廢舊鋰電池正極材料中有價(jià)金屬的回收工藝研究進(jìn)展

徐正震，梁精龍，李慧，郭佳明

（華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院 現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009）

鋰離子電池相比于鎳氫電池，具有高密度、長(zhǎng)壽命、循環(huán)性能好、自放電小和無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)異的性質(zhì)[1-2]，因此被廣泛應(yīng)用于各類儲(chǔ)能領(lǐng)域，包括各式電子產(chǎn)品、電動(dòng)車和大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域。根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)得知，我國(guó)今年上半年鋰離子電池產(chǎn)量累計(jì)值為71.53 億只。然而，鋰離子電池的有效使用時(shí)間為2～3 年，并且由于儲(chǔ)能技術(shù)不斷發(fā)展，對(duì)電池性能的要求也逐漸提高，導(dǎo)致產(chǎn)生大量的廢舊鋰離子電池，據(jù)預(yù)測(cè)，在2023 年我國(guó)將會(huì)產(chǎn)生283 億只廢舊鋰電池[3]。

鋰離子電池種類較多，常見的有鈷酸鋰電池[4]、鎳酸鋰電池、磷酸亞鐵鋰電池[5]、三元材料鋰電池[6]等，這些鋰電池中含有較多的Co、Ni、Mn、Li、Fe 等金屬資源，具有很高的回收價(jià)值。隨著鋰離子電池的使用量和淘汰量逐年增加，廢棄的鋰電池越來(lái)越多，如何處理廢舊鋰電池是許多國(guó)家面臨的一個(gè)嚴(yán)重問題。由于廢舊鋰電池中存在有毒物質(zhì)，如果處置不當(dāng)會(huì)對(duì)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重傷害[7]，對(duì)資源和能源造成嚴(yán)重浪費(fèi)。因此廢舊鋰離子電池中的有價(jià)金屬資源回收處理十分必要，這些金屬的回收利用會(huì)對(duì)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)產(chǎn)生顯著的效益。

1 濕法回收工藝

濕法回收主要包括浸出和分離（萃取、沉淀）過(guò)程，通過(guò)酸或堿對(duì)鋰電池正極材料進(jìn)行溶解，將正極活性物質(zhì)中的金屬組分浸出，再通過(guò)萃取、沉淀等工藝程序獲得相應(yīng)的金屬及金屬化合物[8]。

吳芳等[9]將廢舊鋰電池正極材料拆解出來(lái)，放入10% NaOH 溶液中和鋁反應(yīng)生成NaAlO2，過(guò)濾后得到含LiCoO2的堿浸渣和NaAlO2的堿浸液，從而分離鋁和鋰。采用H2SO4+H2O2體系浸出堿浸渣中鈷和鋰，進(jìn)一步去除正極材料中的粘結(jié)劑和碳粉等雜質(zhì)。然后用P204 從酸浸液中萃取除雜，再用P507 萃取分離鈷和鋰。在萃取液中加入2 mol/L 硫酸反萃回收高濃度硫酸鈷，然后在萃余液中加入飽和碳酸鈉溶液生成碳酸鋰，過(guò)濾后濾渣用熱水洗滌兩次去除雜質(zhì)，得到純度較高的碳酸鋰。實(shí)驗(yàn)表明，采用H2SO4+H2O2體系酸浸時(shí)，控制硫酸濃度2 mol/L、溫度為80℃、時(shí)間為90 min、固液比約為1/8～1/10 等條件，鈷和鋰的浸出率較高。

Pant 等[10]用柑橘果汁預(yù)處理廢舊鋰電池正極材料。柑橘果汁富含檸檬酸、蘋果酸、抗壞血酸、柑橘類黃酮等多種有機(jī)酸，可以絡(luò)合還原多種重金屬。將正極材料放入裝有柑橘果汁的圓底燒瓶中，溫度控制在90℃并攪拌20 min，去除正極材料中的粘結(jié)劑以及鋁和銅。過(guò)濾后得到含Li+、Co2+、Mn2+和Ni2+等離子的浸出液。浸出液先用草酸沉淀Co2+，再加入Na2CO3調(diào)節(jié)pH 值，選擇性地沉淀Mn、Ni 和Li 等元素。實(shí)驗(yàn)表明加入Na2CO3調(diào)節(jié)溶液pH 值為7.5 時(shí)生成MnCO3沉淀、pH 值為9.0 時(shí)生成NiCO3沉淀、pH 值為14 時(shí)生成Li2CO3沉淀，對(duì)鋰、錳、鎳和鈷的浸出率分別為約100%、99%、98%和94%，浸出效果優(yōu)于無(wú)機(jī)酸。

Dorella 等[11]在硫酸溶液中加入氧化劑H2O2，浸出鈷酸鋰電池正極材料中的有價(jià)金屬。在浸出液中加入NH4OH 分離鋁，再使用Cyanex 272 進(jìn)行液-液萃取，將鈷從鋰中分離出來(lái)。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)H2SO4濃度為6%、固液比1∶30、H2O2濃度為1.0%時(shí)鈷酸鋰正極中Co 和Li 的浸出率分別達(dá)到80%和95%。

濕法冶金是一種很成熟的廢舊鋰電池處理方法，更適合中小規(guī)模廢舊鋰離子電池的回收。其優(yōu)點(diǎn)是處理成本較低，有價(jià)金屬綜合回收率較高，但回收過(guò)程用到大量的酸或堿，對(duì)環(huán)境影響較大。

2 火法焙燒-濕法冶金聯(lián)合回收工藝

火法回收工藝存在著原料損失、廢氣及粉塵排放、能耗高等缺點(diǎn)；濕法回收法存在著廢水處理困難、程序繁瑣、化學(xué)試劑消耗量大及成本高等缺點(diǎn)。一些學(xué)者便提出了火法焙燒-濕法冶金聯(lián)合法回收工藝，利用火法焙燒改變正極活性物質(zhì)的成分，再利用濕法溶解、分離（萃取、沉淀），最終得到金屬或金屬化合物。

Paulino 等[12]以固體LiCoO2∶KHSO4=1∶8 比例均勻混合，再將混合物于500℃條件下煅燒5 h，然后加入去離子水，恒溫90℃條件下300 r/min 攪拌1 h，再加入適量的NaOH 溶液，調(diào)節(jié)溶液pH 值，使溶液中的Co2+轉(zhuǎn)變?yōu)镃o(OH)2沉淀得到分離。然后向剩余的溶液中加入KF 飽和溶液。將濾液中的Li+以LiF 的形式沉淀出來(lái)，得到高純度的LiF 回收。實(shí)驗(yàn)表明NaOH 溶液適宜濃度為6 mol/L，加入后調(diào)節(jié)溶液pH 值≥9，更利于鈷的分離及后續(xù)鋰的回收。

Li 等[13]采用無(wú)氧焙燒-濕法磁選的混合工藝對(duì)正極材料LiCoO2中有價(jià)金屬進(jìn)行回收。將正極活性物質(zhì)LiCoO2和負(fù)極活性物質(zhì)C 置于氮?dú)鈿夥罩斜簾?，生成氣體、Co 及Li2CO3。實(shí)驗(yàn)表明石墨與LiCoO2在1000℃下焙燒30 min 可充分反應(yīng)，得到Co、Li2CO3和石墨的混合物，采用濕法磁選進(jìn)一步分離。濕法磁選后鋰、鈷、石墨的回收率分別為95.72%、98.93%和91.05%，其中Co 以金屬單質(zhì)形式回收。

Wang 等[14]利用還原焙燒法從廢LiCoO2陰極中回收Co、Li 和Al。將LiCoO2陰極切割粉碎，直接在氬氣氣氛中600℃焙燒60 min，轉(zhuǎn)化為CoO、LiAlO2和Li2O。然后，將堿溶性Li2O 和LiAlO2選擇性地提取到堿性溶液中，Li 和Al 的浸出率分別為93.67% 和95.59%，CoO 進(jìn)入堿浸渣中。隨后，采用H2SO4酸浸堿浸渣，使Co 完全溶解在H2SO4溶液中，再將酸浸液蒸發(fā)結(jié)晶得到CoSO4。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)酸浸條件為堿浸渣與H2SO4溶液固液比為200 g/L、溫度50 ℃、浸出時(shí)間30 min 時(shí)，Co 的浸出率達(dá)到99.97%。

火法焙燒-濕法冶金聯(lián)合法處理廢舊電池時(shí)，火法焙燒處理正極活性物質(zhì)，使之更有利于后續(xù)濕法工藝的處理，但焙燒過(guò)程中易產(chǎn)生有害氣體且濕法過(guò)程中酸和堿的使用也會(huì)造成環(huán)境的污染。

3 生物浸出回收工藝

生物浸出法最早應(yīng)用于鎳-鎘廢舊電池回收鎘、鎳、鐵，利用微生物菌類的代謝過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)廢舊鋰電池中金屬元素的選擇性浸出。

Wu 等[15]采用硫氧化菌和鐵氧化菌生物浸出LiCo2中的Li 和Co。在微生物中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的黃鐵礦溶液作為細(xì)菌能量來(lái)源，再加入5 mol/L 硫酸溶液將溶液pH 值調(diào)至1.20，最后添加15 g/L LiCo2進(jìn)行浸出。實(shí)驗(yàn)表明浸出72 h 后Li 和Co 的回收率達(dá)到100.0%和99.3%，

Horeh 等[16]選用黑曲霉浸出鋰電池中有價(jià)金屬。先將菌株置于馬鈴薯葡萄糖瓊脂培養(yǎng)基上30℃培養(yǎng)7 d，再放入高溫滅菌后的蔗糖培養(yǎng)基中使用保溫?fù)u床30℃培養(yǎng)40 d 后可用于浸出鋰電池中的有價(jià)金屬。實(shí)驗(yàn)表明在礦漿濃度為1% 時(shí)，Li、Mn、Al、Co、Ni 的浸出率分別為95%、70%、65%、45%、38%。

Mishra 等[17]利用嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌來(lái)提取LiCoO2中鈷和鋰，研究了元素硫含量、初始Fe(II)濃度、pH 值及液固比對(duì)浸出效果的影響。實(shí)驗(yàn)表明在元素硫1%、3 g/L 的Fe(II)離子濃度，pH 值為2.5，固液比為5 g/L 的較佳浸出條件下，鈷的浸出率最高可達(dá)65%，鋰的浸出率10%左右。

生物浸出法處理廢舊鋰電池是一種有效的回收方法，具有對(duì)環(huán)境友好、適合于低品位的資源且能量消耗較少、反應(yīng)條件溫和工業(yè)要求不高等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是金屬浸出率不高、浸出周期長(zhǎng)、浸出流程復(fù)雜、微生物的培養(yǎng)條件比較苛刻、培養(yǎng)時(shí)間長(zhǎng)，該工藝需進(jìn)一步改進(jìn)。

4 其他工藝

近年來(lái)，廢舊鋰離子電池的回收又創(chuàng)新了不少方法，例如熔鹽電解工藝、機(jī)械活化處理回收工藝等。

熔鹽電解工藝是將熔鹽作為電解液電解正極材料，通過(guò)電化學(xué)破壞金屬氧化物的化學(xué)鍵，達(dá)到金屬分離的目的。Zhang 等[18]將廢舊鋰電池中提取的LiCoO2制成多孔球團(tuán)，置于馬弗爐中燒結(jié)以提高其機(jī)械強(qiáng)度。將燒結(jié)后的LiCoO2作為陰極，陽(yáng)極為石墨棒，放入熔融的Na2CO3-K2CO3中恒槽壓1.5 V 電解5 h。電解完成后，Co 以單質(zhì)Co 的形式回收，回收率達(dá)到99%；Li 以Li2O 形式進(jìn)入熔鹽中并在鹽中與石墨陽(yáng)極上產(chǎn)生的CO2生成Li2CO3，熔鹽中的Li2CO3通過(guò)水浸法從混合鹽中分離出來(lái)。實(shí)驗(yàn)表明水浸法提取Li2CO3時(shí)，水溫控制在90℃，放置5 h，鋰的回收率達(dá)到85%。

機(jī)械活化處理回收工藝是利用球磨機(jī)對(duì)鋰電池正極材料與某種化學(xué)試劑混合物進(jìn)行研磨，使得混合物粒徑減小、化學(xué)鍵斷裂并生成新的化學(xué)鍵，利于有價(jià)金屬的回收。Fan 等[19]提出了一種機(jī)械活化處理與草酸、水浸出相結(jié)合的鋰、鐵選擇性浸出新工藝。將LiFePO4與草酸同時(shí)放入行星球磨機(jī)研磨，進(jìn)行機(jī)械活化，研磨后去離子水沖洗并浸泡30 min，濾液在90℃下攪拌蒸發(fā)直至Li+的濃度大于5 g/L，用1 mol/L 的NaOH 溶液調(diào)節(jié)濾液的pH 值至4，并連續(xù)攪拌2 h 直至Fe2+的濃度小于4 mg/L，從而獲得高純度的濾液。過(guò)濾后調(diào)節(jié)純化后的含鋰溶液pH 值至8，加熱攪拌后收集沉淀物并于60℃干燥24 h 獲得Li 回收產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)表明LiFePO4與草酸質(zhì)量比1∶1，放入行星球磨機(jī)500 r/min 研磨5 h，更利于Li 和Fe 的回收。最終Li 的回收率可以達(dá)到99%，F(xiàn)e 的回收率達(dá)到94%。

上述工藝相比于傳統(tǒng)工藝的回收過(guò)程更加簡(jiǎn)單、環(huán)保，可以控制廢氣、廢水的排放以及回收過(guò)程中造成的二次污染，對(duì)鋰電池中有價(jià)金屬的回收具有很高的指導(dǎo)意義。但目前這些工藝還用于未工業(yè)化生產(chǎn)，對(duì)于將來(lái)能耗的控制以及試劑的消耗等還未可知，需要進(jìn)一步研究。

5 結(jié)論

隨著鋰離子電池正極材料的不斷創(chuàng)新與發(fā)展，未來(lái)鋰離子電池正極材料的回收工藝必然會(huì)迎來(lái)新的挑戰(zhàn)，回收過(guò)程勢(shì)必更加復(fù)雜繁瑣，唯有不斷創(chuàng)新回收工藝并將回收過(guò)程細(xì)化以適應(yīng)未來(lái)廢舊鋰離子電池正極材料的回收需求。將來(lái)廢舊鋰電池正極材料的回收工藝應(yīng)該朝著降低回收成本、減少二次污染以及提高回收率方向開展。整合現(xiàn)有的鋰電池正極材料回收工藝，積極推動(dòng)不同工藝混合回收，提高效率和成本的協(xié)調(diào)關(guān)系，形成廢舊鋰電池正極材料中有價(jià)金屬的綠色循環(huán)利用體系。