鋁（（CH3）2AlCl）通過消除反應(yīng)制備得到PACS，分子量可控且避免了分子間交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，凝膠滲透色譜（GPC）結(jié)果表明，與使用乙酰丙酮鋁合成相比，使用氯化二甲基鋁合成的PACS的分子量分布變窄。制備得到的PACS 的分子式為SiC2.003Al0.023O0.048H3.713。其中，Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.10%，O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.36%。FT-IR結(jié)果表明，反應(yīng)后PCS中Si-H鍵數(shù)目下降，說明PACS是通過Al—Cl鍵和Si—H鍵的消除反應(yīng)得到的，反應(yīng)式如圖4所示。

圖4 （CH3）2AlCl和PCS的反應(yīng)式［19］Fig.4 Reaction between（CH3）2AlCl and PCS［19］

與使用乙酰丙酮鋁合成PACS 相比，使用氯化二甲基鋁的反應(yīng)得到的PACS 剩余的Si—H 鍵數(shù)目更多，有利于紡絲后的纖維的固化，對于制備含Al 的SiC 纖維有利。27Al MAS NMR 結(jié)果如圖5所示，表明PACS中只有一種化學(xué)環(huán)境的Al。

圖5 合成的PACS的27Al-NMR結(jié)果［19］Fig.5 27Al MAS-NMR spectra of PACS［19］

1.2 利用液態(tài)有機(jī)硅聚合物合成聚鋁碳硅烷

針對固態(tài)有機(jī)硅聚合物和乙酰丙酮鋁反應(yīng)分散性較差的問題進(jìn)行合成路線改進(jìn)時(shí)，還可以使用液態(tài)的有機(jī)硅聚合物進(jìn)行反應(yīng)。近年來，我國學(xué)者開展了許多這方面的研究工作。

國防科技大學(xué)的余煜璽等［20］使用聚硅碳硅烷（PSCS）和乙酰丙酮鋁發(fā)生縮合反應(yīng)制備得到PACS前驅(qū)體，反應(yīng)示意圖如圖6所示。

圖6 PSCS和Al（AcAc）3的反應(yīng)示意圖［20］Fig.6 Reaction scheme of PSCS with Al（AcAc）3［20］

PSCS 是聚二甲基硅烷（Polydimethysilane）420 ℃裂解的產(chǎn)物。曹峰［21］認(rèn)為，呈粘稠液體狀的PSCS 可以覆蓋乙酰丙酮鋁，抑制后者的劇烈升華，減少原料的損失。在常壓、氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，向PSCS 中加入乙酰丙酮鋁，300 ℃反應(yīng)后得到聚鋁碳硅烷粗產(chǎn)物，再經(jīng)過二甲苯溶解、過濾、減壓蒸餾除去雜質(zhì)，得到純凈的金黃色固態(tài)聚合物PACS。經(jīng)過元素分析發(fā)現(xiàn)PACS 中Al 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.78%，O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.4%。GPC 結(jié)果表明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物分子量增大。PSCS 和PACS 的FT-IR 對比結(jié)果表明，PACS紅外圖譜中2 100 cm-1對應(yīng)的Si—H 伸縮振動(dòng)的峰強(qiáng)度明顯下降，說明隨著乙酰丙酮鋁的引入，前驅(qū)體中Si—H 鍵數(shù)目下降。研究者認(rèn)為，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，乙酰丙酮鋁中的Al 元素會(huì)進(jìn)入聚合物前驅(qū)體中，生成Si—O—Al 鍵和少量Si—Al—Si 鍵，得到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚鋁碳硅烷。

鄭春滿等［22］使用PSCS和乙酰丙酮鋁反應(yīng)制備得到PACS前驅(qū)體，經(jīng)過元素分析發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體中Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.99%，O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.9%。27Al MAS NMR表明，PACS前驅(qū)體中的Al和O以配合物成鍵的方式存在。O元素主要來源于乙酰丙酮鋁，另外由于固化過程未能完全隔絕空氣、水分，也引入了少部分的環(huán)境中的O。將PACS紡絲、固化、燒結(jié)得到Si—Al—C—O纖維，纖維中O元素含量（w）、纖維拉伸強(qiáng)度（σ）與纖維增重（m）的關(guān)系如圖7所示。研究表明，隨著O元素含量的增加，纖維質(zhì)量增加；同時(shí)，纖維的拉伸強(qiáng)度先上升再下降：當(dāng)纖維質(zhì)量增加在8%～10%時(shí)，纖維的拉伸強(qiáng)度達(dá)到2.2 GPa以上。掃描電子顯微鏡（SEM）結(jié)果表明，纖維表面有由SiO氣體和C反應(yīng)生成的SiC晶粒沉積；當(dāng)O含量過高時(shí)，C和O會(huì)以小分子氣體形式逸出，破壞纖維表面形貌，導(dǎo)致纖維力學(xué)性能下降。不過Si—Al—C—O纖維的耐高溫性能仍高于Hi-Nicalon纖維，在1 300 ℃、空氣環(huán)境下處理30 h后，仍能保持50%～70%的拉伸強(qiáng)度。

圖7 氧元素含量、纖維拉伸強(qiáng)度與纖維增重的關(guān)系［22］Fig.7 Relationship among oxygen content，tensile strength and mass gain［22］

趙大方等［23］研究影響PACS前驅(qū)體合成的因素。采用PSCS和乙酰丙酮鋁在常壓下反應(yīng)得到PACS。依據(jù)中間產(chǎn)物重均分子量的變化將反應(yīng)分為三個(gè)階段，其中，Al的引入主要發(fā)生在第一階段，重均分子量增加較快；隨著乙酰丙酮鋁的用量的增加，PACS分子量增加、支化度增加、Si—H鍵含量減小，這說明PSCS和乙酰丙酮鋁的反應(yīng)也以消耗Si—H的方式進(jìn)行。研究者通過改變乙酰丙酮鋁的用量合成了具有不同元素比的PACS前驅(qū)體，其中最高的鋁含量不超過1%，如圖8所示，制備的PACS前驅(qū)體中的Al元素含量（w）與乙酰丙酮鋁的用量密切相關(guān)，當(dāng)乙酰丙酮鋁與PSCS的質(zhì)量比（m）小于0.04時(shí)，PACS的實(shí)際鋁含量和PACS的理論鋁含量相近，但因乙酰丙酮鋁引入不完全，當(dāng)質(zhì)量比大于0.04時(shí)，PACS的實(shí)際鋁含量略低于理論含量。

圖8 不同的乙酰丙酮鋁用量得到的PACS的實(shí)際鋁含量和理論鋁含量的比較［23］Fig.8 Comparison of experimental with calculated aluminum content of PACS obtained from various dosage of A（lAcAc）3［23］

此外，段楊鵬等［24］使用高壓法合成PACS，利用液態(tài)PSCS 和乙酰丙酮鋁在高壓釜中制備PACS 前驅(qū)體，研究了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和鋁含量對PACS 結(jié)構(gòu)的影響。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，PACS 分子量及其分布增大，分子結(jié)構(gòu)支化程度變大；隨著反應(yīng)溫度的升高，分子量及其分布增大，系統(tǒng)壓力不斷增大；隨著乙酰丙酮鋁用量的增加，PACS 的軟化點(diǎn)升高。27Al MAS NMR 結(jié)果如圖9所示，表明隨著鋁含量的增加，與AlO6相比，位于δ=32 的AlO5的峰強(qiáng)度和位于δ=55的AlO4的峰強(qiáng)度逐漸變大，縮合反應(yīng)加劇。

圖9 不同Al（AcAc）3/PSCS 比例制備的PACS的27Al MAS NMR 譜圖［24］Fig.9 27Al MAS NMR spectra of PACS with different Al（AcAc）3/PSCS ratios［24］

PSCS和乙酰丙酮鋁的反應(yīng)可以有效抑制乙酰丙酮鋁的升華，且該反應(yīng)溫度較高，乙酰丙酮鋁中的烷基和O在裂解時(shí)可以揮發(fā)為氣體、脫離，有效降低前驅(qū)體中的O、C含量。但反應(yīng)需要高溫回流，反應(yīng)時(shí)間較長。因此，楊景明等［25］探索了一種基于液態(tài)聚碳硅烷與乙酰丙酮鋁反應(yīng)合成聚鋁碳硅烷的方法。使用的自制液態(tài)聚碳硅烷（LPCS）的數(shù)均分子量為460，在420 ℃時(shí)沒有大量蒸發(fā)損失，與其他高溫制備PACS反應(yīng)相比，實(shí)驗(yàn)設(shè)備相對簡單，不需要回流過程。根據(jù)投料比的不同，該反應(yīng)保溫后可以獲得不同Al含量的PACS，最高Al含量為1.67%，對應(yīng)的O含量為6.53%。合成的PACS中成功引入了Al和O元素，消耗了H元素。FT-IR和NMR（圖10）結(jié)果表明在液態(tài)PCS中加入乙酰丙酮鋁引入Al元素的方式和固態(tài)PCS一樣，都是以消耗Si—H鍵的方式進(jìn)行的，在消耗Si—H鍵的同時(shí)，PACS中形成了Si—O—Al交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使PACS分子量增大。

圖10 不同Al（AcAc）3/LPCS比例制備的PACS的27Al-NMR譜圖［25］Fig.10 27Al MAS-NMR spectra of PACS with different Al（AcAc）3/LPCS ratios［25］

1.3 利用聚硅氮烷合成聚鋁硅氮烷

除了對僅含有Si、C、H 的聚碳硅烷類聚合物進(jìn)行改性外，還可以對聚硅氮烷進(jìn)行改性，得到含Al的SiCN 前驅(qū)體。聚硅氮烷是一類以Si—N 為重復(fù)單元的聚合物［26］。國內(nèi)外研究者對聚硅氮烷進(jìn)行了合成、應(yīng)用等方面的研究，其與PCS 類似，也可以作為陶瓷前驅(qū)體使用。

YU等［27］使用液態(tài)聚硅氮烷（PSN）和固態(tài)的異丙醇鋁（AIP）制備SiAlCN前驅(qū)體。先將二者于80 ℃混合得到液態(tài)SiAlCN前驅(qū)體，后在350 ℃固化、交聯(lián)，得到固態(tài)SiAlCN前驅(qū)體并研磨、過篩，得到SiAlCN前驅(qū)體粉末。最后將液態(tài)SiAlCN前驅(qū)體和固化后的SiAlCN粉末以不同比例混合、熱解獲得SiAlCN陶瓷。FT-IR結(jié)果表明Al元素被成功引入PSN中并以AlN5和AlN6的形式存在于前驅(qū)體及陶瓷塊體中。XPS結(jié)果表明在前驅(qū)體及陶瓷體中還出現(xiàn)了Al—O鍵，當(dāng)前驅(qū)體粉末在1 000 ℃熱解后，Al—O鍵數(shù)目下降，轉(zhuǎn)化為Al—N鍵。SEM結(jié)果如圖11所示，隨著在固化后的前驅(qū)體中加入的液態(tài)前驅(qū)體增多，SiAlCN陶瓷素坯逐漸致密化，表明液態(tài)SiAlCN前驅(qū)體的加入對提高SiAlCN陶瓷的密度和強(qiáng)度有益。

圖11 不同的液態(tài)-固態(tài)前驅(qū)體體積SiAlCN陶瓷的SEM圖象［27］Fig11 SEM photographs of SiAlCN ceramics with different solid-liquid volume ratio［27］

DHAMNE等［28］使用液態(tài)的聚脲甲基乙烯基硅氮烷（PUMVS）和異丙醇鋁粉末作為原料，室溫下混合后經(jīng)過150 ℃交聯(lián)得到前驅(qū)體。前驅(qū)體經(jīng)過1 000 ℃氮?dú)猸h(huán)境下熱處理制得SiAlCN陶瓷。FT-IR和質(zhì)譜（MS）結(jié)果表明異丙醇鋁主要與PUMVS中的N—H鍵發(fā)生反應(yīng)，生成N—Al鍵，釋放異丙醇?xì)怏w，反應(yīng)式如式（1）所示。研究含Al的SiCN前驅(qū)體的熱解過程，可將其劃分為三個(gè)階段：（1）在250～350 ℃，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成SiC3N結(jié)構(gòu)；（2）隨著熱解溫度升溫至800 ℃，在交聯(lián)反應(yīng)階段和早期熱解過程中產(chǎn)生的SiC3N和SiN4結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镾iCN3；（3）在800 ℃發(fā)生結(jié)構(gòu)重排，AlN5結(jié)構(gòu)逐漸向更穩(wěn)定的AlN6結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。隨著異丙醇鋁投料質(zhì)量由5%增加至20%，陶瓷中Al元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.05%增加至4.07%，N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由24.60%增加至25.07%。29Si NMR結(jié)果表明SiCN3（δ=-38）結(jié)構(gòu)單元隨之增多，如圖12所示。

圖12 不同異丙醇鋁用量制備的SiAlCN陶瓷的29Si NMR結(jié)果［28］Fig.12 29Si solid-state NMR spectra of SiAlCN ceramics with different AIP dosage［28］

綜上所述，國內(nèi)外學(xué)者在含鋁前驅(qū)體合成方面進(jìn)行了大量研究，研究主要聚焦在通過選擇合適的有機(jī)硅聚合物和含鋁化合物作為原料，再根據(jù)所選原料的物理化學(xué)性質(zhì)，選擇合成方法，改進(jìn)合成工藝，現(xiàn)已獲得性能良好的含鋁陶瓷前驅(qū)體。

合成含Al 的SiC（N）陶瓷前驅(qū)體常選用的鋁源為乙酰丙酮鋁、仲丁醇鋁等。由于乙酰丙酮鋁分散性不好，且反應(yīng)所需溫度高于乙酰丙酮鋁的升華溫度，導(dǎo)致前驅(qū)體中鋁含量低于理論含量。高壓釜法可以一步反應(yīng)直接得到PACS，操作簡化有效避免乙酰丙酮鋁升華［29］。與常壓法制備PACS 相比，高壓法合成的PACS 的支化程度更低，分子量可設(shè)計(jì)性更好，軟化點(diǎn)較低，有利于可紡性的提高。但高壓反應(yīng)條件苛刻，具有一定危險(xiǎn)性［24］。

且乙酰丙酮鋁和仲丁醇鋁二者均為含氧化合物，制備得到的前驅(qū)體O 含量為2.9%～7%［20-23，25］。研究表明，陶瓷產(chǎn)物中的SiCxOy相會(huì)在1 300～1 600 ℃發(fā)生反應(yīng)釋放SiO 與CO 氣體，若O 含量過高會(huì)導(dǎo)致陶瓷產(chǎn)生大量氣孔，無法實(shí)現(xiàn)致密化［22，30］，且隨著O 含量增加，前驅(qū)體陶瓷中SiC 晶粒尺寸變大［31］，陶瓷高溫力學(xué)性能下降；研究表明，使用含鋁碳化硅前驅(qū)體制備纖維時(shí)，當(dāng)O與富余C的摩爾比略大于1 時(shí)，可以通過SiCxOy相分解獲得近化學(xué)計(jì)量比的SiC 纖維，O 含量過高會(huì)導(dǎo)致纖維出現(xiàn)多孔疏松結(jié)構(gòu)，甚至導(dǎo)致纖維瓦解［32］。當(dāng)中間產(chǎn)物Si—Al—C—O 纖維的氧含量控制在11%～12%可以獲得近化學(xué)計(jì)量比的SiC 纖維，其O 含量不超過0.2%［10，33］，前驅(qū)體法制備的含Al 的SiC 纖維中的O主要來源于PACS 前驅(qū)體及固化過程，因此降低含Al聚合物前驅(qū)體的O 含量至為重要。當(dāng)選用不含O 的含鋁化合物如氯化二甲基鋁制備前驅(qū)體時(shí)，O含量僅為1.36%［19］。

因此，為獲得理想的含Al 的SiC（N）陶瓷前驅(qū)體，在選擇反應(yīng)物時(shí)應(yīng)遵循以下幾個(gè)原則：（1）含鋁化合物反應(yīng)活性高，可以在相對溫和的條件下以配位形式或活性官能團(tuán)與有機(jī)硅聚合物發(fā)生如縮聚反應(yīng)等的化學(xué)反應(yīng)；（2）根據(jù)選取的反應(yīng)原料的特點(diǎn)，可以簡化制備工藝，采用溫和的合成溫度、壓力等條件合成含Al陶瓷前驅(qū)體；（3）為得到高溫性能良好的前驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷，可選用不含氧的含鋁化合物，或含氧量較低的含鋁化合物；（4）制備得到的含Al 的SiC（N）前驅(qū)體應(yīng)易于保存，長時(shí)間放置不易凝膠化。

表1 不同前驅(qū)體中Al元素和O元素含量Tab.1 Aluminum and oxygen content of different ceramic precursors

2 Al元素對SiC陶瓷產(chǎn)物的性能影響研究

關(guān)于Al 元素的摻雜在聚合物前驅(qū)體及后續(xù)固化、高溫裂解和燒結(jié)過程中的作用，國內(nèi)外學(xué)者也開展了相關(guān)研究工作。

高溫處理過程中，纖維的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化。晶體缺陷、晶粒的過分長大都不利于纖維的耐溫性能的提高。甄霞麗等［35］使用自制液態(tài)PCS 和仲丁醇鋁高溫反應(yīng)得到淡黃色PACS 產(chǎn)物。研究反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為：仲丁醇鋁中的丁氧基在高溫條件下發(fā)生熱解，可以和PCS 中活潑的Si—H 發(fā)生反應(yīng)，從而將Al 引入到PCS 中，形成Si—O—Al 鍵。將PACS 前驅(qū)體在0.25 MPa高壓氮?dú)庀逻M(jìn)行熔融紡絲并在空氣中保溫得到不熔化PACS 纖維，后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至1 350 ℃進(jìn)行熱處理，獲得含Al 的SiC 纖維。因其中包含—Si—O—Si—交聯(lián)結(jié)構(gòu)，分子間作用力增加，在高溫下更加穩(wěn)定，1 000 ℃的陶瓷產(chǎn)率為74.77%，遠(yuǎn)高于未氧化纖維的54.20%的陶瓷產(chǎn)率。對獲得的纖維進(jìn)行高溫處理，溫度低于1 500 ℃時(shí)，不穩(wěn)定的Si—C—O 相不分解，纖維表面光滑，無缺陷，如圖13的（a）～（c）所示。經(jīng)過1 500 ℃高溫處理后，不穩(wěn)定相分解，生成Si—C 結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生氣體，在纖維表面留下了孔隙，且表面可以觀察到沉積的SiC 晶粒，如圖13的（d）所示。

圖13 在不同溫度熱處理的含Al的SiC纖維的SEM圖象［35］Fig.13 SEM images obtained from Al-containing SiC fibers heat-treated at different temperatures［35］

X射線衍射分析（XRD）結(jié)果表明，隨著熱處理溫度升高，β-SiC 晶粒并沒有持續(xù)長大，其大小維持在10 nm 左右，說明Al 的摻雜有效抑制了晶粒的長大。研究認(rèn)為高溫?zé)Y(jié)破壞了O—Al 結(jié)構(gòu)，Al 捕獲殘余氧形成了Al2O3結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到SiC 晶體結(jié)構(gòu)中，抑制晶粒長大；同時(shí)，C—Al 基團(tuán)也以晶體缺陷的形式抑制了SiC晶粒的長大。

另外，Al元素可以有效提升SiC陶瓷產(chǎn)物的抗氧化性能，有研究者對其原因進(jìn)行研究。WANG 等［36］使用異丙醇鋁和PUMVS 反應(yīng)得到聚鋁硅氮烷前驅(qū)體，并在50 MPa 壓力、氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，經(jīng)過400 ℃的交聯(lián)和1 000 ℃的熱解制備得到SiAlCN 陶瓷塊體。通過調(diào)整異丙醇鋁的用量改變SiAlCN 中的鋁含量。重點(diǎn)討論了SiAlCN 陶瓷塊體的抗氧化性能。根據(jù)氧化時(shí)間（t）和氧化膜厚度（h）之間存在的關(guān)系，得到陶瓷的氧化速率，如式（2），其中kp為拋物線速率常數(shù)。

圖14 1 200 ℃下SiCN，SiAlCN-5和SiAlCN-10的氧化層厚度-氧化時(shí)間關(guān)系曲線圖［36］Fig.14 Plots of the square of the oxide scale thichness as a function of annealing times for SiCN，SiAlCN-5 and SiAlCN-10 at 1 200 ℃［36］

從氧化層厚度-氧化時(shí)間關(guān)系曲線圖中可以看出，1 200 ℃時(shí)，隨著氧化時(shí)間的增加，SiAlCN 陶瓷氧化速率下降；穩(wěn)定后，SiAlCN 陶瓷的氧化速率僅為化學(xué)氣相沉積方法制備的SiC 和Si3N4的氧化速率的十分之一，表現(xiàn)出良好的抗氧化性能；另外，隨著前驅(qū)體中Al 含量的增加，對應(yīng)的SiAlCN 陶瓷的氧化速率進(jìn)一步下降。這說明Al元素的摻雜可以有效提高前驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷的抗氧化性能。研究者提出了如圖15所示的SiAlCN 陶瓷氧化層的微觀結(jié)構(gòu)示意圖：Al 處于硅氧環(huán)組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。氧化的元素重排需要高溫和時(shí)間，因此氧化初期SiAlCN 陶瓷和其他不含Al 的SiC（N）陶瓷的氧化速率差異不大；Al 占據(jù)了環(huán)狀結(jié)構(gòu)的中心位，阻礙了氧在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的遷移，降低了氧化速率；隨著氧化時(shí)間的推移，更多的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中心被Al 占據(jù)，但Al 元素的摻雜有限，隨著摻入的Al 含量趨于穩(wěn)定，后期氧化速率趨于穩(wěn)定。SiAlCN 陶瓷在1 400 ℃條件下的氧化測試結(jié)果［37］也表明Al元素?fù)诫s有利于對纖維的抗氧化性能提高。

圖15 SiAlCN氧化層的結(jié)構(gòu)示意圖［36］Fig.15 Schematic of oxide scale of SiAlCN［36］

ISHIKAWA 等人［38］在研究Al 在SiC 晶粒中的行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，Al 元素在創(chuàng)造穩(wěn)定晶界方面起到了關(guān)鍵作用。SiC 晶體是共價(jià)鍵結(jié)合的晶體，原子結(jié)合能力強(qiáng)，在含有少量Al 的SiC 纖維中，Al 幫助纖維致密化［10］。由PACS 經(jīng)過1 600～1 900 ℃熱處理得到Si-Al-C-O 陶瓷塊體，透射電子顯微鏡（TEM）、X 射線能譜儀（EDS）和XRD 結(jié)果表明，當(dāng)熱處理溫度達(dá)到1 700 ℃以上時(shí)，部分固溶的Al會(huì)向晶界移動(dòng)，SiC 中的Al 由均勻狀態(tài)分布轉(zhuǎn)變?yōu)榫奂癄顟B(tài)分布，以產(chǎn)生純SiC。晶界處的Al元素含量為0.7%，而SiC晶粒中Al 元素含量為0.35%。獲得耐高溫、具備優(yōu)良拉伸性能的SiC 陶瓷的關(guān)鍵是形成一個(gè)沒有第二相的熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的晶界，Al向晶界遷移產(chǎn)生純SiC這一行為有效降低了晶界能，有助于得到致密的前驅(qū)體轉(zhuǎn)化SiC陶瓷。

綜上所述，Al 可以有效抑制高溫下SiC 晶粒長大；可以阻礙O 元素在陶瓷氧化過程中的擴(kuò)散；可以獲得熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的晶界。

圖16 經(jīng)過1 700 ℃熱處理后的Si—Al—C—O晶界處的TEM和EDS圖象［38］Fig.16 TEM image and EDS results of the grain boundary of the product heat-treated at 1 700 ℃［38］

3 聚鋁碳硅（氮）烷的應(yīng)用

前驅(qū)體轉(zhuǎn)化SiC陶瓷材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐高溫性能、抗氧化性能。自Tyranno SA纖維問世以來，在SiC陶瓷前驅(qū)體中摻入Al元素一直是國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)，用PACS制備耐超高溫陶瓷纖維的研究不斷涌現(xiàn)。國內(nèi)國防科技大學(xué)制備了KD-SA 含鋁SiC 纖維［21，39］，使用PSCS和乙酰丙酮鋁作為合成前驅(qū)體的原料制備PACS，并經(jīng)過熔融紡絲和不熔化處理得到原絲，原絲經(jīng)過1 350 ℃的燒結(jié)得到KD-SA纖維。經(jīng)過近20年發(fā)展，KD-SA纖維的拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到2.0～2.2 GPa，彈性模量可以達(dá)到370～410 GPa［40-42］。

前驅(qū)體轉(zhuǎn)化SiC 陶瓷材料在半導(dǎo)體領(lǐng)域有很大潛力，可以作為高溫環(huán)境、輻射環(huán)境等極端條件下的光電子器件［43］。姚榮遷等［44］將聚鋁碳硅烷經(jīng)過噴膜、纏繞、不熔化預(yù)處理等方式，在SiC 陶瓷薄膜中摻入Al，制備耐高溫的連續(xù)含鋁SiC 自由薄膜，工藝簡單、產(chǎn)品成分與結(jié)構(gòu)可控可調(diào)，可以提高SiC 陶瓷薄膜的發(fā)光性能和穩(wěn)定性能。ZHAO 等［45］利用聚硅氮烷與仲丁醇鋁制備SiAlCN 前驅(qū)體，并制成傳感器模型，將Pt電極嵌入SiAlCN陶瓷基體，得到界面性能良好的傳感器。

目前，由聚碳硅烷前驅(qū)體制備碳纖維增強(qiáng)SiC 陶瓷基復(fù)合材料已經(jīng)實(shí)現(xiàn)［46］，并表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能。國內(nèi)外諸多研究已經(jīng)表明了Al 元素對SiC 陶瓷的性能提高起到了關(guān)鍵作用［35-37，47］?；谇膀?qū)體轉(zhuǎn)化法的優(yōu)勢，以及含鋁陶瓷前驅(qū)體與PCS 在物理、化學(xué)性質(zhì)方面的相似性，PACS 也可以嘗試向制備耐超高溫陶瓷纖維和制備耐超高溫碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料等方面發(fā)展。

4 結(jié)語

國內(nèi)外對含Al的陶瓷前驅(qū)體的研究已經(jīng)取得長足進(jìn)步，已經(jīng)探索了多種制備PACS 前驅(qū)體的方法，并在制備前驅(qū)體的基礎(chǔ)上制得低氧含量、近化學(xué)計(jì)量比的含Al的SiC纖維，獲得了更好的耐高溫性能。

隨著對先進(jìn)航空和航天器性能要求的不斷提高，降低發(fā)動(dòng)機(jī)的質(zhì)量、提高發(fā)動(dòng)機(jī)的耐高溫性能和推重比等需求都需要發(fā)展輕質(zhì)高強(qiáng)、抗氧化、耐高溫的新材料。含異質(zhì)元素的SiC（N）陶瓷前驅(qū)體的研究依舊是新型陶瓷材料制備的一個(gè)熱門類別?，F(xiàn)有多種合成含鋁陶瓷前驅(qū)體的方法，研究者通過使用不同的含鋁化合物及有機(jī)硅聚合物制備含Al陶瓷前驅(qū)體，但這些合成方法往往伴隨著復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)工藝，且成本較高。除了提到的乙酰丙酮鋁、異丙醇鋁等含Al化合物，研究人員可能需要繼續(xù)尋找新的鋁源、新的合成方法，得到制備工藝簡單、Al元素?fù)诫s含量可調(diào)可控的含鋁陶瓷前驅(qū)體。另外，含鋁陶瓷前驅(qū)體的應(yīng)用依舊是研究的重點(diǎn)方向，使用其作為基體制備纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的研究還是空白。除了作為結(jié)構(gòu)材料外，含Al的SiC（N）陶瓷前驅(qū)體制備的陶瓷作為半導(dǎo)體材料、壓敏材料、磁性材料等的應(yīng)用也有待進(jìn)一步探索。