細(xì)粒富鈦料制粒工藝技術(shù)研究現(xiàn)狀

侯曉磊，陳鳳，鄭富強，王帥，楊凌志，郭宇峰

（中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410000）

鈦工業(yè)的主要產(chǎn)品有鈦白粉和海綿鈦。鈦白粉是一種優(yōu)質(zhì)白色無機(jī)顏料，主要成分為TiO2，廣泛應(yīng)用在涂料、塑料、造紙等行業(yè)。目前，全球約95% 的鈦資源被用于生產(chǎn)鈦白粉[1]。海綿鈦是生產(chǎn)制造用于航空航天、軍工、醫(yī)療器械等領(lǐng)域的鈦合金的生產(chǎn)原料。四氯化鈦是制備高端鈦白粉及海綿鈦的中間產(chǎn)物。沸騰氯化法制備四氯化鈦產(chǎn)品，由于其具有傳質(zhì)、傳熱速率高、反應(yīng)效率高、三廢產(chǎn)生量小等優(yōu)點，已經(jīng)成為生產(chǎn)四氯化鈦的主要工藝[2]。但是，該工藝對入爐富鈦料的品質(zhì)要求高，要求原料中TiO2含量大于90%，MgO 和CaO 含量之和小于1.14%，并且CaO 含量小于0.14%，SiO2含量小于1.5%，原料顆粒粒徑分布在0.150～0.250 mm 之間的占比超過90%[3]。

富鈦料分為天然金紅石、人工金紅石及高鈦渣三種。我國天然金紅石資源儲量少，以低品位原生礦石為主，礦石結(jié)構(gòu)致密，礦物組成復(fù)雜，金紅石嵌布粒度分布范圍寬、粒度細(xì)、可選性差、回收率低[4]。早期的研究表明[5-6]，將金紅石原礦細(xì)磨處理至-74 μm 85%～95% 之間，并采用多種選礦方法對其進(jìn)行處理，可得到TiO2含量超過87.5%的產(chǎn)品。但得到的產(chǎn)物粒度小于沸騰氯化爐料對粒度的要求。我國鈦鐵礦資源是制備人工金紅石及高鈦渣的主要原料，但其鈣、鎂雜質(zhì)含量高，國內(nèi)通常采用酸浸、焙燒的方法去除有害雜質(zhì)，但會造成細(xì)粒產(chǎn)品占比多。國內(nèi)某研究院[7]采用鹽酸法對選礦得到的鈦精礦進(jìn)行處理，制備出的人工金紅石粒度-0.150 mm 45%；采用鈦精礦冶煉得到鈦渣為原料，采用鹽酸法進(jìn)一步除雜，得到的富鈦料粒度-0.15 mm 占比超過16%。我國鈦資源制備的富鈦料均存在細(xì)粒占比多的問題。

細(xì)粒富鈦料粒徑細(xì)小導(dǎo)致顆粒間的作用力相對較大，易導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚，使沸騰氯化過程中溝流、節(jié)涌現(xiàn)象產(chǎn)生，導(dǎo)致氣固相接觸不充分，影響反應(yīng)速率，并且細(xì)粒富鈦料在氯化過程中細(xì)粒物料逸出量大，會增大收塵壓力，并導(dǎo)致粗TiCl4產(chǎn)品中泥漿的比例大，增大爐渣產(chǎn)生量、造成物料的利用率下降等問題[8]。根據(jù)Wen and Yu 等[9]構(gòu)建的經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式，細(xì)粒物料會降低終端流化速度，導(dǎo)致沸騰氯化過程中流化速度的降低，限制氯化產(chǎn)能的提升。因此，細(xì)粒富鈦料無法應(yīng)用在沸騰氯化爐中導(dǎo)致鈦資源的浪費。添加粘結(jié)劑對細(xì)粒富鈦料進(jìn)行制粒處理，使其滿足沸騰氯化爐料對顆粒粒度分布的要求，并具備一定的冷強度及熱強度，使制粒產(chǎn)物在運輸及沸騰氯化過程中不產(chǎn)生粉化現(xiàn)象，可以有效解決細(xì)粒富鈦料難以應(yīng)用的難題。

細(xì)粒富鈦料制粒的關(guān)鍵在于制粒方法及制粒用粘結(jié)劑的選擇，粘結(jié)劑對制粒產(chǎn)物的冷強度及熱強度具有較大影響，同時決定了制粒產(chǎn)物的固結(jié)方式：干燥固結(jié)和高溫固結(jié)。因此，本文根據(jù)制粒設(shè)備對制粒方法進(jìn)行分類分析，以及對細(xì)粒富鈦料制粒用粘結(jié)劑種類進(jìn)行分析，提出細(xì)粒富鈦料制粒工藝存在的問題以及發(fā)展方向，以促進(jìn)細(xì)粒富鈦料資源的合理有效利用。

1 制粒方法

細(xì)粒物料制粒的方法對產(chǎn)品顆粒的形狀、粒度分布、松散度、強度等具有較大影響。選擇適宜的制粒方法能有效提高制粒產(chǎn)物的質(zhì)量和生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。因此，制粒的方法選擇是影響細(xì)粒富鈦料制粒產(chǎn)物質(zhì)量的重要因素。本節(jié)對目前已開展的細(xì)粒富鈦料制粒的方法：圓盤制粒法、流化床制粒法和V 型混合機(jī)制粒法，分別進(jìn)行分析介紹。

1.1 圓盤制粒法

圓盤制粒是利用加水使粉狀物料與粘結(jié)劑的混合物潤濕，在圓盤的轉(zhuǎn)動作用下，表面附有粘結(jié)劑的濕潤礦粉在圓盤的摩擦力作用下上升，在重力的作用下降。在上升、下降的循環(huán)運動過程中顆粒之間相互碰撞，并在粘結(jié)劑的作用下，細(xì)顆粒聚集成團(tuán)[10]。細(xì)粒富鈦料采用圓盤制粒是將物料與粘結(jié)劑充分混合后放置在圓盤中噴加水進(jìn)行制粒，或向圓盤中的原料直接噴入粘結(jié)劑溶液進(jìn)行制粒，然后對制粒產(chǎn)物進(jìn)行固結(jié)處理。

BOTHA,PIETER ADRIAAN 等[11]采用直徑為1.2 m 的圓盤制粒機(jī)，通過添加1%～5% 的粘結(jié)劑對平均粒徑在17～126 μm 之間的細(xì)粒級高鈦渣進(jìn)行制粒，干燥固結(jié)處理得到顆粒粒度分布在106～1000 μm 的產(chǎn)物。GUEGUIN MICHEL[12]等人對-45 μm 99%的鈦渣，配加一定比例煙煤及粘結(jié)劑，在14 英寸的圓盤中進(jìn)行制粒，圓盤速度為45 r/min，角度為42°。制粒產(chǎn)物在500℃下干燥數(shù)秒后，在900～1000℃之間進(jìn)行焙燒10～20 min，得到顆粒粒度分布在150～600 μm 之間的產(chǎn)物顆粒。

圓盤制粒法中細(xì)顆粒成團(tuán)主要依靠機(jī)械力和粘結(jié)劑作用。制備的產(chǎn)物顆粒具有強度大，粒度分布均勻等特點。但生產(chǎn)出來的顆粒產(chǎn)物粒度大，部分顆粒大于沸騰氯化爐料的要求，需在固結(jié)處理之后，對其進(jìn)行破碎、篩分處理得到滿足粒度要求的產(chǎn)物。在破碎過程中，粉化現(xiàn)象嚴(yán)重，不符合沸騰氯化工藝粒度要求的細(xì)粒級顆粒會再次產(chǎn)生，需要對其進(jìn)行收集后再次進(jìn)行制粒處理，導(dǎo)致生產(chǎn)時間與成本增加。

1.2 流化床制粒法

流化床制粒工藝又稱一步制粒工藝，其將混合、制粒、干燥三個過程相結(jié)合。細(xì)粒物料顆粒在氣流的沖擊作用下呈流化狀態(tài)，配制的粘結(jié)劑溶液通過霧化器噴入，粉狀顆粒表面與霧狀溶液接觸后潤濕并聚結(jié)，形成粒子核，繼續(xù)噴霧粒子與粒子核以及粒子之間相互結(jié)合形成較大顆粒，停止噴霧，使顆粒在流化風(fēng)的作用下干燥固結(jié)，粉末顆粒間的液體粘結(jié)橋變?yōu)楣腆w橋，得到產(chǎn)物顆粒。通過調(diào)節(jié)流化速度、流化溫度、霧化壓力、噴霧時間及物料填充率可以調(diào)節(jié)產(chǎn)物顆粒的質(zhì)量。

目前，流化床制粒是制粒工藝的主要研究方向，但采用該種方法對細(xì)粒富鈦料進(jìn)行制粒的相關(guān)研究較少。陳許玲等[13]采用FL-30 型流化床制粒機(jī)對平均粒度為17 μm 的金紅石進(jìn)行制粒，采用20 g/L 的CMC 溶液作為粘結(jié)劑，設(shè)定流化速度為0.24 m/s，物料填充率為0.8%，噴霧時間為60 min。制備得到的產(chǎn)物顆粒球形度為0.69，平均粒度為103 μm。物料顆粒的平均粒度以及球形度得到了有效的提升。

流化床制粒過程中物料處于懸浮狀態(tài)與液相接觸，相接觸面積大，粘結(jié)劑的用量小，對富鈦料品質(zhì)影響小。流化制粒產(chǎn)物具有粒徑分布均勻、球形度好、流動性與壓縮性好等特點。調(diào)節(jié)制粒參數(shù)可以得到滿足沸騰氯化爐料的要求的物料，不需要再次整粒處理。并且其自動化程度高、密閉性好、傳質(zhì)和傳熱速率快，可以減少操作環(huán)節(jié)、提高生產(chǎn)效率、改善生產(chǎn)環(huán)境。但是流化床制粒方法中，細(xì)顆粒成團(tuán)主要依靠粘結(jié)劑的粘合力作用，機(jī)械力作用小，因此其對粘結(jié)劑的要求較高。并且在制粒的過程中可能出現(xiàn)物料黏附在流化床內(nèi)壁的現(xiàn)象，影響制粒工藝的順行。

1.3 V 型混合機(jī)制粒法

V 型混合機(jī)制粒是將混合與制粒步驟相結(jié)合的制粒方法。其是通過將粉狀原料與粉狀粘結(jié)劑放置在混合機(jī)內(nèi)進(jìn)行混料處理，物料在設(shè)備內(nèi)先成無規(guī)則的混亂狀態(tài)，然后在兩個圓筒間的交錯處沖撞，使原來集結(jié)在一起的物料分離開，反復(fù)多次，使物料充分混合[14]，然后通過內(nèi)置攪拌器注入水，重復(fù)上述過程進(jìn)行制粒，并對制粒得到的顆粒物料進(jìn)行固結(jié)處理。通過調(diào)節(jié)設(shè)備的轉(zhuǎn)速及內(nèi)置攪拌棒的轉(zhuǎn)速可以對顆粒的質(zhì)量進(jìn)行調(diào)控。

HALL 等[15]采用Patterson-Kelley V 型混合機(jī)對粒度分布在50～100 μm 75%，-50 μm 25%的白鈦石進(jìn)行制粒，配加1%的干燥膨潤土粉末作為粘結(jié)劑，設(shè)備轉(zhuǎn)速為40 r/min，水通過轉(zhuǎn)速為1500～3000 r/min 的攪拌棒注入，制備出粒度分布在125～500 μm 之間的顆粒產(chǎn)物，然后再80℃下干燥48 h 得到產(chǎn)物顆粒。

V 型混合機(jī)對細(xì)粒富鈦料進(jìn)行制粒，主要依靠機(jī)械力與粘結(jié)劑的作用，產(chǎn)物顆粒的強度大，對外部環(huán)境無污染、操作方便等特點。但采用V 型混合機(jī)進(jìn)行制粒，制備得到的顆粒中存在顆粒粒度分布不均勻，部分顆粒大于沸騰氯化爐料的要求，需要對這部分顆粒收集后，進(jìn)行破碎、篩分處理。但該過程中會出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，產(chǎn)生低于要求的顆粒，需收集后再次處理，增加生產(chǎn)成本。并且設(shè)備加工及安裝要求高，運轉(zhuǎn)占地面積大，須在周圍加裝安全防護(hù)設(shè)備，生產(chǎn)成本較高。

根據(jù)上述分析可知，制粒產(chǎn)物的固結(jié)方式主要分為：干燥固結(jié)和高溫固結(jié)兩種。干燥固結(jié)相比于高溫固結(jié)，具有操作環(huán)節(jié)少、能耗低、無污染等特點，應(yīng)作為主要研究方向。流化床制粒法屬于一步制粒機(jī)，與其他方法相比，其具有操作環(huán)節(jié)少、生產(chǎn)效率高、粘結(jié)劑用量少、產(chǎn)物質(zhì)量好等特點，且其自動化程度高、密封性好、能耗低。因此采用流化床對細(xì)粒富鈦料進(jìn)行制粒是有利于實現(xiàn)工業(yè)化的發(fā)展方向，應(yīng)是主要研究方向。但流化床制粒過程中機(jī)械力作用小，產(chǎn)物顆粒的質(zhì)量主要依靠粘結(jié)劑的作用，應(yīng)重點解決粘結(jié)劑的選用問題。目前存在的制粒方法較多，但針對細(xì)粒富鈦料制粒的研究較少，應(yīng)該借鑒其他領(lǐng)域，發(fā)展針對細(xì)粒富鈦料的制粒方法。

2 制粒粘結(jié)劑

制粒產(chǎn)物的質(zhì)量不僅與采用的制粒方法有關(guān)，并且與采用的粘結(jié)劑種類有關(guān)。細(xì)粒富鈦料制粒用粘結(jié)劑應(yīng)選用能夠使產(chǎn)物顆粒具有較大的冷強度及熱強度，不含鈣、鎂等對沸騰氯化過程產(chǎn)生嚴(yán)重影響的元素，粘結(jié)劑用量應(yīng)控制在合適范圍內(nèi)，降低對富鈦料品質(zhì)的影響。粘結(jié)劑的選用同時也決定了制粒產(chǎn)物的固結(jié)方式：干燥固結(jié)與高溫固結(jié)。目前，細(xì)粒富鈦料制粒用的粘結(jié)劑可以分為有機(jī)粘結(jié)劑、無機(jī)粘結(jié)劑、復(fù)合粘結(jié)劑。

2.1 有機(jī)粘結(jié)劑

有機(jī)粘結(jié)劑中含有大量的羧基、羥基等活性含氧官能團(tuán)，通過化學(xué)吸附力吸附在顆粒表面，提高物料表面的親水性，使顆粒之間的粘結(jié)性增強。并且制粒產(chǎn)物經(jīng)過干燥固結(jié)處理后顆粒間官能團(tuán)形成的碳骨架及毛細(xì)力的增加均可提高顆粒間的粘結(jié)強度。細(xì)粒富鈦料制粒常用的有機(jī)粘結(jié)劑有CMC、淀粉、羥丙基纖維素、木質(zhì)素磺酸鹽、天然樹膠等。

BOTHA,PIETER ADRIAAN 等[11]采用玉米淀粉對平均粒徑在17～126 μm 之間的高鈦渣進(jìn)行制粒，制粒產(chǎn)物的粒度分布在106～1000 μm 之間。篩選粒度分布在1～3 mm 的顆粒采用定軌搖床處理4 分鐘后，-0.5 mm 顆粒占比在0.6%～7.2%之間。采用馬弗爐對1～3 mm 的顆粒物在1100℃下進(jìn)行高溫測試，處理時間為2 min，-0.5 mm 顆粒占比在0.9%～4.6%之間。沸騰氯化爐內(nèi)的物料受到高溫?zé)釟饬鞯臎_擊，并且顆粒間會相互碰撞，因此其采用的高溫強度測定方法不符合實際情況。

采用有機(jī)粘結(jié)劑對細(xì)粒富鈦料進(jìn)行制粒，得到的產(chǎn)物顆粒冷強度大，并且粘結(jié)劑用量少，在高溫下能夠完全分解，不會引入雜質(zhì)降低原料的品位。但是富鈦料沸騰氯化過程一般在900～1100℃溫度之間進(jìn)行，有機(jī)粘結(jié)劑的耐高溫性能差，在高溫?zé)釟饬鞯臎_擊下，有機(jī)粘結(jié)劑的分解，會導(dǎo)致爐內(nèi)細(xì)粒級物料增多，影響沸騰氯化過程的順行，并且有機(jī)粘結(jié)劑的價格高，會導(dǎo)致成本上升。

2.2 無機(jī)粘結(jié)劑

無機(jī)粘結(jié)劑是由有無機(jī)鹽、無機(jī)酸、無機(jī)堿金屬、金屬氧化物及氫氧化物等無機(jī)化合物為基料配制成的多為水溶性的粘結(jié)劑。按照固化方式可以分為熔融固化型、揮發(fā)固化型、遇水固化型、反應(yīng)固化型等[16]。細(xì)粒富鈦料制粒常用的無機(jī)粘結(jié)劑有苛性堿、膨潤土、硅酸鈉等。

蔣訓(xùn)熊[17]等人采用0.2%～2.5% 的NaOH 或KOH 作為粘結(jié)劑對-0.1 mm、TiO2含量大于94.2%的人造金紅石進(jìn)行制粒，制粒產(chǎn)物經(jīng)過50～100℃下干燥、500～1200℃下焙燒、篩分處理，得到+0.1 mm 占比為80%～95% 的產(chǎn)物。HALL等[15]采用粒度分布在50～100 μm 75%，-50 μm 25%的白鈦石配加1%的膨潤土粉末作為粘結(jié)劑，制備出粒度分布在125～500 μm 之間的顆粒產(chǎn)物。

無機(jī)粘結(jié)劑原料易得、價格便宜、耐高溫性能較好，可以承受1000℃或者更高的溫度，提高制粒產(chǎn)物在沸騰氯化爐內(nèi)的穩(wěn)定性。且其在室溫下便可固化、耐久性好，制粒產(chǎn)物可以長時間儲存。但是無機(jī)粘結(jié)劑的用量相較于有機(jī)粘結(jié)劑用量大，高溫下不分解，降低富鈦料的品位，并且其不耐酸堿的腐蝕、耐水性能較差、脆性較大，不耐沖擊等。

2.3 復(fù)合粘結(jié)劑

復(fù)合粘結(jié)劑是由兩種或兩種以上的粘結(jié)劑復(fù)合而成，可以有效結(jié)合多種粘結(jié)劑的優(yōu)點，使產(chǎn)品的質(zhì)量得到提升，并且可以有效降低粘結(jié)劑的用量。主要包括：有機(jī)-無機(jī)復(fù)合粘結(jié)劑、有機(jī)-有機(jī)復(fù)合粘結(jié)劑和無機(jī)-無機(jī)復(fù)合粘結(jié)劑，是目前粘結(jié)劑研究的主要方向。結(jié)構(gòu)變化范圍較廣的有機(jī)化合物組成高分子碳?xì)浠衔锶纾菏椭赜?、石油瀝青、煤焦油、煤焦油瀝青等，也作為復(fù)合粘結(jié)劑應(yīng)用在細(xì)粒富鈦料的研究中。

葉恩東等[18]采用重油（60%～70%）、纖維素鈉（5%～15%）和糊精（20%～30%）作為復(fù)合粘結(jié)劑對細(xì)粒級人造金紅石制粒，用量為金紅石質(zhì)量的4.25%～16.42%，產(chǎn)物顆粒直徑分布在0.45～1.00 mm 之間，落下強度大于10 次/1.5 m，迅速升溫至950℃能夠保持完整。陳祝春等[19]采用食用面粉與聚丙烯酰胺水溶液作為復(fù)合粘結(jié)劑對細(xì)粒富鈦料進(jìn)行制粒，得到顆粒直徑分布在的0.104～0.84 mm 之間，在950℃下靜態(tài)焙燒，團(tuán)粒的破損率為36.33%。陳樹忠等[20]對粒度-200 μm 的含鈦物料與一種或者多種高分子碳?xì)浠衔镞M(jìn)行鈦焦顆粒的制備研究，兩者分別加熱后混合，混合比例為1：0.2～1.2，然后經(jīng)過保溫分餾、焦化處理為生鈦焦。生鈦焦經(jīng)過冷卻、破碎、篩分、煅燒處理得到產(chǎn)物鈦焦顆粒，煅燒溫度為1000～1400℃，煅燒時間15～120 min，得到產(chǎn)物顆粒粒度分布在150～2000 μm 之間。

采用復(fù)合粘結(jié)劑對細(xì)粒富鈦料制粒，應(yīng)該以有機(jī)-無機(jī)復(fù)合粘結(jié)劑為主要研究方向。有機(jī)粘結(jié)劑可以提高顆粒的冷強度，無機(jī)粘結(jié)劑可以提高顆粒的熱強度，從而提高產(chǎn)物顆粒的強度，使其在運送及沸騰氯化爐內(nèi)保持完整狀態(tài)。高分子碳?xì)浠衔镒鳛閺?fù)合粘結(jié)劑，制備得到的鈦焦顆粒的冷強度及熱強度大，并且可以替代沸騰氯化過程中配加的石油焦，降低生產(chǎn)成本。但該種方法操作環(huán)節(jié)繁瑣，在破碎過程中會出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，需對粉化顆粒進(jìn)行收集后再次進(jìn)行制粒處理，導(dǎo)致其制粒效率低，生產(chǎn)成本高等問題。并且高分子碳?xì)浠衔餆Y(jié)過程中會產(chǎn)生有毒、有害氣體，對環(huán)境的影響較大。

細(xì)粒富鈦料制粒粘結(jié)劑的選擇決定了產(chǎn)物顆粒的冷強度及熱強度，有機(jī)粘結(jié)劑對產(chǎn)物顆粒的冷強度作用較好，但熱強度較差。無機(jī)及有機(jī)-無機(jī)復(fù)合粘結(jié)劑對產(chǎn)物顆粒的冷強度及熱強度均具有較好的作用。并且由于干燥固結(jié)與高溫固結(jié)相比具有操作環(huán)節(jié)少、制粒效率高、能耗低等特點。因此細(xì)粒富鈦料制粒用粘結(jié)劑，應(yīng)該以固結(jié)溫度低的無機(jī)粘結(jié)劑及有機(jī)-無機(jī)復(fù)合粘結(jié)劑為主要方向。

3 結(jié)論

（1）沸騰氯化法是制備四氯化鈦的主流工藝。我國制備的天然金紅石、人工金紅石及高鈦渣型三種沸騰氯化爐料，均存在小于沸騰氯化爐料對粒度要求（0.150～0.250 mm）的顆粒占比多的問題。針對這部分細(xì)粒富鈦料開展制粒研究，使其滿足沸騰氯化爐料對粒度要求，可以使其得到充分的利用，推動我國鈦工業(yè)的發(fā)展。

（2）目前，針對細(xì)粒富鈦料制粒的研究方法中，流化床制粒法屬于一步制粒法，具有制粒效率高、粘結(jié)劑用量少、產(chǎn)物顆粒粒度分布均勻、球形度高及生產(chǎn)成本低等優(yōu)點?？梢宰鳛榧?xì)粒富鈦料制粒及實現(xiàn)工業(yè)化的研究方向。目前，針對粉狀物料制粒的方法較多，但針對細(xì)粒富鈦料制粒的方法研究較少，應(yīng)進(jìn)一步探索主要依靠機(jī)械力作用，從而降低粘結(jié)劑對富鈦料品位影響的制粒方法。

（3）粘結(jié)劑的選擇決定了產(chǎn)物顆粒的固結(jié)方式，干燥固結(jié)與高溫固結(jié)相比，具有操作環(huán)節(jié)少、能耗低、無污染等優(yōu)勢。有機(jī)粘結(jié)劑對產(chǎn)物顆粒的冷強度作用較好，但高溫性能差。無機(jī)粘結(jié)劑、有機(jī)-無機(jī)符合粘結(jié)劑可以使產(chǎn)物顆粒具備較好的冷強度及熱強度。因此，細(xì)粒富鈦料制粒用粘結(jié)劑，應(yīng)該以冷強度高、耐高溫性能好、固化溫度低的無機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合粘結(jié)劑作為研究方向。