化學(xué)平衡移動(dòng)三判據(jù)整合的數(shù)學(xué)推導(dǎo)過(guò)程

侯保林 耿晶晶 宋秀麗

摘要：基于學(xué)生在學(xué)習(xí)彼此割裂的化學(xué)平衡移動(dòng)三判據(jù)時(shí)存在明顯的學(xué)困現(xiàn)象，針對(duì)吉布斯自由能變化ΔG與化學(xué)平衡常數(shù)K與濃度商Q的定量比較在當(dāng)前課堂教學(xué)中等價(jià)性證明的欠缺，對(duì)吉布斯自由能變化與化學(xué)平衡常數(shù)的關(guān)系進(jìn)行了數(shù)學(xué)推導(dǎo)。該推導(dǎo)解決了吉布斯自由能變化作為化學(xué)平衡移動(dòng)的判據(jù)在課堂教學(xué)中過(guò)于突兀呈現(xiàn)的問(wèn)題，為學(xué)生追求化學(xué)中蘊(yùn)含的數(shù)學(xué)美提供了示范。

關(guān)鍵詞：化學(xué)平衡移動(dòng);勒夏特列原理;化學(xué)平衡常數(shù);復(fù)合判據(jù)

文章編號(hào)：1008-0546（2022）03x-0091-03??? 中圖分類(lèi)號(hào)：G632.41??? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2022.03x.025

二十世紀(jì)最偉大的化學(xué)家之一鮑林（L. C. Paul ing）曾說(shuō)過(guò)：“對(duì)勒夏特列原理了解之后，可以思考任何化學(xué)平衡的問(wèn)題，并可以通過(guò)簡(jiǎn)單的論據(jù)對(duì)反應(yīng)移動(dòng)進(jìn)行定性的解釋。大部分人畢業(yè)后，可能忘記了所有與化學(xué)平衡有關(guān)的數(shù)學(xué)方程式，但還依舊能記住勒夏特列原理?！笨梢钥闯觯U林對(duì)勒夏特列在化學(xué)初學(xué)者平衡觀念建構(gòu)方面所做的杰出推廣，給予了充分的肯定[1]。

1884年，勒夏特列（H. L. Le Chatelier）發(fā)表了第一版化學(xué)平衡移動(dòng)原理：一個(gè)穩(wěn)定的化學(xué)平衡體系受到一種迫使它改變溫度、壓力、濃度的外力作用時(shí)，它的整體或者局部能夠進(jìn)行自我調(diào)節(jié)，并且自我調(diào)節(jié)引起的變化與外力所引起的變化相反。該表述較好地解釋了工業(yè)生產(chǎn)中如何實(shí)現(xiàn)產(chǎn)率增長(zhǎng)的問(wèn)題。1888 年，基于對(duì)吉布斯（j.W.Gibbs）熱力學(xué)理論的深入了解，勒夏特列在《礦業(yè)年鑒》上的一篇文章中做了更為精簡(jiǎn)和準(zhǔn)確的表述：某一種均衡因素的每一次變化都會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)重新排列，重新排列使得所討論的因素發(fā)生與原變化相反的變化，此即為今天大家所熟知的“勒夏特列原理”。

高中化學(xué)教材中，判定化學(xué)平衡移動(dòng)方向時(shí)用到三個(gè)判據(jù)，分別是勒夏特列原理（本文認(rèn)定為判據(jù)一，后文以此類(lèi)推）、平衡常數(shù)K與濃度商Q的定量比較（判據(jù)二）及吉布斯自由能變化ΔG（判據(jù)三）。如何編排三個(gè)判據(jù)的學(xué)習(xí)順序，各版教材存在差異，但并沒(méi)有實(shí)質(zhì)性的區(qū)別[2]。本研究有針對(duì)性地選擇人教版（2019）選擇性必修1《化學(xué)反應(yīng)原理》展開(kāi)討論。

一、勒夏特列原理（判據(jù)一）的局限

經(jīng)過(guò)高中化學(xué)必修2的學(xué)習(xí)，學(xué)生已經(jīng)具備初步的化學(xué)平衡觀念，并且掌握了一定分析和解決化學(xué)平衡問(wèn)題的技能。為了體驗(yàn)科學(xué)史上勒夏特列如何真實(shí)地利用平衡移動(dòng)原理解決工業(yè)生產(chǎn)問(wèn)題，該教材在第38頁(yè)“科學(xué)史話”[3]欄目給出翔實(shí)的素材以開(kāi)拓學(xué)生思維，引導(dǎo)學(xué)生化學(xué)史觀和化學(xué)概念的自我構(gòu)建。課堂觀察發(fā)現(xiàn)，在學(xué)習(xí)如何應(yīng)用單一變量確定平衡移動(dòng)方向時(shí)，基本能做到較高的達(dá)成度。圖1清晰地表明了諸多單一變量對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響。

多數(shù)學(xué)習(xí)情境中，從控制變量的角度出發(fā)，改變均相體系化學(xué)平衡的單一變量，并非“真單一變量”，而是“偽單一變量”，即多變量。為了解決多變量在教學(xué)實(shí)踐中易造成與勒夏特列原理不相吻合的實(shí)際問(wèn)題，提出定量判據(jù)使用的必要性預(yù)測(cè)結(jié)果。以合成氨平衡體系為例：

假定該合成氨反應(yīng)在恒溫恒壓條件下進(jìn)行，平衡時(shí)各組分物質(zhì)的量分別為：n（N）=2 mol，n（H）=1 mol，n（NH）=1 mol。若充入0.2 mol N使原平衡被破壞，新平衡將向何處移動(dòng)呢？按照勒夏特列原理（判據(jù)一）定性判定，多數(shù)學(xué)生會(huì)想當(dāng)然地認(rèn)為平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng);事實(shí)上，恒溫恒壓條件下，充入N勢(shì)必會(huì)引起體系總體積的增大和體系中各組分分壓的改變。因此在該平衡體系中充入氮?dú)鈱儆凇皞螁巍兞俊?。此時(shí)，對(duì)于多變量影響平衡移動(dòng)方向的判定，定性分析模型將不再適用，充分顯示出勒夏特列原理（判據(jù)一）的局限，更適宜通過(guò)對(duì)比濃度商Q與化學(xué)平衡常數(shù)K的相對(duì)大小定量判定。具體的計(jì)算過(guò)程如下：

因?yàn)镼>K，所以平衡逆向移動(dòng)，即向N分子數(shù)增多的方向移動(dòng)。

通過(guò)運(yùn)用化學(xué)平衡常數(shù)K與反應(yīng)。的定量比較（判據(jù)二）巧妙地?cái)[脫了勒夏特列原理（判據(jù)一）的局限，問(wèn)題迎刃而解。

二、化學(xué)反應(yīng)等溫方程的推導(dǎo)

吉布斯自由能變化ΔG（判據(jù)三），即“ΔG=ΔHTΔS”，在高中化學(xué)教材中只占了極少的篇幅，學(xué)生學(xué)習(xí)后記住的僅僅是彼此割裂的抽象符號(hào)，呈現(xiàn)過(guò)于突兀和生硬。吉布斯自由能變化ΔG的意義并沒(méi)有展開(kāi)討論，它與化學(xué)平衡常數(shù)K的關(guān)系亦未推導(dǎo)。學(xué)生的情感體驗(yàn)很難從物理量符號(hào)的意涵理解中獲得升華。考慮到熱力學(xué)平衡規(guī)律的整合作用，在使用判據(jù)一、判據(jù)二的同時(shí)，引入判據(jù)三對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)進(jìn)行判定則更為可靠。

要理順ΔG與K的數(shù)學(xué)關(guān)系，必然需要學(xué)生具有一定的微積分基礎(chǔ)?；瘜W(xué)平衡移動(dòng)主題的課程在高二上學(xué)期展開(kāi)，而數(shù)學(xué)上針對(duì)積分知識(shí)的學(xué)習(xí)，大多安排在高二下學(xué)期，這就從客觀上設(shè)置了ΔG與K的數(shù)學(xué)關(guān)系推導(dǎo)的跨學(xué)科整合門(mén)檻，提高了同化的難度。

要成功推導(dǎo)ΔG與K的數(shù)學(xué)關(guān)系，通常情況下，化學(xué)勢(shì)μ是一個(gè)無(wú)法避開(kāi)的物理量。當(dāng)初，吉布斯提出化學(xué)勢(shì)μ為了統(tǒng)一U、G、A、H四個(gè)熱力學(xué)函數(shù)、使其等價(jià)提供重要支撐[4]（當(dāng)然，等價(jià)的工作是后來(lái)的學(xué)者規(guī)范和統(tǒng)一的，當(dāng)時(shí)發(fā)明這些熱力學(xué)符號(hào)的科學(xué)家并非有意為之）;若在高二年級(jí)初次學(xué)習(xí)時(shí)貿(mào)然引入μ，而學(xué)生缺乏對(duì)μ的學(xué)習(xí)支架，勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致學(xué)生對(duì)該內(nèi)容采取敬而遠(yuǎn)之的學(xué)習(xí)態(tài)度。

然而經(jīng)過(guò)高二年級(jí)一學(xué)年的數(shù)學(xué)知識(shí)儲(chǔ)備，學(xué)生已經(jīng)具備基本的積分運(yùn)算能力。此時(shí)開(kāi)展三個(gè)判據(jù)的整合推導(dǎo)，不僅能體現(xiàn)對(duì)數(shù)學(xué)符號(hào)的掌握，還能夠巧妙遷移到化學(xué)平衡移動(dòng)的判據(jù)整合過(guò)程中。

公式ΔG=-RTlnK+RTlnQ中，包含了判據(jù)二與判據(jù)三兩個(gè)定量判據(jù)存在的內(nèi)在邏輯，對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的學(xué)習(xí)，有根本性的指導(dǎo)作用。所以，該公式的推導(dǎo)具有一定的重要性和必要性。

因此，受到傅雪青等[5]數(shù)學(xué)建模的啟發(fā)，用微積分整合三個(gè)化學(xué)平衡移動(dòng)的判據(jù)，推導(dǎo)ΔG與K的數(shù)學(xué)關(guān)系，使判據(jù)二和判據(jù)三的數(shù)學(xué)邏輯關(guān)系更加清晰。

1.含μ的推導(dǎo)過(guò)程

通常情況下，推導(dǎo)ΔG與K的關(guān)系，采用的是引入μ的方法。

非體積功為零的多組分吉布斯函數(shù)全微分表達(dá)推導(dǎo)如下：

dG=-SdT+Vdp+∑μdn??? （1）

化學(xué)平衡體系中，恒溫恒壓條件下，非體積功為零時(shí)的多組分吉布斯函數(shù)全微分式如下：

求吉布斯函數(shù)對(duì)反應(yīng)進(jìn)度偏微分可得：

對(duì)其積分可得：

進(jìn)一步可得：

左右乘以對(duì)應(yīng)的計(jì)量系數(shù)v可得：

代入上式可得：

通過(guò)橋連公式（10），可以得到圖2，將判據(jù)二與判據(jù)三緊密關(guān)聯(lián)起來(lái)，不僅表明了化學(xué)平衡移動(dòng)判據(jù)二與判據(jù)三的等價(jià)性，而且對(duì)學(xué)生化學(xué)平衡觀的完整建構(gòu)具有更加專(zhuān)業(yè)的指導(dǎo)性。

2.不含μ的推導(dǎo)過(guò)程

對(duì)于反應(yīng)aA（g）+bB（g）?cC（g）+dD（g），若不引入μ，單純采用數(shù)學(xué)積分的辦法推導(dǎo)ΔG與K的關(guān)系，具體過(guò)程如下：

假定該反應(yīng)存在恒溫恒容時(shí)兩種不同的壓強(qiáng)狀態(tài)。反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)p時(shí)，相應(yīng)化學(xué)平衡常數(shù)

當(dāng)恒溫恒壓條件下，反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)，有：

公式（13）即為公式（10）。

通過(guò)比較可知，采用引入μ的方法推導(dǎo)ΔG與K的關(guān)系，會(huì)給學(xué)生帶來(lái)學(xué)習(xí)難度、深度和梯度的增加。而在不考慮熱力學(xué)意義的前提下，不引入μ，單純采用數(shù)學(xué)積分的辦法推導(dǎo)ΔG與K的關(guān)系，依靠積分做差的方法，獲得比較理想的橋連公式，將大大提高化學(xué)平衡觀的功能性附著。

三、結(jié)論與啟示

通過(guò)比較在化學(xué)勢(shì)μ引入和不引入兩種不同的條件下，運(yùn)用積分詳細(xì)推導(dǎo)ΔG與K的關(guān)系，表明了化學(xué)平衡移動(dòng)判據(jù)二與判據(jù)三的等價(jià)性，將化學(xué)平衡移動(dòng)三判據(jù)有機(jī)整合，解決了吉布斯自由能變化作為化學(xué)平衡移動(dòng)的判據(jù)在課堂教學(xué)中過(guò)于突兀呈現(xiàn)的問(wèn)題。

勒夏特列原理巧妙地展示其對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)理論的強(qiáng)大推廣功能，更加系統(tǒng)的化學(xué)平衡觀的形成、理解及應(yīng)用則需要嚴(yán)謹(jǐn)?shù)臄?shù)學(xué)語(yǔ)言予以闡釋。所以中學(xué)化學(xué)教學(xué)應(yīng)努力借鑒STEAM課程[6]，關(guān)注其他學(xué)科的教學(xué)進(jìn)度，主動(dòng)與其他學(xué)科教師溝通和交流，有利于為學(xué)生的學(xué)習(xí)開(kāi)拓思路。同時(shí)，為了提升學(xué)生學(xué)科素養(yǎng)和學(xué)科交叉的興趣，教師應(yīng)積極鼓勵(lì)學(xué)生嘗試用更規(guī)范的數(shù)學(xué)模型對(duì)化學(xué)現(xiàn)象進(jìn)行高階認(rèn)知，輔助學(xué)生將數(shù)學(xué)能力拓展到化學(xué)理論學(xué)習(xí)中。

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