CuFe/BC活化緩釋過硫酸鹽降解金橙II研究

王 艷，江 騰，潘青青，鄒海明，范行軍，趙建榮

(安徽科技學院資源與環(huán)境學院，安徽 蚌埠 233100)

硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)適用范圍廣、水溶性高、性質(zhì)穩(wěn)定、反應(yīng)迅速、氧化降解能力強，基本可以降解大多數(shù)有機污染物等特點受到廣泛關(guān)注[1]。過硫酸鹽具有反應(yīng)高效的特點，且在比較寬的pH條件下都具有良好的氧化能力，是目前環(huán)境污染修復中應(yīng)用廣泛的氧化劑。在眾多過硫酸鹽中，過硫酸鈉(PS)的水溶性最高，而且分解之后的產(chǎn)物無毒害作用[1]。但過硫酸鈉在污水治理中能快速溶解，如果消耗不徹底，會造成氧化劑的浪費[2]。將過硫酸鈉通過熔融法制成過硫酸鈉緩釋顆粒，一方面可以穩(wěn)定反應(yīng)液中氧化劑的濃度，另一方面可以提高氧化劑的利用效率[3]。

文獻報道，CoFe2O4[4]、CuFe2O4[5]等AB2O4型鐵酸鹽和炭基材料[6]對活化過硫酸鹽具有較高的催化活性。但大部分鐵酸鹽具有磁性，容易團聚，弱化其催化活性；炭基材料使用一次后，催化活性也大大減弱。兩者相結(jié)合不僅可以克服鐵酸鹽的團聚效應(yīng)，還可以充分利用炭基材料的龐大比表面積作為鐵酸鹽的載體，也有助于提高鐵酸鹽的整體活性。炭基材料負載鐵氧化物活化過硫酸鹽降解有機物的過程中展現(xiàn)了很好的效果，但未見炭基材料負載鐵酸鹽活化過硫酸鹽緩釋劑降解有機物的報道。

隨著科學技術(shù)的飛速發(fā)展和人們生活水平的提高，合成染料廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)。合成染料在生產(chǎn)和使用過程中產(chǎn)生的廢水具有較強的生物毒性和很高的“三致”風險，如果這類廢水在排放之前得不到妥善處理，將給生態(tài)環(huán)境造成惡劣的影響[7]。本文以具有代表性的偶氮染料金橙II作為目標污染物，CuFe/BC為催化劑，考察了過硫酸鹽緩釋劑催化氧化降解過程中的效果、操作條件對金橙II降解情況的影響以及降解機理。

1 材料與方法

1.1 試劑

過二硫酸鈉(PS)，硼氫化鈉(NaBH4)，氯化鐵(FeCl3)，對苯醌(BQ)，迭代鈉(NaN3)，氯化銅(CuCl2)，叔丁醇(TBA)，金橙II(OII)，甲醇(MeOH)，均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶(4-oxo-TEMP)，5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)均為分析純，購于阿拉丁試劑有限公司。明亮發(fā)光桿菌T3凍干粉購于南京土壤所。

1.2 主要儀器

紫外可見光分光光度計(UV-1750，SHIMADZU公司，日本)；電子自旋順磁共振波譜儀(EPR，布魯克A200，德國)；智能化生物毒性儀(DXY-3，中國)；生化培養(yǎng)箱(SPX-250AB)等。

1.3 試驗方法

1.3.1 CuFe/BC催化劑的制備

從滁州某污水處理廠取含水率90%的活性污泥自然晾干后，粉碎，記為HN。稱取一定量HN置于陶瓷坩堝內(nèi)，壓實，在500℃馬弗爐中煅燒2 h。馬弗爐內(nèi)冷卻到室溫，采用瑪瑙研缽研磨成粉末，通過80目篩孔的粉末為生物炭(BC)。將一定量的Fe2(SO4)3和CuSO4溶解在50 mL超純水中，攪拌至硫酸鹽完全溶解。加入BC；攪拌，再加入NaOH，繼續(xù)攪拌至NaOH溶解。邊攪拌邊加入1 g NaN3。10 min后，將棕褐色懸浮物轉(zhuǎn)移到100 mL高壓反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜放入180℃的烘箱內(nèi)，加熱24 h。最后自然冷卻到室溫，采用砂芯過濾器過濾，所得黑色固體顆粒用超純水沖洗至中性，60°C烘箱內(nèi)烘干[5,8]，即為CuFe/BC粉末。

1.3.2 過硫酸鹽緩釋劑的制備

采用熔化成型法將4 g石蠟置于70℃水浴中融化[2]，以400 r/min的速度邊攪拌邊加入0.5 mL 液體甘油和1 g 細小的過硫酸鹽顆粒，待混合10 min后，將混合物填入直徑為0.4 cm球形硅膠盤或直徑為1 cm的圓柱形模具中，置于冰水浴中冷卻成型，即制得過硫酸鹽緩釋劑(SRPS)。

1.3.3 催化降解實驗

在室溫條件下，向300 mL燒杯中加入200 mL一定濃度的金橙II模擬染料廢水，并將燒杯放在攪拌速度為150 r/min磁力攪拌器上。在持續(xù)攪拌的過程中同時加入一定量的SRPS和CuFe/BC，并開始計時。在設(shè)定的間隔時間內(nèi)用注射器取樣，0.22 μm水系濾膜過濾，濾液置于波長為484 nm的分光光度計中測量其吸光度。金橙II脫色率：

(1)

其中，R為金橙II脫色率，%)；Ct為t時刻金橙II的濃度(mg/L)；C0為金橙II的初始濃度(mg/L)。

反應(yīng)液中殘留PS濃度采用碘量法測定[9-10]。將0.1 g NaHCO3和2 g KI加入到裝有20 mL去離子水的螺旋玻璃瓶中，待其溶解后，向里面加入0.1 mL 樣品，搖勻，靜置15 min后在352 nm測定其吸光度值。

1.3.4 生物毒性分析

依照《水質(zhì)急性毒性的測定發(fā)光細菌法》(GBT 15441—1995)測定[11]。每個樣品做3個重復和3個空白。

(2)

其中，I為金橙II降解出水對發(fā)光菌發(fā)光強度的抑制率(%)；A為發(fā)光菌在金橙II降解t時刻時出水中的發(fā)光強度(mV)；A0為發(fā)光菌在金橙II降解0時刻時出水中的發(fā)光強度(mV)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同操作條件的影響

為了解過硫酸鹽緩釋劑在CuFe/BC/SRPS體系中的效果，當金橙II初始濃度為20 mg/L，反應(yīng)液pH為6時，考察了單獨PS、CuFe/BC、CuFe/BC+PS、SRPS和CuFe/BC+SRPS等不同實驗條件下金橙II的降解情況，其中單獨PS和CuFe/BC+PS體系中PS的用量為25 mmol/L；SRPS和CuFe/BC+SRPS體系中SRPS的用量為25 mmol/L(約30 g/L)；在CuFe/BC、CuFe/BC+PS和CuFe/BC+SRPS體系中CuFe/BC的投加量均為1 g/L，其結(jié)果如圖1所示。

由圖1和圖2可知，90 min后CuFe/BC體系中金橙II的去除率只有3.91%，CuFe/BC對金橙II的吸附能力很弱；雖然單獨PS反應(yīng)液中PS的濃度是23.6 mmol/L，單獨SRPS體系中PS的濃度是9.58 mmol/L，但是金橙II在PS或SRPS體系中的脫色率都小于2%，說明PS(E0=2.01 V)的氧化能力有限[12]，不足以降解金橙II。

雖然金橙II在CuFe/BC+SRPS氧化體系中的脫色速率比在CuFe/BC+PS氧化體系中慢，但是90 min內(nèi)金橙II的脫色率都可以達到97%以上。這是因為CuFe/BC對PS具有很強的催化活性，活化反應(yīng)液中的PS產(chǎn)生大量的SO4·-，SO4·-進一步氧化金橙II，從而促進了金橙II脫色率的提高。但是氧化降解反應(yīng)結(jié)束時，CuFe/BC+SRPS氧化體系中殘留的PS濃度大于CuFe/BC+PS氧化體系中殘留的PS濃度，說明CuFe/BC+PS氧化體系中存在PS無效分解的情況。

圖1 不同降解系統(tǒng)下金橙II的脫色率

圖2 不同降解系統(tǒng)下殘留的過硫酸鹽濃度

2.2 連續(xù)運行條件下金橙II的降解情況

為了進一步了解SRPS的緩釋效果，SRPS連續(xù)兩次被作為氧化劑用于降解金橙II，降解實驗的初始條件為：金橙II初始濃度為20 mg/L，CuFe/BC的投加量均為1 g/L，反應(yīng)液pH為6，PS或SRPS初始用量為25 mmol/L。反應(yīng)90 min后，再分別加入4 mL 1g/L金橙II到CuFe/BC+PS體系或CuFe/BC+SRPS體系中，攪拌均勻，同時計時，其結(jié)果如圖3所示。在90 min以內(nèi)，在CuFe/BC+PS體系中金橙II的降解速率高于在CuFe/BC+SRPS體系；而第二次加入金橙II后，在CuFe/BC+SRPS體系中的金橙II的降解速率高于在CuFe/BC+PS體系。將反應(yīng)時間延續(xù)到180 min時，在CuFe/BC+SRPS體系中金橙II的脫色率達到了93.42%；在CuFe/BC+PS體系中金橙II的脫色率只有30%。而且在反應(yīng)時間達到140 min后，金橙II在CuFe/BC+PS體系中的降解速率就非常緩慢了。這種現(xiàn)象進一步說明了，在CuFe/BC+PS體系中PS短時間內(nèi)被活化，產(chǎn)生大量的SO4·-，而SO4·-在水體中的半衰期只有30～40 μs[12]，無法將大部分SO4·-用于降解金橙II，而是通過公式(3)和(4)成為無效分解[13-14]。而SRPS是一個緩慢釋放PS的過程，那么產(chǎn)生SO4·-的速率也受到控制，減少了PS的無效分解，增加了PS的有效利用。

(3)

·OH+·OH→H2O2

(4)

圖3 連續(xù)運行狀態(tài)下金橙II的脫色情況

2.3 不同形狀SRPS的效果

SRPS展現(xiàn)出了比PS好的氧化效果，為了解不同形狀的SRPS效果，制備出了柱狀和顆粒狀的SRPS，并在金橙II初始濃度為20 mg/L，CuFe/BC的投加量均為1 g/L，反應(yīng)液pH為6，SRPS初始用量為25 mmol/L條件下考察了金橙II的脫色情況，其結(jié)果如圖4所示。由圖3可知，顆粒狀SRPS作為氧化劑的體系中，金橙II的脫色速率遠高于柱狀的SRPS+CuFe/BC體系中的效果。主要是因為顆粒狀SRPS中PS比柱狀SRPS中的PS溶解擴散到反應(yīng)液主體的路徑短，所需要的時間少，從而提升了SO4·-產(chǎn)生的速率，進一步加快了金橙II的脫色速率。

圖4 不同形狀緩釋過硫酸鹽對金橙II脫色效果的影響

2.4 催化劑的重復使用效果

為了解CuFe/BC在SRPS+CuFe/BC體系中的催化性能，在金橙II初始濃度為20 mg/L，CuFe/BC的投加量均為1 g/L，反應(yīng)液pH為6，SRPS初始用量為25 mmol/L條件下，考察了CuFe/BC作為催化劑，4次反復使用過程中金橙II的脫色情況，結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，CuFe/BC重復使用4次后，金橙II的脫色效果基本維持不變，脫色率分別為97.12%、98.50%、98.36%、98.45%，說明CuFe/BC在SRPS+CuFe/BC體系中具有較好的催化活性，也是一種長效催化劑。

圖5 CuFe/BC的重復使用性

2.5 活性物種的鑒別

圖6 抑制劑對脫色效果的影響

為了更直接地了解各氧化體系中存在的活性物種，EPR技術(shù)被用于鑒別反應(yīng)過程中常見的幾種自由基，結(jié)果如圖7所示。如圖7(a)所示，DPMO-OH和DMPO-SO4在PS+BC、PS+CuFe/BC、SRPS+CuFe/BC體系中均被檢測到，說明這三種體系BC和CuFe/BC都可以活化過硫酸鹽產(chǎn)生·OH和SO4·-；但是單獨的PS在pH為6條件下無法自分解產(chǎn)生·OH和SO4·-，也直接地證明了圖7(a)的結(jié)果[19]。雖然，BQ的加入使得金橙II的脫色率明顯降低，但是在EPR檢測過程中，并未見到顯著的特征信號，可能是因為DMPO-O2·-信號不如其他信號強。TEMP因能與1O2形成穩(wěn)定的TEMP-1O2加合物而且具有顯著三重等高線的EPR特征信號，而成為一種典型的1O2自旋捕集劑[6]。在SRPS+CuFe/BC體系下檢測TEMP-1O2的特征信號,見圖7(b)，說明1O2對于金橙II的脫色做出了貢獻的作用。

(a)DMPO的EPR圖譜(b)TEMP的EPR圖譜圖7 DMPO和TEMP的EPR圖譜

2.6 系統(tǒng)參數(shù)對金橙II脫色效果的影響

從圖8(a)中可以看出隨著反應(yīng)液初始pH值的升高，金橙II的脫色率先升高然后逐漸降低。這是因為作為載體的生物炭BC上的含氧基團(如-COOH，-OH)也能通過公式(5)(6)活化過硫酸鹽產(chǎn)生SO4·-[20-21]。

(5)

(6)

但是反應(yīng)液中的H+可以與-COOH和-OH反應(yīng)，降低BC表面-COOH和-OH的數(shù)量，從而抑制-COOH和-OH活化過硫酸鹽分解產(chǎn)生SO4·-。由此，反應(yīng)液pH越低，溶液中的H+越多，那么產(chǎn)生的SO4·-越少，必然導致金橙II脫色速率的降低。當反應(yīng)液初始pH值大于6之后，金橙II的脫色率卻隨著pH的升高而逐漸減低。這是因為堿性條件下，反應(yīng)液中存在的OH-能與產(chǎn)生的SO4·-反應(yīng)生成了·OH。雖然·OH的氧化還原電位也很高，但是其半衰期卻遠低于SO4·-，由此很大程度地降低了與金橙II碰撞反應(yīng)的機率。進一步降低了金橙II的脫色率。FENG等[7]采用磷化銅活化PS降解金橙II和DANIELE等[15]采用修飾的納米零價鐵活化PS降解甲基橙時也出現(xiàn)了相似的現(xiàn)象。

圖8(b)顯示隨著SRPS投加量的增加，金橙II的脫色速率逐漸增加。這是因為SRPS增加氧化體系中SO4·-的數(shù)量，從而提高了金橙II的脫色率。同樣的道理，催化劑CuFe/BC投加量的增加為SRPS的分解產(chǎn)生SO4·-提供了更多的活性位點，進一步加速了金橙II的脫色，如圖8(c)所示。

SRPS釋放PS的原理是甘油在水的作用下慢慢溶解，并在SRPS中形成空隙，水順著空隙進一步滲入SRPS中溶解PS[2]，然后溶解在水中的PS擴散到水體中參加催化氧化反應(yīng)。如圖8(d)所示，隨著甘油量的增加，金橙II的脫色率逐漸增加。當甘油量增加到約0.5 mL/(10 g SRPS)后，繼續(xù)增加甘油的添加量時，金橙II的脫色率不再增加?？赡苁且驗榇呋瘎┨峁┑幕钚晕稽c是恒定的，當釋放到反應(yīng)體系中的氧化劑量達到一定值時，產(chǎn)生SO4·-的速率也會恒定，那么用于氧化金橙II的SO4·-也是恒定的，即金橙II的脫色率也不會再增加。

(a)pH (b)SRPS投加量

(c)CuFe/BC投加量 (d)甘油加入量圖8 操作條件對脫色率的影響

2.7 金橙II降解出水的生物毒性變化

眾所周知，在高級氧化技術(shù)降解有機污染物的過程中，一些中間產(chǎn)物的生物毒性會高于母物質(zhì)[19]。而廢水治理的目的是為了降低出水的生物毒性，因此在廢水治理過程中，生物毒性的監(jiān)測很重要。在SRPS+CuFe/BC氧化體系中，金橙II幾乎完全脫色，為了解在SRPS+CuFe/BC體系中金橙II脫色過程出水的生物毒性，采用明亮發(fā)光菌為目標測試物，考察了反應(yīng)過程中出水對明亮發(fā)光菌發(fā)光強度的影響，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，隨著金橙II的降解，出水對發(fā)光菌發(fā)光強度的抑制率先升高然后逐漸降低。在染料廢水降解反應(yīng)達到60 min時，反應(yīng)出水對發(fā)光菌抑制率達到87%。這是由于金橙II在降解過程中生成了比金橙II生物毒性更高的中間產(chǎn)物[22-23]。隨著染料廢水降解時間的增加，氧化物種逐步降解了這些具有較高生物毒性的中間物質(zhì)，那么染料降解出水的生物毒性也隨之逐漸降低。

圖9 金橙II降解過程中生物毒性變化

3 結(jié)論

采用熔化成型法制得的過硫酸鹽緩釋氧化劑，以CuFe/BC為催化劑，考察了CuFe/BC活化SRPS降解金橙II的催化效能。結(jié)果表明，在非均相反應(yīng)體系中CuFe/BC展現(xiàn)出較高的催化活性，在90 min內(nèi)能使金橙II脫色率達到97%。CuFe/BC經(jīng)4次循環(huán)重復使用后金橙II脫色率均可達到97%以上，由此證明CuFe/BC催化性質(zhì)穩(wěn)定，具有良好的循環(huán)使用性。

顆粒狀的SRPS氧化性能高于柱狀的SRPS，連續(xù)使用兩次，仍能使金橙II的脫色率保持在93%左右。CuFe/BC+SRPS氧化體系中加入抑制劑和EPR技術(shù)檢測說明了CuFe/BC+SRPS氧化體系中存在·OH、SO4·-、O2·-和1O2。

單因素實驗結(jié)果表明，隨CuFe/BC、甘油和SRPS投加量增加金橙II的脫色率也逐步增加；金橙II反應(yīng)液初始pH小于6時，隨pH值的增加而金橙II脫色率而提高，金橙II反應(yīng)液初始pH大于6后，隨過pH值的增加而金橙II脫色率逐漸降低。金橙II降解出水的生物毒性先升高后降低，延長降解時間到120 min時，出水的生物毒性幾乎可以忽略。