激光輔助化學(xué)氣相沉積研究進(jìn)展

范麗莎，劉 帆，吳國(guó)龍，Volodymyr S.Kovalenko,4，姚建華*

1浙江工業(yè)大學(xué)激光先進(jìn)制造研究院，浙江 杭州 310023；

2浙江工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，浙江 杭州 310023；

3高端激光制造裝備省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，浙江 杭州 310023；

4烏克蘭國(guó)立科技大學(xué)激光技術(shù)研究所，烏克蘭 基輔 03056

1 引言

化學(xué)氣相沉積(Chemical vapor deposition，CVD)是利用前驅(qū)反應(yīng)物氣體在高溫高壓下，通過(guò)原子、分子間的化學(xué)反應(yīng)，在預(yù)置襯底上生成固態(tài)薄膜的技術(shù)。在傳統(tǒng)CVD 技術(shù)中，整個(gè)襯底被加熱，反應(yīng)物氣體在襯底表面流動(dòng)、反應(yīng)并最終生成薄膜沉積物，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程緩慢(薄膜沉積速率為10 nm/min～100 nm/min[1])、能量利用率低，而且高溫生長(zhǎng)容易導(dǎo)致膜層質(zhì)量下降[2]。鑒于此，各類輔助化學(xué)氣相沉積技術(shù)，如金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積技術(shù)(metal-organic chemical vapor deposition，MOCVD)[3]、等離子化學(xué)氣相沉積(plasma chemical vapor deposition，PCVD)[4]、熱絲化學(xué)氣相沉積(hot filament chemical vapor deposition，HFCVD)[5]、燃燒化學(xué)氣相沉積(combustion chemical vapor deposition，CCVD)[6]、激光化學(xué)氣相沉積(laser chemical vapor deposition，LCVD)[7]等，被相繼開發(fā)出來(lái)。其中，LCVD 因其沉積溫度低、膜層純度高、沉積效率高、成膜材料種類廣泛以及無(wú)需掩膜的高精度選區(qū)沉積特性吸引了眾多學(xué)者的關(guān)注，詳見表1，LCVD 技術(shù)在各類薄膜材料如單金屬[8-16]、碳化物[17-24]、氮化物[25-27]、氧化物[28-30]、陶瓷類功能材料[31-34]等的制備上，具有巨大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)與應(yīng)用潛力。

表1 各類化學(xué)氣相沉積技術(shù)對(duì)比Table 1 Comparison of various CVD techniques

LCVD 是在常規(guī)CVD 設(shè)備的基礎(chǔ)上，增加了激光器、光路系統(tǒng)以及激光功率測(cè)量裝置，利用激光光束能量來(lái)激發(fā)/促進(jìn)前驅(qū)氣體反應(yīng)，可在襯底上實(shí)現(xiàn)選區(qū)或大面積薄膜沉積。幾乎所有適用于常規(guī)CVD沉積的材料都可采用LCVD 方法制備，具體可參考綜述[35]的介紹。按激光作用機(jī)制，LCVD 被劃分為熱解LCVD 和光解LCVD[35]，也有分光熱混合LCVD[36-37]。在熱解LCVD 中，激光束誘導(dǎo)襯底局部升溫，熱流區(qū)域附近的反應(yīng)氣體分子受熱碰撞，發(fā)生局部化學(xué)反應(yīng)，生成大量的活性基團(tuán)，隨后這些活性基團(tuán)在加熱區(qū)域吸附、凝結(jié)、結(jié)晶、生長(zhǎng)成薄膜，詳細(xì)作用機(jī)制見1.2 節(jié)。熱解LCVD 中，材料僅在激光輻照區(qū)域內(nèi)沉積，通過(guò)激光直寫的方式制備具有復(fù)雜微細(xì)圖案的結(jié)構(gòu)化薄膜?；跓峤釲CVD 機(jī)制的典型制備系統(tǒng)之一是激光直寫系統(tǒng)，通常采用連續(xù)輸出的紅外激光器[38](如Nd∶YAG 激光器和CO2激光器)，在精密數(shù)控系統(tǒng)的控制下，在真空沉積腔中實(shí)現(xiàn)圖案化薄膜的制備。光解LCVD 依賴于激光束與化學(xué)反應(yīng)物的光化學(xué)作用，前驅(qū)體氣體分子受到高光子能量激光的激發(fā)，發(fā)生直接光解離，活性解離基團(tuán)通過(guò)重新結(jié)合/再分解，在襯底表面沉積，適用于大面積成膜，具體作用機(jī)制見2.2 節(jié)。由于直接光解離要求光子能量超過(guò)化學(xué)反應(yīng)或分子解離的反應(yīng)勢(shì)壘，因此，光解LCVD通常采用短波長(zhǎng)的光源，如低壓汞燈產(chǎn)生的紫外光、準(zhǔn)分子激光器及氬離子激光器的倍頻輸出等[39-40]。本文按照激光作用機(jī)制，把LCVD 分為熱解LCVD、光解LCVD 以及共振解離LCVD(非紫外光解)三類。其中，共振解離LCVD 是基于共振激發(fā)以及多光子解離作用的一類新型LCVD 技術(shù)[41]，采用波長(zhǎng)可調(diào)的激光光源(如紅外CO2激光和OPO 激光)，通過(guò)精確調(diào)制激光波長(zhǎng)，使激光光子能量與分子內(nèi)核間的內(nèi)能模式相匹配，共振激發(fā)反應(yīng)氣體分子的特定內(nèi)能模式，將激光能量定向耦合到選定氣體分子中，誘導(dǎo)關(guān)鍵反應(yīng)分子的高效解離，從而促進(jìn)薄膜沉積，具體作用機(jī)制見3.2 節(jié)。表2 列舉了一些常見的LCVD 光源。

表2 常見LCVD 光源Table 2 Commonly used laser sources for LCVD

目前，利用LCVD 技術(shù)已實(shí)現(xiàn)了金屬膜、介質(zhì)膜、半導(dǎo)體膜、陶瓷膜和功能薄膜材料的制備。隨著激光技術(shù)的快速發(fā)展以及新型功能器件的層出不窮，LCVD 技術(shù)已從單材料沉積、單光源輔助向多材料復(fù)合、多光源協(xié)同制備的方向發(fā)展。然而，針對(duì)LCVD技術(shù)發(fā)展的綜述文章都較為久遠(yuǎn)[35-37,65]，且主要圍繞單種材料的介紹，例如參考文獻(xiàn)[7,26,66-67]分別介紹了氧化物、碳化硼、碳納米管、氧化鉻的LCVD制備工作，目前亟需對(duì)近年來(lái)LCVD 的發(fā)展以及相關(guān)工作進(jìn)行總結(jié)梳理。本文基于LCVD 技術(shù)的三大作用機(jī)制，首先介紹了LCVD 技術(shù)的沉積機(jī)理和典型設(shè)備裝置，著重介紹了近年來(lái)熱解LCVD、光解LCVD以及共振解離LCVD 在各類型材料制備及應(yīng)用上的最新研究成果。隨后分析了LCVD 制備過(guò)程中常見的實(shí)時(shí)檢測(cè)與分析方法。最后總結(jié)了LCVD 技術(shù)所面臨的挑戰(zhàn)與機(jī)遇，展望了該技術(shù)的未來(lái)發(fā)展前景。

2 熱解LCVD

熱解LCVD 主要利用激光的局部加熱特點(diǎn)，在襯底表面誘導(dǎo)局部溫度場(chǎng)，從而實(shí)現(xiàn)局部薄膜沉積，是一種制備高分辨率、圖案復(fù)雜的微納米結(jié)構(gòu)薄膜的高效制造技術(shù)。該技術(shù)在材料生長(zhǎng)速率方面優(yōu)于光解LCVD 與共振解離LCVD，是LCVD 最常見的制備形式。早在1972 年，Nelson 和Richardson[68]就通過(guò)掃描CO2激光束，在常壓下成功熱解CH4和C2H6混合前驅(qū)氣體，制備出了直徑0.5 mm、長(zhǎng)25 mm 的碳纖維棒狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，熱解LCVD技術(shù)取得了蓬勃的發(fā)展，一些研究人員采用LCVD技術(shù)，制備了塊狀、球形、螺旋等復(fù)雜的碳纖維支架結(jié)構(gòu)，證明了LCVD 在微納結(jié)構(gòu)制備方面的優(yōu)勢(shì)[69]。2021 年，Spreafico 和Christian 等[70]從論文和專利的方面詳述了熱解LCVD 在近20 年的工作。表3 列舉了近年來(lái)熱解LCVD 相關(guān)的研究工作。

表3 最近熱解LCVD 薄膜制備研究工作Table 3 Recent reports of thin film deposition using pyrolysis LCVD

2.1 光熱解機(jī)制

熱解LCVD 的制備機(jī)理與常規(guī)熱CVD 相似，不同之處在于熱解LCVD 采用激光輻照方式，局部加熱襯底表面，形成局部溫度場(chǎng)，反應(yīng)氣體流經(jīng)熱場(chǎng)近表面時(shí)，受熱發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生大量活性自由基和活性原子，隨后在基底表面形成薄膜。LCVD 是一個(gè)快熱快冷成膜過(guò)程，快速加熱會(huì)造成大量形核，成膜區(qū)內(nèi)快速冷卻不僅使形核密度增大還有利于形成細(xì)小的納米晶粒，特別適用于制備具有微細(xì)結(jié)構(gòu)的薄膜材料。熱解LCVD 方法通常采用連續(xù)輸出的紅外激光器，如Nd∶YAG 激光器、光纖激光器和CO2激光器。與光解LCVD 相比，熱解LCVD 過(guò)程中，前驅(qū)氣體化學(xué)反應(yīng)充分，激光光源能量高，薄膜沉積速率高，具有良好的晶體取向和微觀結(jié)構(gòu)控制性。然而，由于涉及超快的升溫降溫過(guò)程，熱解LCVD 通常要求襯底導(dǎo)熱性好、熱力學(xué)性能好、熱穩(wěn)定性好、不易熔化。

在熱解LCVD 中，激光輻照區(qū)域內(nèi)基底表面溫度快速升高，近表面流經(jīng)的反應(yīng)氣體分子間碰撞加劇，分子間的頻繁碰撞，引起能量的快速轉(zhuǎn)移與積累，大大提高了分子活性，使之發(fā)生解離、異構(gòu)化。此時(shí)，激光誘導(dǎo)氣體分子能量轉(zhuǎn)移過(guò)程中的熱激發(fā)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于電離激發(fā)速率，激光可以簡(jiǎn)單地看作是一個(gè)熱源。分子體系中的能量轉(zhuǎn)移，可分為平動(dòng)-平動(dòng)轉(zhuǎn)移(T-T)、平動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)移(T-R)、轉(zhuǎn)動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)移(R-R)、振動(dòng)-平動(dòng)/轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)移(V-T/R)、振動(dòng)-振動(dòng)轉(zhuǎn)移(V-V)、電子-振動(dòng)轉(zhuǎn)移(E-V)、電子-電子轉(zhuǎn)移(E-E)等。

能量的轉(zhuǎn)移通常是由非熱平衡態(tài)向熱平衡態(tài)的過(guò)程，該特征時(shí)間又稱弛豫時(shí)間，常用τ表示。熱解LCVD 中，前驅(qū)分子受熱分解過(guò)程與能量轉(zhuǎn)移的弛豫時(shí)間密切相關(guān)。影響能量轉(zhuǎn)移弛豫時(shí)間的主要因素包括：分子密度、體系溫度以及混合氣體類型等。圖1為雙分子碰撞過(guò)程中，不同能量轉(zhuǎn)移過(guò)程的弛豫通道，數(shù)字代表的是單一氣體在1000 mbar、300 K 時(shí)的典型弛豫時(shí)間。

圖1 分子二元碰撞過(guò)程中不同能量轉(zhuǎn)移過(guò)程的弛豫通道[79]Fig.1 Different relaxation channels for energy transfer during binary collisions of molecules[79]

2.2 常用結(jié)構(gòu)與裝置

熱解LCVD 常見的實(shí)驗(yàn)裝置如圖2 所示，主要包括前驅(qū)體氣體供給裝置、加熱系統(tǒng)、激光直寫系統(tǒng)、反應(yīng)真空腔、控制系統(tǒng)(控制平臺(tái)移動(dòng)與激光加工軌跡等)。熱解LCVD 的激光器系統(tǒng)通常使用連續(xù)波輸出的激光器，如CO2激光器、Nd∶YAG 固體激光器等。熱解LCVD 直寫系統(tǒng)利用激光擴(kuò)束系統(tǒng)、衰減器、半透鏡等組成的光路傳輸系統(tǒng)，將激光束引導(dǎo)入沉積腔中，聚焦在襯底表面，引起輻照區(qū)域局部升溫。激光束在襯底表面的掃描路徑可通過(guò)掃描振鏡或者三維移動(dòng)平臺(tái)編程控制，通過(guò)激光掃描可以在襯底表面實(shí)現(xiàn)選區(qū)沉積，實(shí)現(xiàn)具有復(fù)雜圖案結(jié)構(gòu)的微納結(jié)構(gòu)制備。在熱解LCVD 薄膜制備過(guò)程中，采用紅外線高溫計(jì)或熱電偶實(shí)時(shí)測(cè)量襯底溫度，前驅(qū)氣體與載氣氣體的流速通過(guò)流量計(jì)進(jìn)行精確控制。

圖2 熱解LCVD 常用實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Commonly used experimental setup for pyrolysis LCVD

2.3 應(yīng)用

2.3.1 純金屬

使用熱解LCVD 制備純金屬薄膜的工作可以追溯至上世紀(jì)八十年代，Uesugi 等[80]利用Ar+激光(波長(zhǎng)515 nm，光斑直徑6 μm)熱解MO(CO)6前驅(qū)體，在具有多層互連結(jié)構(gòu)的大規(guī)模集成電路上成功制備Mo金屬線。2017 年，Jeong 等[81]開展了大氣環(huán)境下熱解LCVD 制備W 膜的研究，系統(tǒng)分析了不同激光功率下熱解W 膜的生長(zhǎng)規(guī)律，發(fā)現(xiàn)W 膜的生長(zhǎng)過(guò)程可分為孕育、成核和聚結(jié)三種階段：在生長(zhǎng)初期，表面吸附的W(CO)6分子層在激光光解作用下分解，形成初期W 晶核；在生長(zhǎng)穩(wěn)定期，W 晶核則主要通過(guò)激光熱解作用快速生長(zhǎng)成島。圖3(a)，(b)顯示了W 膜生長(zhǎng)的詳細(xì)情況：隨著激光功率從1.78 W 增至3.56 W，成核孕育期(第I 階段)所需時(shí)間從0.5 s 縮減至約0 s，這是由于光子數(shù)的增加加強(qiáng)了襯底上W(CO)6吸附分子的分解效率；成核期(第II 階段)涉及W 的成核與生長(zhǎng)；在聚結(jié)期(第III 階段)，從10 nm～20 nm 的臨界厚度開始可以看到穩(wěn)定的生長(zhǎng)速率，這是由于吸附在表面的前驅(qū)體在恒定激光熱通量輻照下，熱解趨于連續(xù)且穩(wěn)定。此外，圖3 (c)為不同功率下沉積的W 膜表面形貌，其顆粒平均直徑隨著激光功率的增加而增加，最終產(chǎn)生了具有大空洞的不連續(xù)沉積物。同年，他們[82]報(bào)道了在常壓下，采用355 nm UV激光器，直寫耐腐蝕Co 金屬線，發(fā)現(xiàn)當(dāng)激光功率從2.22 W 增加到3.33 W 時(shí)，Co 膜電阻率從58 μΩ/cm減小到19 μΩ/cm，驗(yàn)證了激光熱解可有效提高Co 膜結(jié)晶質(zhì)量和性能。

圖3 (a) 2.44 W 沉積的W 膜孕育、成核和聚結(jié)三階段圖；(b) 沉積時(shí)間對(duì)W 膜沉積厚度的影響；(c) 激光功率對(duì)W 薄膜表面形貌的影響[81]Fig.3 (a) Plot of three regimes for incubation,nucleation and coalescence of W deposited at 2.44 W;(b) Thickness of W films deposited on glass substrates plotted as a function of deposition time;(c) Surface morphology of deposited W films deposited at different laser power[81]

熱解LCVD 也用于制備復(fù)雜的金屬結(jié)構(gòu)。2005 年，Stuke 等[83]以(CH3)2C2H5N·AlH3為前驅(qū)體，使用重復(fù)頻率10 kHz、波長(zhǎng)530 nm 的脈沖激光在截面為500 μm×500 μm 的石英棒上直寫同心鋁環(huán)電極的微籠三維結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)可用于電泳溶液中極小中性物體的無(wú)接觸處理、精確捕獲和轉(zhuǎn)移。2018 年，Ten 等[84]使用飛秒激光(300 fs，波長(zhǎng)1030 nm)在掃描速度小于300 μm/s 時(shí)，通過(guò)激光多光子熱解W(CO)6成功在Si襯底上自組裝制備了垂直于激光線偏振方向、厚度為200 nm、周期為500 nm 的W 微納結(jié)構(gòu)。2019 年，Ning 等[85]還采用模擬的方法預(yù)測(cè)了在所有的W 膜制備技術(shù)中，LCVD 的能耗和真空要求最低。

2.3.2 碳基材料

碳纖維復(fù)合材料在體育用品、汽車、航空等各個(gè)行業(yè)的應(yīng)用越來(lái)越多。常見的低壓LCVD 制備碳纖維多使用碳?xì)浠衔镏械腃2H4為前驅(qū)氣體[55,86-88]，生長(zhǎng)速率不超過(guò)22 μm/s[89]。2011 年，Park 等[90-91]報(bào)道了采用連續(xù)泵浦固體激光器(波長(zhǎng)532 nm，光斑直徑20 μm)在鎳箔上直接一步法制備高透明度、高潔凈度、高導(dǎo)電的多層石墨烯圖案(納米量級(jí))，石墨烯的層數(shù)可通過(guò)控制激光功率密度以及激光作用時(shí)間精確控制，生產(chǎn)效率較常規(guī)CVD 方法提高了近千倍。2020 年，Um 等[92]采用波長(zhǎng)1064 nm 的光纖耦合連續(xù)激光器，在鎳基板上直寫了電阻率為2.45×10-5Ω/m 的石墨薄膜，并提出過(guò)高的激光能量密度將會(huì)損壞石墨質(zhì)量，增加缺陷密度[93-94]。

不同于石墨，金剛石因其優(yōu)異的機(jī)械性能(高硬度、高耐磨性、高耐腐性)廣泛用于涂層工具領(lǐng)域[95]。2000 年，Toth 等[96]使用波長(zhǎng)1064 nm 的Nd∶YAG 激光束輻射鎢襯底，誘導(dǎo)襯底表面局部升溫，實(shí)現(xiàn)了金剛石生長(zhǎng)。他們發(fā)現(xiàn)激光誘導(dǎo)溫度場(chǎng)分布對(duì)金剛石的結(jié)晶行為有顯著影響：在低成核密度時(shí)，金剛石由單個(gè)微晶組成，其晶粒尺寸隨著離激光輻照中心的距離的增大而減??；在高的成核密度下，金剛石具有均勻的晶粒尺寸，如圖4 所示。2001 年，Zhang 等[46]發(fā)現(xiàn)隨著沉積壓力的減小，氫原子和碳?xì)渥杂苫骄杂沙虝?huì)增大，成功在4 mbar 的低壓下，使用波長(zhǎng)532 nm的脈沖Nd∶YAG 激光在Si 襯底上沉積了金剛石微納顆粒。

圖4 在鎢表面上生長(zhǎng)的(a)低成核和(b)高成核金剛石SEM 圖像[96]Fig.4 SEM images of diamond grown on tungsten surface of (a) poorly and (b) heavily nucleated[96]

典型含碳寬帶半導(dǎo)體材料碳化硅(SiC)也可采用熱解LCVD 方式實(shí)現(xiàn)快速制備。圍繞SiC 材料，日本東北大學(xué)的Goto 團(tuán)隊(duì)先后進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。2014 年，Goto 等[23,97]報(bào)道了采用InGaAlAs 多模半導(dǎo)體激光器(波長(zhǎng)808 nm)熱解Si(CH3)3-Si(CH3)3，在Si(111)/(110)襯底上制備了β-SiC 膜層。他們發(fā)現(xiàn)隨著激光功率、沉積氣壓的增加，β-SiC 晶體取向由(111)向(110)轉(zhuǎn)變，結(jié)構(gòu)由致密的菜花狀向錐形轉(zhuǎn)變，最高沉積速率分別為200 μm/h 與3600 μm/h，比常規(guī)CVD 方法快近百倍。從圖5(a)可以發(fā)現(xiàn)，沉積溫度1405 K、沉積氣壓400 Pa 時(shí)，β-SiC 薄膜的晶體取向隨機(jī)；當(dāng)生長(zhǎng)條件變?yōu)?605 K、600 Pa 時(shí)，晶體呈現(xiàn)(110)取向。從圖5(b)則可以清晰看到，隨著沉積溫度與沉積氣壓的增加，β-SiC 薄膜的晶體取向從(111)到轉(zhuǎn)變?yōu)殡S機(jī)取向，最終穩(wěn)定為(110)取向的生長(zhǎng)過(guò)程。此外，他們還分別在Si(001)[19]、石墨[21]、AlN[98]、玻璃碳板[99]等襯底上實(shí)現(xiàn)了β-SiC 薄膜的激光高效熱解沉積，展現(xiàn)了熱解LCVD 在快速成膜方面的優(yōu)勢(shì)。此外，Takashi Goto 等還研究了熱解LCVD 過(guò)程中，沉積氣壓[100]、稀釋氣流量[17]、前驅(qū)氣流量[100]、碳化溫度/時(shí)間[101]對(duì)3C-SiC 外延的影響，成功在Si 襯底上生長(zhǎng)了取向?yàn)?110)[102]、(111)[103]、(001)[104]的3C-SiC 薄膜。

圖5 (a) 在不同激光功率、沉積壓力和沉積溫度下制備的β-SiC 薄膜XRD 圖；(b) 激光功率和沉積壓力對(duì) β-SiC 薄膜擇優(yōu)取向的影響[97]Fig.5 (a) XRD patterns of the β-SiC films prepared at different laser power,deposition pressure and deposition temperature;(b) Effects of laser power and deposition pressure on preferred crystalline orientations of β-SiC films[97]

2.3.3 氧化物材料

二元氧化物中，2007 年，Goto 等[105]以Y(dpm)3為前驅(qū)體，采用Nd∶YAG 連續(xù)激光器(波長(zhǎng)1064 nm，光斑直徑20 mm)，利用激光熱解作用獲得了Y2O3薄膜，沉積速度達(dá)300 μm/h，約為常規(guī)CVD 的100～1000 倍。2016 年，Zhao 等[106]采用波長(zhǎng)1064 nm 的Nd∶YAG 連續(xù)激光(激光功率115 W～185 W)，通過(guò)熱解Ce(DPM)4前驅(qū)氣體在LaAlO3(100) 基體上制備了具有楔形柱狀晶粒的(100)取向的CeO2薄膜。最近，Matsumoto 等[71]分別采用常規(guī)CVD 和熱解LCVD 法，在多晶AlN 襯底上制備了高度定向的HfO2膜層，所使用的激光器為波長(zhǎng)976 nm 的半導(dǎo)體激光器，見圖6。其中，圖6(a)，(b) 為1173 K 溫度下常規(guī)CVD 制備的HfO2膜層表面與截面形貌，其表面呈現(xiàn)多孔疏松結(jié)構(gòu)(孔徑約為100 nm～150 nm)，薄膜截面呈現(xiàn)樹枝狀結(jié)構(gòu)；圖6(c)，(e) 為1203 K 和1383 K 溫度下熱解LCVD 制備的HfO2膜層表面與截面形貌，其中1203 K 樣品表面由細(xì)晶粒組成而截面呈錐形顯微結(jié)構(gòu)，1383 K 樣品表面由錐體結(jié)構(gòu)組成而截面呈現(xiàn)出羽毛狀的柱狀微結(jié)構(gòu)。從圖6(g)和圖6(h)可見，常規(guī)CVD 在765 K 到1003 K 的沉積溫度下沉積速率在5 μm/h～22 μm/h，隨著沉積溫度的升高，HfO2薄膜的形態(tài)由無(wú)定形結(jié)構(gòu)演變?yōu)榻Y(jié)晶和多孔結(jié)構(gòu)；而熱解LCVD 生長(zhǎng)(020)、(002)取向的HfO2薄膜沉積速率分別保持在100 μm/h 和67 μm/h 左右，沉積溫度對(duì)沉積速率無(wú)明顯影響，是常規(guī)CVD 技術(shù)的3～5 倍，其形貌演變隨著溫度的升高由柱狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為圓椎體結(jié)構(gòu)最后轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂杏鹈珷羁棙?gòu)的柱狀微結(jié)構(gòu)。除了以上所提到的材料，其他二元氧化物材料，包括Al2O3[107,108]、TiO2[109]、ZrO[110]、ZnO[111]、SiO2[112]、Fe2O3[113]等均有報(bào)道可使用熱解LCVD 方法制備。

圖6 使用傳統(tǒng)CVD 于1173 K 制備的HfO2 薄膜(a)表面和(b)橫截面掃描電鏡圖像，使用熱解LCVD于1203 K 和1383 K 制備的HfO2 薄膜(c),(e)表面和(d),(f)橫截面掃描電鏡圖像，(c),(e) 沉積溫度對(duì)(g)常規(guī)CVD 和(h)熱解CVD 制備的HfO2 薄膜沉積速率、微晶尺寸、以及形態(tài)演化的影響[71]Fig.6 (a) Surface and (b) cross-sectional SEM images of HfO2 films prepared using conventional CVD at 1173 K,(c),(e) surface and the corresponding (d),(f) cross-sectional SEM images of (c),(d) HfO2 films prepared at 1203 K and (e),(f) HfO2 films prepared at 1383 K by pyrolysis CVD,effect of deposition temperature on deposition rate,crystallite size,and morphological evolution in HfO2 films prepared using (g) conventional CVD and (h) pyrolysis CVD[71]

三元氧化物中，Akihiko 等[76]在2020 年使用半導(dǎo)體連續(xù)激光器(波長(zhǎng)808 nm)快速熱解前驅(qū)體，制備了β-Yb2Si2O7和X1/X2-Yb2SiO5薄膜，三種涂層具有不同的優(yōu)先生長(zhǎng)取向，沉積速率分別達(dá)到423 μm/h和943 μm/h。他們[114]還在Al2O3襯底上實(shí)現(xiàn)了具有致密錐形結(jié)構(gòu)、蛋殼狀和毛皮狀結(jié)構(gòu)的Yb2SiO5薄膜的快速沉積，最快沉積速率達(dá)1000 μm/h。2002年，Kimura 等[115]采用波長(zhǎng)為1064 nm 的Nd∶YAG 連續(xù)激光器，在Al2O3襯底上熱解Zr(dpm)4和Y(dpm)3，獲得了柱狀氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)薄膜，最高沉積速率達(dá)660 μm/h，是該研究組之前報(bào)道的MOCVD 法制備YSZ 薄膜沉積速度的6 倍以上。其他三元氧化物，包括La-P-O[77]、Ti-N-O[116]、Al-Ti-O[117]、Na-Al-O[118]、Na-Ta-O[119-120]、Li-Al-O[121]、Si-CO[122]、Sr-C-O[123]、Ba-Ti-O[124]、Lu-Eu-O[125]等三元氧化物材料均可通過(guò)激光熱解方式制備。

其中，日本東北大學(xué)的Goto 團(tuán)隊(duì)等采用波長(zhǎng)為1064nm的Nd∶YAG連續(xù)激光，在單晶MgAl2O4[126]、單晶MgO[127]、石英玻璃[128]、不銹鋼[119]等襯底上，通過(guò)激光熱解，合成了SrTiO3薄膜，雖然SrTiO3薄膜是多晶結(jié)構(gòu)，但是緊密堆積的納米柱狀顆粒大大提高了膜層透明度[74]。圖7 為激光功率恒定情況下沉積溫度對(duì)石英玻璃上制備的SrTiO3薄膜形貌、厚度、晶粒尺寸、晶粒形狀和取向的影響：可以發(fā)現(xiàn)，在沉積溫度低于908 K 時(shí)，盡管STO 薄膜取向于隨機(jī)生長(zhǎng)，但它們表現(xiàn)出輕微的(110) 擇優(yōu)取向，(111)、(100)、(211) 和(310) 面共存，表面由細(xì)顆粒組成，此時(shí)沉積溫度的增加并沒有使晶粒明顯長(zhǎng)大，這可能是由于溫度較低，前驅(qū)體元素的反應(yīng)能不足所致；當(dāng)沉積溫度增加到957 K 時(shí)，薄膜呈現(xiàn)出明顯的(100)和(110)取向共存在的特征；當(dāng)沉積溫度達(dá)到1104 K 時(shí)，楔形(200) 取向晶粒完全消除，獲得了純(110)取向薄膜，晶粒尺寸也在相應(yīng)增大，表面出現(xiàn)裂紋。此外，其他多元氧化物，包括Y-Ba-Cu-O[129-131]、Nd-Ba-Cu-O[132]、Sm-Ba-Cu-O[28,133]、Li-La-Zr-O[134-135]和Li-La-Ta-O[134-135]也均有采用LCVD 制備的研究工作報(bào)道。

圖7 激光功率150 W，沉積溫度分別在760 K (a,b)、957 K (c,d)和1104 K (e,f)時(shí)在石英玻璃上制備的SrTiO3 薄膜表面和橫截面SEM 圖像；(g) 沉積溫度對(duì)SrTiO3 薄膜厚度、晶粒尺寸、晶粒形狀和擇優(yōu)取向的影響[128]Fig.7 Surface and cross-sectional SEM images of the SrTiO3 films prepared at 760 K (a,b),957 K (c,d) and 1104 K (e,f) with a laser power of 150 W,respectively;(g) Influences of the deposition temperature on thickness,grains size,grains shape,and preferred orientation of the SrTiO3 films[128]

2.3.4 多層薄膜材料

熱解LCVD 不僅可以用于單一膜層材料的制備，也可用于多種材料的多層功能材料制備。2019 年，Sun 等[136]報(bào)道通過(guò)熱解LCVD 法制備高電化學(xué)性能的具有類納米森林結(jié)構(gòu)的3C-SiC/石墨烯復(fù)合薄膜，如圖8 所示。其中圖8(a)，(b) 為沉積溫度1523 K、沉積氣壓400 Pa 時(shí)沉積的復(fù)合薄膜的單個(gè)3C-SiC 納米晶須橫截面形貌，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，3C-SiC 晶須在(111)取向上生長(zhǎng)，晶格條紋間距0.252 nm，石墨烯晶格條紋間距稍大，為0.334 nm。在SiC 晶須邊緣(11-1)平面外延生長(zhǎng)的石墨烯與SiC 生長(zhǎng)方向垂直，如圖8(c)的原子模擬結(jié)構(gòu)所示，由于沉積過(guò)程中激光與H2對(duì)SiC 晶須有蝕刻作用，邊緣的Si 原子被蝕刻形成Si 原子空位，其余C 原子通過(guò)C-C 帶相互結(jié)合，在SiC 晶須邊緣外延生長(zhǎng)為石墨烯。圖8(e)，(f)為3C-SiC/石墨烯復(fù)合薄膜示意圖與其在電流密度為100 μA/cm2、循環(huán)10000 次的恒流充放電長(zhǎng)周期比電容變化圖，經(jīng)過(guò)5000 次循環(huán)后，3C-SiC/石墨烯電極的比電容從第一次循環(huán)時(shí)的6.350 mF/cm2變化到5.950 mF/cm2，電容保持率為93.7%，10000 次循環(huán)后，電容為5.750 mF/cm2，電容保持率為90.5%，表明了熱解LCVD 制備的石墨烯/3C-SiC 電極的良好循環(huán)穩(wěn)定性。2020 年，Guo 等[137]采用InGaAs 連續(xù)激光器，制備了電導(dǎo)率達(dá)到2.23×104S/m 的石墨/3C-SiC復(fù)合薄膜，沉積速率達(dá)5.4 μm/h，是已報(bào)道的石墨/3C-SiC 復(fù)合薄膜的8.2 倍。Xu 等[18]發(fā)現(xiàn)LCVD 制備的石墨/3C-SiC 復(fù)合薄膜中的石墨烯濃度隨著沉積氣壓的降低而增加，使得石墨烯網(wǎng)絡(luò)具有更高的連續(xù)性和致密性，獲得的最高電導(dǎo)率可達(dá)7.60×105S/m。他們[42]還采用InGaAs 連續(xù)激光器，在AlN 襯底上制備了ZrO2納米顆粒摻雜的無(wú)定型SiO2復(fù)合薄膜以及其他一些納米晶摻雜復(fù)合薄膜如SiC-SiO2[138],Rh-ZrO2[139]、ZrO2-Al2O3[140]，沉積速率達(dá)40 μm/h～300 μm/h。

圖8 在1523 K 和400 Pa 下沉積的具有類納米森林結(jié)構(gòu)的3C-SiC/石墨烯復(fù)合薄膜的(a)，(b)TEM 形貌(c)原子構(gòu)型，具有穩(wěn)定框架和連續(xù)電子路徑的3C-SiC/石墨烯復(fù)合薄膜的(d)示意圖與(e)循環(huán)性能測(cè)試圖[136]Fig.8 (a),(b) TEM observations and (c) atomic configuration of the nanoforest-like 3C-SiC/graphene composite films deposited at 1523 K and 400 Pa,(d) schematic illustration and (e) cycling performance of 3C-SiC/graphene nanoforest composite films with stable framework and continuous electron pathways[136]

3 光解LCVD

不同于熱解LCVD，光解LCVD 中，激光通常采用平行于襯底的水平輻照形式，如圖9 所示，使用具有高光子能量的短波長(zhǎng)脈沖激光作為光解LCVD系統(tǒng)的光源，見表4。與熱解LCVD 相比，光解LCVD 更有利于降低沉積溫度，所制備薄膜的熱應(yīng)力小，在沉積過(guò)程中，不易發(fā)生熔解與再結(jié)晶，所制備的薄膜均勻性好。但是，在高能量密度和高沉積氣壓條件下，光解反應(yīng)易生成均一的分子團(tuán)，這些分子團(tuán)容易擴(kuò)散到沉積腔內(nèi)壁和通光窗口等處，生長(zhǎng)區(qū)域難以控制，導(dǎo)致沉積效率一般低于熱解LCVD。另一缺點(diǎn)是未完全分解的大分子基團(tuán)作為副產(chǎn)物與待制備材料共沉積，影響薄膜純凈度。

表4 最近光解LCVD 制備薄膜的工作總結(jié)Table 4 Reports of thin film deposition using photolysis LCVD recently

圖9 光解LCVD 常用實(shí)驗(yàn)裝置以及光解機(jī)制示意圖Fig.9 Commonly used experimental setup and principle of photolysis LCVD

3.1 光解機(jī)制

光解即分子吸收光子后化學(xué)鍵斷裂的過(guò)程，光子能量對(duì)于光解非常重要，當(dāng)光子能量低于光解所需的能量時(shí)，不會(huì)發(fā)生光解。因此，選擇具有高光子能量的深紫外波段的激光光源，是光解LCVD 的關(guān)鍵。當(dāng)激光光子能量遠(yuǎn)超于反應(yīng)氣體分子或者催化分子的解離能時(shí)，反應(yīng)氣體分子受到激光激發(fā)直接解離，激光光解反應(yīng)產(chǎn)生的活性自由基在基底表面化學(xué)吸附、凝結(jié)沉積為納米結(jié)構(gòu)或薄膜沉積物。光解LCVD 中的激光光解是指氣體分子在吸收激光光子能量后，躍遷到高能級(jí)電子態(tài)，進(jìn)一步進(jìn)行解離然后碎片化的過(guò)程。通常光解反應(yīng)可以描述為(以三原子分子ABC 為例)：

其中：ABC是反應(yīng)分子，ABC*是處于激發(fā)態(tài)的反應(yīng)分子，A、BC是光解離產(chǎn)物，EABC、EA、EBC分別是母體分子和解離產(chǎn)物的內(nèi)能，hν為吸收光子的能量，n是吸收光子的數(shù)目，vA、νBC分別是解離產(chǎn)物的反沖速度。

單光子吸收的光解反應(yīng)可分為直接光解和間接光解，如圖9 所示，直接光解是指分子在吸收一個(gè)光子后從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)上，直接發(fā)生解離。直接解離的激發(fā)態(tài)一般只涉及到一個(gè)電子排斥態(tài)，氣體分子從基態(tài)吸收一個(gè)能量為hv的光子后躍遷至電子排斥態(tài)，隨后沿著排斥態(tài)勢(shì)能面直接解離，該過(guò)程時(shí)間非常短暫，大約10-13s，小于振動(dòng)周期。間接光解又稱為預(yù)解離，是指分子吸收光子后自身并不能進(jìn)行直接解離，所躍遷到的激發(fā)態(tài)是一個(gè)束縛型電子態(tài)，能量難以突破束縛態(tài)的勢(shì)壘，但可以向該能態(tài)的勢(shì)能面交叉的另一電子激發(fā)態(tài)進(jìn)行無(wú)輻射躍遷，從而達(dá)到解離的效果。間接解離整個(gè)過(guò)程中，因?yàn)殡娮优懦獾乃俾史浅？?，電子態(tài)預(yù)解離的速率取決于兩個(gè)能態(tài)之間耦合的強(qiáng)度[146]。通過(guò)研究光解動(dòng)力學(xué)可以更好地理解光解機(jī)理的本質(zhì)，對(duì)提高光解效率，深入理解激光與化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的作用關(guān)系，解釋光解LCVD 的薄膜沉積原理的意義重大。

3.2 常用結(jié)構(gòu)與裝置

如圖9 所示，光解LCVD 裝置主要由激光器、氣源供給系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、反應(yīng)腔、廢氣排放系統(tǒng)以及自動(dòng)控制系統(tǒng)組成。氣體對(duì)激光的吸收能力決定激光光解作用效率，為提高激光光解效率，所選激光的光子能量需要足夠高，才能被反應(yīng)氣體分子高效吸收，從而使反應(yīng)氣體分子在激光輻照下發(fā)生高效率分解，實(shí)現(xiàn)高速率沉積。因此，光解LCVD 采用的激光光源為短波長(zhǎng)紫外激光光源，例如準(zhǔn)分子激光器和Nd∶YAG 激光器的高倍頻輸出。

3.3 應(yīng)用

3.3.1 金屬及其氧化物材料

在激光波長(zhǎng)大于375 nm 時(shí)，大多數(shù)金屬有機(jī)前驅(qū)體的光學(xué)吸收可以忽略不計(jì)，LCVD 直寫金屬結(jié)構(gòu)多以熱解為主[147]。2006 年，Park 等[148]報(bào)道了采用Nd∶YLF 激光器(波長(zhǎng)351 nm，脈寬25 ns)，通過(guò)光解和熱解共同作用解離W(CO)6前驅(qū)體，在玻璃上無(wú)損沉積微米級(jí)W 金屬連接線，所沉積W 金屬連接線的電阻率在1 Ω/μm 以下，可用于修復(fù)薄膜晶體管-液晶顯示面板，詳見圖10。其中，圖10(a)～(d)所示為3 mm/s的掃描速度下，激光功率分別為0.21 mW、0.249 mW、0.468 mW、0.607 mW 時(shí)直寫W 線的形貌圖。可以發(fā)現(xiàn)，在激光功率為0.21 mW 時(shí)，出現(xiàn)鍍層橫線，橫線間隔約為1 mm；在功率為0.249 mW 時(shí)，鍍層的表面光滑性和厚度均勻性得到提高；在功率進(jìn)一步增加時(shí)(0.468 mW 和0.607 mW)，沉積W 線出現(xiàn)海溝形貌，溝槽的形成可能由于光束中心反應(yīng)物氣體的耗盡/解吸和激光對(duì)沉積物的蝕刻。圖10(e)為測(cè)試的鍍層電阻率隨激光功率的變化過(guò)程圖，可見激光功率在0.3 mW～ 0.6 mW 時(shí)，沉積W 線的電阻率小于1 Ω/μm，隨著激光功率降低至 0.3 mW 以下或增加超過(guò) 0.6 mW，電阻率急劇增加。圖10(f)為通過(guò)光解LCVD 在玻璃上沉積W 金屬連接線效果圖，可以用于薄膜晶體管-液晶顯示面板的電路無(wú)損修復(fù)。同樣使用玻璃襯底與UV 脈沖激光，2017 年，Jeong 等[81]進(jìn)一步分析了所沉積W 薄膜的結(jié)構(gòu)組成，發(fā)現(xiàn)膜層主要由W、WO2和WO3組成，激光功率越大,WO2和WO3所占百分比越大，而膜層電阻率越小。2019 年，張等[47]在大氣環(huán)境下，采用波長(zhǎng)351 nm、脈寬45 ns 的Nd∶YAG激光器通過(guò)光解W(CO)6，在薄膜晶體管-液晶顯示面板薄膜電路上，制備了電阻率僅為0.96 Ω/μm 的鎢薄膜。通過(guò)LCVD 的方式可以在基板上無(wú)需掩膜的靈活制備出高精度薄膜圖案，并且不損傷基板，所制備的W 薄膜可應(yīng)用于LCD 電路缺陷的修復(fù)。

圖10 不同激光功率下沉積的W 圖案SEM 照片和相應(yīng)的 3D 圖像。(a) 0.21 mW；(b) 0.249 mW；(c) 0.468 mW；(d) 0.607 mW；(e) 沉積鎢的電阻率隨激光功率變化圖；(f) LCVD 沉積W 連接線用于薄膜晶體管-液晶顯示電路修復(fù)示例[150]Fig.10 SEM photographs and corresponding 3D images of the deposited tungsten patterns for various laser power.(a) 0.21 mW;(b) 0.249 mW;(c) 0.468 mW; (d) 0.607 mW;(e) Variation of electrical resistivity of the deposit tungsten with respect to laser power;(f) Example of the tungsten interconnect deposited by LCVD for thin film transistor-liquid crystal display circuit repair[150]

Ta2O5涂層具有非常優(yōu)異的耐腐蝕性，Mukaida等[149]早在1993 年就報(bào)道了采用波長(zhǎng)為248 nm 的KrF 準(zhǔn)分子激光，光解Ta(OCH3)5前驅(qū)氣體，在沉積溫度673 K、激光功率密度200 J/m2的工藝參數(shù)下，制備鐵基Ta2O5致密薄膜，所制備薄膜材料的電流密度比無(wú)涂層的鐵基底低6 個(gè)數(shù)量級(jí)，該涂層有效提高了鐵基體的耐腐蝕性。Cr2O3薄膜可用于液晶顯示屏和其他保護(hù)膜層，2005 年，Sousa 等[150-151]采用波長(zhǎng)248 nm、脈寬30 ns 的KrF 激光，在大氣環(huán)境下光解Cr(CO)6前驅(qū)氣體，在藍(lán)寶石襯底上制備了CrO2/Cr2O3復(fù)合薄膜。研究表明，可以通過(guò)控制O2/Cr(CO)6的分壓比和激光能量實(shí)現(xiàn)多種氧化物結(jié)晶相的復(fù)合沉積。進(jìn)一步地，2011 年，他們[145]還在藍(lán)寶石上合成了多晶相Cr2O3薄膜，沉積速率為6 nm/min。2010 年，Meng 等[152]采用波長(zhǎng)532 nm 的Nd∶YAG 脈沖激光器，通過(guò)光解Ln(thd)3前驅(qū)體，在SiO2襯底上生成Eu2O3薄膜，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，真空沉積室的氣壓控制在10 mTorr(1 Torr=133.322 Pa)以下。2014年，Chen等[153]在時(shí)間分辨率激態(tài)分子動(dòng)力學(xué)中引入分子動(dòng)力學(xué)算法，系統(tǒng)研究了Ln(Cp)3的LCVD 光解機(jī)制。此外，激光光解LCVD 還應(yīng)用于金屬氧化物，如Fe2O3-x(0≤x≤1)[154]、SnO2[155]、SiO2[156]等的制備。

3.3.2 碳基材料

早在二十世紀(jì)之前，就有部分研究報(bào)道紫外激光能有效地分解乙炔前驅(qū)體分子合成金剛石，但僅僅采用紫外激光誘導(dǎo)光解，并不能為金剛石沉積提供合適的化學(xué)環(huán)境和物質(zhì)輸運(yùn)條件[157-159]。2018 年，F(xiàn)an 等[61]將193 nm 紫外激光引入到燃燒CVD 中，發(fā)現(xiàn)紫外激光光解能定向解離碳?xì)浠鶊F(tuán)，釋放了有利于金剛石結(jié)晶的氫原子，可將金剛石生長(zhǎng)初期的非金剛石碳相過(guò)渡層從700 nm 縮減至4 nm，金剛石結(jié)晶質(zhì)量提高了4.2%，生長(zhǎng)速度增加了一倍以上，為開發(fā)高質(zhì)量、大面積金剛石的大氣鍍膜工藝提供了一個(gè)全新的思路。圖11 是不同激光能量密度下，金剛石表面和截面微觀結(jié)構(gòu)圖以及燃燒活性物質(zhì)在紫外光激發(fā)下的反應(yīng)過(guò)程圖。金剛石晶粒尺寸隨激光能量的增大而增大，證明紫外激光輻照有效抑制了生長(zhǎng)初期的非金剛石碳相的生成，從而為金剛石的生長(zhǎng)提供了理想的結(jié)晶環(huán)境，大大減少了金剛石結(jié)晶過(guò)程中由非金剛石碳相的二次結(jié)晶現(xiàn)象，保證了晶粒的有序長(zhǎng)大。他們采用光發(fā)射光譜技術(shù)，對(duì)燃燒火焰中的活性粒子分布進(jìn)行了深入分析，發(fā)現(xiàn)紫外激光激發(fā)有效提高了燃燒火焰中含氫基團(tuán)的解離。如圖11 所示，準(zhǔn)分子激光器單光子能量為5 eV，可誘導(dǎo)燃燒火焰中C-H 基團(tuán)以及O-H 基團(tuán)的光解離，從而釋放了大量氫原子。他們提出氫原子對(duì)非金剛石碳相的選擇性刻蝕是抑制非金剛石碳相的原因。同年，他們[59]還比較研究了不同波長(zhǎng)(193 nm和248 nm)紫外光輻射對(duì)金剛石生長(zhǎng)的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)具有更高光子能量的193 nm 紫外激光 (6.4 eV)可以更有效地提高光解效率，對(duì)金剛石生長(zhǎng)的促進(jìn)作用更為明顯。激光對(duì)前驅(qū)氣體/反應(yīng)物的光解作用與薄膜質(zhì)量密切相關(guān)，最近，Yang 等[141]在微波等離子體化學(xué)氣相沉積中引入波長(zhǎng)532 nm 的連續(xù)脈沖激光束，發(fā)現(xiàn)當(dāng)激光功率密度接近40 W/cm2時(shí)，金剛石拉曼特征峰的半高寬(FWHM)最小(4.2 cm-1),薄膜晶粒尺寸和相純度最高；然而，當(dāng)激光功率密度超過(guò)60 W/cm2時(shí)，過(guò)量的光子輻照會(huì)破壞已沉積的金剛石相的C-C 鍵，導(dǎo)致CxHy等烴基自由基的富集與sp2雜化碳和金剛石晶體畸變?cè)黾?，最終使得金剛石相純度降低。

圖11 (a) 不同激光能量密度下金剛石薄膜表面和橫截面形貌；(b) 燃燒活性物質(zhì)在紫外光激發(fā)下的解離過(guò)程圖[61]Fig.11 (a) Surface and cross-sectional SEM images of diamond films prepared at different laser energy densities;(b) The reaction process diagram of active species in the combustion flame under the ultraviolet light irradiation[61]

除此外，氫化碳化硅(SiC∶H)作為光伏、薄膜晶體管和光電子器件材料，可以通過(guò)改變氫含量來(lái)控制其帶隙和折射率。2005 年，Lopez 等[160]以Si2H6和C2H4為前驅(qū)氣體，在襯底溫度250 ℃和環(huán)境氣壓1.2 kPa 下，采用193 nm 波長(zhǎng)的ArF 準(zhǔn)分子激光，利用紫外激光光解作用，制備了碳含量高達(dá)23%的非晶氫化碳化硅(a-SiC∶H) 薄膜。使用相同的激光器，他們通過(guò)光解Si2H6/GeH4/C2H4混合前驅(qū)氣體，合成了Si1-x-yGexCy薄膜[161]，并詳細(xì)討論了激光能量密度[162]、襯底溫度[163]、氣流量[164]等沉積參數(shù)對(duì)薄膜沉積速率與質(zhì)量的影響規(guī)律。SiC 膜具有較高的硬度、強(qiáng)度和優(yōu)異的抗氧化與耐腐蝕性能，是一種優(yōu)良的高溫結(jié)構(gòu)涂層。2018 年，Xu 等[142]采用808 nm 波長(zhǎng)的InGaAlAs半導(dǎo)體激光器，通過(guò)直接輻照基底的方式，合成了SiC 薄膜，他們通過(guò)優(yōu)化激光參數(shù)窗口，每個(gè)分子吸收的光子數(shù)達(dá)到飽和，過(guò)量的光子破壞了CH3-Si 的硅碳鍵，導(dǎo)致大量甲基基團(tuán)的生成，使得該區(qū)域薄膜沉積效率最高，約50 μm/h。

3.3.3 氮基材料

過(guò)渡金屬氮化物薄膜的性能豐富，具有廣泛的應(yīng)用用途[165]，其中，氮化鈦(TiN)有較高的導(dǎo)電性和超導(dǎo)性，可應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料和超導(dǎo)材料。1998 年，Ishihara 等[166]以TDMAT-NH3或TDEAT-NH3為反應(yīng)前驅(qū)氣體，利用193 nm 波長(zhǎng)ArF 準(zhǔn)分子激光的光解作用，在SiO2上沉積了TiN 薄膜。他們發(fā)現(xiàn)在激光輻照下，TiN 薄膜的電阻率顯著降低(200 ℃時(shí)獲得的TiN 電阻達(dá)100 μΩ)。

2011 年，Gong 等[167-169]采用連續(xù)InGaAlAs 半導(dǎo)體激光器(波長(zhǎng)808 nm、最高功率200 W)，通過(guò)輻照Al2O3基板的方式，光解/熱解同步作用解離C16H40N4Ti/NH3混合前驅(qū)氣體，制備了橫截面呈柱狀、表面紋理呈菜花狀的TiNx薄膜，他們還系統(tǒng)研究了激光功率(PL)與沉積溫度(Tdep)對(duì)沉積速率(Rdep)的影響，如圖12 所示。其中，圖12(a)～(d)為襯底預(yù)熱溫度(Tpre)423 K 時(shí)，激光功率分別為50 W、100 W、150 W、200 W 條件下制備的TiNx薄膜表面和橫截面形貌，從圖中可知，表面菜花狀團(tuán)聚的顆粒直徑在0.8 μm～3 μm 之間，在PL=100 W 時(shí)達(dá)到最大。圖12(e)探究了不同激光功率下襯底預(yù)熱溫度對(duì)TiNx薄膜沉積速率的影響，可以發(fā)現(xiàn)薄膜沉積速率隨襯底預(yù)熱溫度的增加而降低，其中PL=100 W 時(shí)達(dá)到最大值，這可能是由于熱力學(xué)限制和前驅(qū)氣體隨著襯底預(yù)熱溫度的增加而過(guò)早發(fā)生反應(yīng)。圖12(f)為不同襯底預(yù)熱溫度下薄膜沉積溫度和激光功率的關(guān)系，可見薄膜沉積溫度隨著襯底預(yù)熱溫度和激光功率的增加而增加，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Tdep=870 K(Tpre=423 K，PL=100 W)時(shí)，TiNx薄膜沉積速率最高達(dá)90 μm/h，體積沉積速率最高可達(dá)8×10-3mm3/s，是使用Nd∶YAG 激光、氬離子激光和準(zhǔn)分子激光為光源的LCVD 制備方法的102～105倍。

圖12 在襯底預(yù)熱溫度423 K 時(shí)不同激光功率制備的TiNx 薄膜表面和橫截面圖。(a) PL=50 W；(b) PL=100 W；(c) PL=150 W；(d) PL=200 W；襯底預(yù)熱溫度和激光功率對(duì)TiNx 薄膜(e)沉積速率和(f)沉積溫度的影響[170]Fig.12 Surface image surface and cross-sectional SEM images of TiNx films prepared at Tpre=423 K with varied laser power.(a) PL=50 W;(b) PL=100 W;(c) PL=150 W;(d) PL=200 W,effects of Tpre and PL on(e) the deposition rate and (f) the deposition temperature of TiNx films[170]

Si3Nx介電薄膜在電容器、半導(dǎo)體器件方面有著重要的應(yīng)用，但傳統(tǒng)方法難以在低溫環(huán)境下快速制備Si3Nx。Kuk 等[143,170-171]在100 ℃的低襯底溫度下，使用193 nm ArF 準(zhǔn)分子激光，采用平行入射的輻照方式，光解SiH4和NH3前驅(qū)氣體，在Si 襯底上制備了Si3N4薄膜，沉積速率約為87 nm/min。他們研究發(fā)現(xiàn)增加激光光斑尺寸有利于提高NH2自由基的光解效率，此外，當(dāng)薄膜沉積過(guò)快或薄膜厚度不足時(shí)，Si3N4薄膜極易氧化。2020 年，An 等[172]在PECVD裝置中引入光斑寬度為80 mm 的193 nm 波長(zhǎng)ArF 準(zhǔn)分子激光，在Si 襯底上制備了Si3Nx薄膜。他們發(fā)現(xiàn)激光耦合有助于等離子體狀態(tài)下，激發(fā)態(tài)硅烷分子的光解，提高Si3Nx薄膜的沉積速率和襯底封裝性能。2021 年，他們[173]采用相同的裝置，分兩步制備了用于封裝有機(jī)發(fā)光二極管的Si3N4薄膜，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)封裝的發(fā)光二極管壽命比沒有封裝的增加了3.59 倍。同年，Hyun 等[174]研究了LAPECVD 和PECVD 對(duì)制備的NH3/SIH4性能的影響，與常規(guī)PECVD 相比，LAPECVD 具有更高的氮化硅沉積速率以及更優(yōu)的化學(xué)計(jì)量比。如圖13(a)所示，在固定SiH4流量為300 sccm 時(shí)，氮化硅的沉積速率隨NH3∶SiH4比值的增加而增加，相同NH3∶SiH4比值條件下，LAPECVD 沉積速率比常規(guī)PECVD 快20 nm/min。如圖13(b)所示，氮化硅的沉積速率隨射頻功率的增加而增加，相同射頻功率條件下，LAPECVD 沉積速率比常規(guī)PECVD快約20 nm/min?；趯?duì)SiH4生長(zhǎng)條件的系統(tǒng)分析，以及考慮到當(dāng)射頻功率大于1200 W、NH3∶SiH4≥2 時(shí)，等離子體表現(xiàn)出不穩(wěn)定解離狀態(tài)，作者選擇了綠虛線框所示的NH3∶SiH4比值約為1.5、射頻功率為1000 W的工藝條件作為氮化硅LAPECVD 沉積的優(yōu)化條件。圖13(b)中的藍(lán)線顯示了通過(guò)LCVD 工藝制備的氮化硅薄膜的光學(xué)透過(guò)率，所沉積的氮化硅的厚度為300 nm 左右，在550 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)量了其光學(xué)透過(guò)率，發(fā)現(xiàn)在所有條件下，氮化硅的光學(xué)透射率均高于96%。

圖13 LCVD 制備Si3N4 薄膜。(a) 前驅(qū)氣體比率和(b)等離子射頻功率對(duì)沉積速率的影響[176]Fig.13 Si3N4 film prepared by LVCD.(a) Precursor gas ratio and (b) RF power with different laser photolysis condition [176]

4 激光共振激發(fā)解離

常規(guī)的CVD 技術(shù)采用能量激發(fā)的方式(熱、射頻、微波、高壓等)對(duì)反應(yīng)氣體進(jìn)行隨機(jī)、無(wú)選擇性地整體活化，此類化學(xué)反應(yīng)過(guò)程缺乏精準(zhǔn)控制，在沉積材料中極易生成多余的副產(chǎn)物，存在能量利用率低和成膜質(zhì)量差等問(wèn)題。激光共振激發(fā)解離是將紅外激光能量定位到選定分子鍵中，實(shí)現(xiàn)高效的能量耦合，降低反應(yīng)的勢(shì)壘。通過(guò)選擇合適的高能量紅外激光，調(diào)制激光波長(zhǎng)，使其與化學(xué)反應(yīng)分子所需的內(nèi)能模基頻相匹配，可通過(guò)共振激發(fā)解離前驅(qū)氣體，有效加快沉積速率和提高薄膜質(zhì)量[175-177]。相比之下，紫外光對(duì)前驅(qū)體的光解所產(chǎn)生的反應(yīng)自由基密度低，薄膜材料生長(zhǎng)相對(duì)緩慢。

4.1 光共振激發(fā)機(jī)制

共振光解LCVD 是通過(guò)選擇合適的激光波長(zhǎng)，將一束或多束激光束輻射到反應(yīng)氣體混合物中，高質(zhì)量的激光光子能量通過(guò)共振選定分子基團(tuán)的特定內(nèi)能模式，定向耦合于選定分子的化學(xué)鍵中，可以有效地促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)分子中的化學(xué)鍵斷裂，從而達(dá)到比整體加熱更有效的能量耦合，提高化學(xué)反應(yīng)的效率，可以有效實(shí)現(xiàn)在分子量級(jí)的化學(xué)反應(yīng)控制。與紫外光解LCVD 不同，共振光解LCVD 通常采用紅外波長(zhǎng)激光光源，這是因?yàn)榉肿觾?nèi)能模式(振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng))頻率分布在紅外譜段。激光共振激發(fā)需要選擇合適的激光波長(zhǎng)，激光光子能量與氣體分子的振動(dòng)模頻率相匹配，激光能量才能被反應(yīng)分子高效吸收。與普通光源不同，利用激光的單色性可以準(zhǔn)備特定量子態(tài)的分子，實(shí)現(xiàn)分子量子態(tài)的選態(tài)研究。

紅外激光共振激發(fā)中，單個(gè)紅外光子能量遠(yuǎn)小于紫外光子的光子能量，當(dāng)分子吸收少數(shù)紅外光子時(shí)，所吸收的能量難以達(dá)到分子的解離閾值，因此通常無(wú)法通過(guò)激發(fā)紅外單光子誘導(dǎo)化學(xué)解離。然而，激光波長(zhǎng)和強(qiáng)度會(huì)導(dǎo)致分子發(fā)生不同的光解過(guò)程，當(dāng)強(qiáng)度達(dá)到極強(qiáng)時(shí)，甚至可能發(fā)生非線性吸收，分子會(huì)吸收兩個(gè)甚至多個(gè)光子的能量，即多光子光解。因此，在超強(qiáng)紅外光場(chǎng)(＞108W/cm2)作用下，則通過(guò)紅外多光子解離過(guò)程(IR-MPD，infrared multiphoton dissociation)，誘導(dǎo)反應(yīng)腔體中，前驅(qū)化合物的化學(xué)反應(yīng)。

紅外多光子解離過(guò)程中，分子從開始吸收光子到發(fā)生解離，可分為三個(gè)階段：第一個(gè)階段是分子在強(qiáng)紅外激光的輻照下，先吸收少數(shù)分子，發(fā)生了在弱光作用下很難發(fā)生的躍遷，并進(jìn)入到一個(gè)振動(dòng)態(tài)越來(lái)越密集的“準(zhǔn)連續(xù)態(tài)”；第二個(gè)階段是處于準(zhǔn)連續(xù)態(tài)的分子迅速地、連串地吸收十幾個(gè)甚至幾十個(gè)光子，直到該分子所吸收的光能超過(guò)了分子的解離閾值。第三階段則是這種富能分子發(fā)生解離反應(yīng)[146]。

當(dāng)分子的非諧性振動(dòng)能級(jí)是等間距時(shí)，分子可通過(guò)非線性吸收多個(gè)相同的紅外光子達(dá)到解離的效果。然而，當(dāng)分子的非諧性振動(dòng)能級(jí)并不是等間距時(shí)，分子依舊能接連吸收單色性很強(qiáng)的激光光子，使得自身越過(guò)分離能級(jí)區(qū)進(jìn)行紅外光子吸收。目前有三種理論機(jī)理來(lái)解釋這一現(xiàn)象：第一種是發(fā)生振動(dòng)態(tài)激發(fā)的同時(shí)也發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷，振動(dòng)的非諧性收縮而引起的能級(jí)差可以通過(guò)增加轉(zhuǎn)動(dòng)能態(tài)來(lái)補(bǔ)償；第二種是多原子分子的科里奧利相互作用，每條振轉(zhuǎn)譜線形成所謂的Coriolis 分裂展寬；第三種是分子的能級(jí)在激光的強(qiáng)紅外場(chǎng)下展寬。

4.2 常用結(jié)構(gòu)與裝置

如圖14 所示，激光共振激發(fā)LCVD 主要由激光器、真空沉積腔室、氣路輸運(yùn)系統(tǒng)、溫度測(cè)量系統(tǒng)、樣品臺(tái)、以及控制系統(tǒng)組成。在薄膜沉積之前，沉積腔室達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需的真空度。沉積腔室內(nèi)配有可加熱的樣品托臺(tái)。在腔室的上方開有通入氣體的窗口和氣路，將沉積所需的前驅(qū)體氣體通入到腔室中樣品托臺(tái)的上方。激光光束通過(guò)透射窗口，以平行于襯底表面的入射方式引導(dǎo)入沉積腔室中。通過(guò)調(diào)制激光波長(zhǎng)，使其與目標(biāo)氣體分子的內(nèi)能模態(tài)頻率相匹配，將激光光量子能量直接耦合于分子鍵中，實(shí)現(xiàn)選擇性精細(xì)生長(zhǎng)控制，實(shí)現(xiàn)LCVD 薄膜制備。

圖14 激光共振激發(fā)LCVD 常用實(shí)驗(yàn)裝置Fig.14 Commonly used experimental setup for laser resonant excitation LCVD

4.3 應(yīng)用

4.3.1 碳基材料

碳納米洋蔥(Carbon Nano-Onions，CNOs) 是一種同心的多層巨型富勒烯，是由多個(gè)同心的石墨殼組成的多層包裹結(jié)構(gòu)，應(yīng)用范圍包括氣體儲(chǔ)存、超級(jí)電容器納米溶解添加劑和水處理等。2011 年，Gao等[178]利用波長(zhǎng)可調(diào)的CO2激光器，在10.532 μm 激光波長(zhǎng)作用下，通過(guò)共振激發(fā)C2H4氣體分子的CH2搖擺振動(dòng)模式，獲得了高度同心的碳納米洋蔥納米顆粒。與常規(guī)燃燒CVD 法相比較，所制備的CNOs 納米結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度大大提高。該技術(shù)為制備高質(zhì)量CNOs 提供了一種無(wú)催化劑、高效的大氣生長(zhǎng)方法。如圖15 所示，常規(guī)燃燒CVD 制備的CNOs 的高分辨率TEM 顯微圖中，石墨殼層結(jié)構(gòu)不連續(xù)，相鄰殼層結(jié)構(gòu)間不同心，說(shuō)明所制備CNOs 的結(jié)晶過(guò)程受到二次結(jié)晶的干擾，影響了單石墨層的高質(zhì)量結(jié)晶。采用燃燒火焰不吸收的激光波長(zhǎng)10.333 μm 的激光束輻照火焰，未發(fā)現(xiàn)火焰有明顯變化，所制備的CNOs 的高分辨率TEM 顯微圖像也未發(fā)現(xiàn)明顯的微觀結(jié)構(gòu)變化。但是，將激光波長(zhǎng)調(diào)制到10.532 μm，燃燒火焰中燃料氣體C2H4對(duì)該波長(zhǎng)激光有強(qiáng)烈的吸收，導(dǎo)致火焰迅速收縮，在激光輻照部位形成一個(gè)明亮的快速燃燒區(qū)域。在該波長(zhǎng)下制備的CNOs 的TEM 顯微圖像中發(fā)現(xiàn)，CNOs 的單殼層結(jié)構(gòu)連續(xù)，且殼層間呈現(xiàn)明確的同心圓結(jié)構(gòu)，表明石墨結(jié)晶質(zhì)量高。CNOs 高結(jié)晶質(zhì)量還可以從其拉曼譜圖中得到驗(yàn)證，如圖15(g)所示，共振激光輻照下，CNOs 的D、G、2D、2G 四個(gè)特征峰半高寬變窄，峰值增強(qiáng)，說(shuō)明其結(jié)晶質(zhì)量改善。此外，與不加激光時(shí)的生長(zhǎng)速率1.3 g/h 相比，其生長(zhǎng)速率可達(dá)2.1 g/h，LCVD 的CNOs 生長(zhǎng)速率提高了近2 倍左右。同時(shí)，所制備的CNOs 也表現(xiàn)出更優(yōu)異的光限幅性能，在10.532 μm 激光激發(fā)和不激發(fā)條件下生長(zhǎng)的CNOs 的光限幅閾值分別為52 mJ/cm2和80 mJ/cm2，即入射光的影響減小50%，采用10.532 μm激光激發(fā)制備的CNOs 明顯降低了光限幅閾值。

圖15 激光共振激發(fā)對(duì)CVD 制備碳納米洋蔥的影響。不同激光波長(zhǎng)輻照下(a)～(c) 氧氣-乙烯火焰的圖片；(d)～(f) CNOs 的高分辨微觀組織結(jié)構(gòu)圖；(g),(h) 拉曼光譜表征譜及擬合分析[180]Fig.15 The influence of laser resonant excitation on CVD of carbon nano-onions.(a)～(c) Photographs of ethylene-oxygen flames;(d)～(f) High-resolution TEM images of CNOs,showing their atomic-level microstructure;(g),(h) Raman spectra and its fitting curve of CNOs[180]

高硬度、高導(dǎo)熱材料的金剛石不僅可以通過(guò)激光熱解制備，還可以通過(guò)使用共振解離CVD 獲得。2010 年，Xie 等[179-180]開發(fā)了激光輔助燃燒CVD 金剛石合成工藝，在常規(guī)燃燒CVD 技術(shù)(C2H4/C2H2/O2混合前驅(qū)氣體)中引入波長(zhǎng)為10.532 μm 的CO2激光束，激光束以水平方式輻照火焰，通過(guò)共振激發(fā)C2H4分子的CH2搖擺模式，將激光能量耦合到燃燒化學(xué)反應(yīng)中，在Si 襯底上獲得了平均長(zhǎng)度5 mm、直徑1 mm的金剛石晶體，生長(zhǎng)速率高達(dá)139 μm/h，是常規(guī)燃燒CVD 速率的五倍以上。2012 年，F(xiàn)an 等[181]采用激光輔助燃燒火焰CVD 法，通過(guò)調(diào)整 CO2激光器的波長(zhǎng)(9.2 μm～10.9 μm)，使其匹配NH3分子的NH 擺動(dòng)模式頻率，在大氣氛圍下合成了摻雜濃度為1.5×1020atoms/cm3的摻氮金剛石，所獲的摻氮金剛石薄膜電阻為1.56×1011Ω，約為本征金剛石的十分之一。2015 年，F(xiàn)an 等[182-184]采用激光發(fā)射光譜與質(zhì)譜分析法，研究了激光共振激發(fā)對(duì)C2H4活性、碳?xì)浠衔镏虚g體濃度、燃燒火焰狀態(tài)、金剛石結(jié)晶質(zhì)量的影響。2021 年，該團(tuán)隊(duì)[41]采用紅外激光共振激發(fā)的方法，激活摻硼氧炔焰中的中間產(chǎn)物BH2，在Si 襯底上成功沉積了高結(jié)晶、高導(dǎo)電摻硼金剛石薄膜(如圖16 所示)。金剛石晶粒隨激光功率的增大而增大，所制備摻硼金剛石摻雜濃度達(dá)1021cm-3，比具有相同晶粒尺寸的摻硼金剛石薄膜高2 個(gè)數(shù)量級(jí)；摻硼金剛石薄膜電阻低至28.1 mΩ/cm，導(dǎo)電性能接近金屬銅。他們對(duì)比研究了所制備摻硼金剛石電極在血糖檢測(cè)中的表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)所制備的摻硼金剛石電極表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于商用導(dǎo)電金剛石電極的探測(cè)靈敏度，血糖氧化峰值高出12 倍，血糖探測(cè)極限低至0.25 mM，展現(xiàn)了LCVD 在高效摻雜金剛石傳感器件領(lǐng)域的巨大應(yīng)用前景。

圖16 LCVD 制備的摻硼金剛石以及其電極的血糖傳感器性能表征。(a) 不同激光能量條件下，共振激發(fā)LCVD 制備金剛石薄膜的SEM 圖；(b) 葡萄糖探測(cè)裝置示意圖，BDD 電極傳感器的(c) CV 曲線；(d) 靈敏度安培掃描曲線；(e) 電解勢(shì)能窗口；(f) 阻抗圖譜[43]Fig.16 BDD prepared using resonant excitation LCVD method and their electrochemical performance in glucose tests.(a) SEM images of BDD films prepared at different laser power;(b) Schematic illustration of glucose detection setup;(c) CV scans;(d) Ampere scanning;(e) Potential window;(f) Nyquist plots[43]

4.3.2 氮化物材料

GaN 的直接禁帶寬度約為3.4 eV，廣泛應(yīng)用于光電子器件和大功率電子器件等領(lǐng)域。2014 年，Golgir等[54]采用波長(zhǎng)可調(diào)的CO2激光器，通過(guò)將激光波長(zhǎng)調(diào)到9.219 μm，共振激發(fā)NH3分子的NH 搖擺模式，以TMGa 和NH3為前驅(qū)體，在α-Al2O3襯底上實(shí)現(xiàn)了晶態(tài)GaN 薄膜的低溫生長(zhǎng)。如圖17 所示，在600 ℃的襯底溫度下，高結(jié)晶度GaN 薄膜的生長(zhǎng)速率為12 μm/h，是常規(guī)金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積和分子束外延方法的3 倍和12 倍，并發(fā)現(xiàn)GaN 的沉積溫度降低到了250 ℃。如圖17 所示，常規(guī)MOCVD 制備中，GaN 的XRD 特征峰在600 ℃才出現(xiàn)；在LMOCVD制備中，250 ℃沉積溫度制備的薄膜具有GaN 的明確晶向XRD 特征峰，證明了在250 ℃已生成了GaN結(jié)晶薄膜。在此基礎(chǔ)上，2017 年，他們[176]引入兩步生長(zhǎng)策略，先在10 s 內(nèi)沉積了一層7 nm～10 nm 的三維GaN 層，并于990 ℃回火5 min，最后在930 ℃～990 ℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行準(zhǔn)二維GaN 生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量GaN 外延層的快速生長(zhǎng)，生長(zhǎng)速率提高至25.8 μm/h，是傳統(tǒng)MOCVD 外延層生長(zhǎng)速率的8.6 倍。2021 年，Zhang 等[185]報(bào)道使用1500 W 波長(zhǎng)可調(diào)諧CO2激光，在9.219 μm 波長(zhǎng)激光輸出時(shí)，共振激發(fā)分解NH3分子，在GaN 襯底上制備高結(jié)晶質(zhì)量GaN薄膜，薄膜中的碳含量隨激光功率的增大而單調(diào)減小，在生長(zhǎng)速率為4 μm/h 時(shí)，碳含量低至5.5×1015cm-3。

圖17 (a),(b) 激光輔助金有機(jī)化學(xué)氣相沉積GaN 薄膜的橫截面微觀結(jié)構(gòu)圖；不同生長(zhǎng)溫度下，(c) LMOCVD 以及 (d) 常規(guī)MOCVD 制備GaN 薄膜的XRD 譜圖[54]Fig.17 (a,b) Cross-sectional SEM images of GaN films and (c,d) XRD patterns of GaN grown at different temperature in LMOCVD and conventional MOCVD process,respectively[54]

5 LCVD 的實(shí)時(shí)檢測(cè)與分析

LCVD 薄膜技術(shù)已應(yīng)用于各種薄膜材料的制備，然而由于CVD 過(guò)程中，氣相反應(yīng)復(fù)雜，對(duì)LCVD 過(guò)程中激光的作用機(jī)制仍然沒有很深入的理解，缺乏相對(duì)應(yīng)的生長(zhǎng)理論支持。因此，開發(fā)針對(duì)LCVD 反應(yīng)過(guò)程以及材料生長(zhǎng)過(guò)程的實(shí)時(shí)分析技術(shù)[186]，是深入理解LCVD 中激光物質(zhì)相互作用機(jī)制以及激光作用下氣相反應(yīng)熱動(dòng)力學(xué)過(guò)程以及材料沉積熱動(dòng)力學(xué)過(guò)程的關(guān)鍵，也是指導(dǎo)LCVD 制備設(shè)計(jì)與優(yōu)化的重中之重。目前，除了采用紅外溫度熱像儀[187]、紅外線高溫計(jì)[137]、熱電偶[188]等手段獲取LCVD 過(guò)程中沉積溫度的實(shí)時(shí)測(cè)量外，越來(lái)越多的學(xué)者也在對(duì)LCVD 反應(yīng)過(guò)程以及反應(yīng)產(chǎn)物演變的檢測(cè)與分析方面取得了一定的進(jìn)展。

發(fā)射光譜分析具有優(yōu)越的時(shí)間空間分辨率和遠(yuǎn)程無(wú)損探測(cè)的特點(diǎn)，可通過(guò)分析LCVD 過(guò)程中高能離化氣氛中活性基團(tuán)的光輻射特性，獲得LCVD 過(guò)程中，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程以及激光對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程的作用規(guī)律[63]。Chen 等[189]早在1996 年就提出采用激光誘導(dǎo)熒光光譜法，實(shí)時(shí)檢測(cè)LCVD 沉積TiN 過(guò)程中，襯底近表面活性Ti 原子的瞬時(shí)濃度。Landstrom 等[190]則通過(guò)熱輻射發(fā)射光譜測(cè)定了LCVD 制備鎢納米顆粒的沉積溫度，發(fā)現(xiàn)不同激光能量密度下，發(fā)射光譜測(cè)量的溫度值與理論計(jì)算溫度值吻合良好。此外，Maxwell 等[191]使用Si 光電探測(cè)器對(duì)C2H4熱解沉積過(guò)程中的發(fā)射光譜進(jìn)行監(jiān)測(cè)，用來(lái)判斷材料的速率沉積，通過(guò)該速率測(cè)量方法可通過(guò)實(shí)時(shí)改變激光功率，實(shí)現(xiàn)了沉積速率的反饋控制。Iida 等[192]還提出通過(guò)對(duì)碳薄膜沉積過(guò)程中產(chǎn)生的聲信號(hào)進(jìn)行原位監(jiān)測(cè)來(lái)了解LCVD 沉積機(jī)理。

2012 年，F(xiàn)an 等[181]利用光發(fā)射光譜研究了紅外激光輔助燃燒化學(xué)氣相沉積制備金剛石中的前驅(qū)氣體分子化學(xué)反應(yīng)與激光共振激發(fā)過(guò)程，試驗(yàn)裝置見圖18(a)。從圖18(b)所示，作者表征了OH、C2、CH、CN 四種活性基團(tuán)隨共振解離激光波長(zhǎng)的演變規(guī)律，并發(fā)現(xiàn)所有活性基團(tuán)的發(fā)射峰強(qiáng)度隨著共振解離激光吸收效率的增大而提高，在10.591 μm 和9.219 μm 紅外光的激勵(lì)下，整個(gè)光譜的強(qiáng)度分別增加了41.0%和107.6%，表明燃燒火焰反應(yīng)速率的加速和反應(yīng)，表現(xiàn)了激發(fā)共振激光對(duì)CVD 合成金剛石的增強(qiáng)作用。在此基礎(chǔ)上，他們[184]使用發(fā)射光譜成像技術(shù)獲得了不同激光波長(zhǎng)作用下，C2H4/C2H2/O2燃燒火焰圖像，如圖18(d)所示，在紅外激光照射下，火焰長(zhǎng)度收縮、直徑增大、內(nèi)部變得更加明亮，由此可以看出激光能量耦合加速了燃燒反應(yīng)過(guò)程，在10.532 μm 時(shí)耦合作用最強(qiáng)。

圖18 (a) CO2 激光輔助燃燒化學(xué)氣相沉積實(shí)驗(yàn)裝置與不同激光激勵(lì)下NH3/C2H2/O2 火焰的(b)發(fā)射光譜和(c)質(zhì)譜分析所得到的火焰中離化基團(tuán)的相對(duì)摩爾分?jǐn)?shù)[181]；(d) C2H4/C2H2/O2 火焰的光學(xué)圖像[184]Fig.18 (a) Experimental setup for the CO2 laser-assisted CCVD and (b) optical emission spectra and (c) mole fractions of the species of NH3/C2H2/O2 flames under different laser excitations measured using mass spectrometer[181];(d) Optical images of C2H4/C2H2/O2 flames[184]

時(shí)間分辨質(zhì)譜是化學(xué)分析的主要技術(shù)之一，它能夠識(shí)別高能氣氛中帶電粒子及其團(tuán)簇的分布和含量，靈敏度高。Fan 等[181]同時(shí)采用了時(shí)間高分辨率大氣質(zhì)譜技術(shù)研究了紅外激光輔助燃燒化學(xué)氣相沉積制備金剛石中的離化粒子的分布情況以及演變趨勢(shì)。如圖18(c)所示，作者發(fā)現(xiàn)，在激光共振激發(fā)氮源NH3分子的條件下，大部分含氮基團(tuán)的相對(duì)含量都有所提高，但是CN 含量卻有所下降。由于CN 是一種易于聚合生成長(zhǎng)鏈大分子的活性基團(tuán)，是誘導(dǎo)二次結(jié)晶、破壞金剛石結(jié)晶路徑的主要因素，作者提出激光共振激發(fā)作用選擇性抑制CN 的生成是提高摻氮金剛石生長(zhǎng)的可能原因之一。該工作驗(yàn)證了LCVD 實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)與分析技術(shù)對(duì)于加深理解激光作用機(jī)制以及激光在材料生長(zhǎng)過(guò)程中的作用具有重要意義。

6 展 望

LCVD 技術(shù)是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ男录夹g(shù)，它克服了常規(guī)CVD 的反應(yīng)溫度高、物理氣相沉積的繞鍍性差和等離子化學(xué)氣相沉積雜質(zhì)含量高等一系列缺點(diǎn)，成功應(yīng)用于半導(dǎo)體、光學(xué)、高熔點(diǎn)材料等方面。隨著激光技術(shù)的快速發(fā)展以及新型功能器件的層出不窮，LCVD 技術(shù)已從單材料沉積、單光源輔助向多材料復(fù)合、多光源協(xié)同制備的方向發(fā)展。但還存在著諸多問(wèn)題有待更深入的研究：1) 缺乏完善的激光化學(xué)氣相沉積材料生長(zhǎng)的理論體系；2) 缺乏適用于功能材料的低溫激光化學(xué)氣相沉積制造系統(tǒng)。

CVD 是建立在大規(guī)模氣體分子體系的化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)上的，涉及廣泛的時(shí)空尺度、復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、多種物理/化學(xué)過(guò)程、復(fù)雜的活性分子表面遷移動(dòng)力學(xué)過(guò)程以及伴隨其產(chǎn)生的大規(guī)模能量傳遞過(guò)程。在這樣一個(gè)復(fù)雜體系中，激光-物質(zhì)相互作用受到整個(gè)能量和物質(zhì)體系的嚴(yán)重?cái)_動(dòng)，目前仍缺乏一個(gè)針對(duì)激光化學(xué)氣相沉積過(guò)程的完善理論體系。為了完善激光化學(xué)氣相沉積材料生長(zhǎng)的理論體系，需要從激光物質(zhì)相互作用理論和規(guī)律出發(fā)，建立激光能量耦合/傳遞機(jī)制的理論基礎(chǔ)，這就需要發(fā)展LCVD 的實(shí)時(shí)檢測(cè)技術(shù)。對(duì)LCVD 過(guò)程的實(shí)時(shí)檢測(cè)與分析，能夠極大地促進(jìn)對(duì)激光在氣相反應(yīng)中所扮演角色的理解，有助于最終對(duì)沉積薄膜的生長(zhǎng)速率、均勻性、結(jié)晶度和物理化學(xué)特性的定向調(diào)控。目前常見的LCVD 過(guò)程檢測(cè)手段包括光學(xué)干涉測(cè)量[185]、光學(xué)發(fā)射光譜[193]、激光誘導(dǎo)擊穿光譜[63]、熱測(cè)量[194]和高速相機(jī)拍照[195]。利用實(shí)時(shí)檢測(cè)技術(shù)可以分析LCVD 過(guò)程中，激光化學(xué)調(diào)控作用下的反應(yīng)物氣相演變規(guī)律以及識(shí)別影響材料生長(zhǎng)的關(guān)鍵化學(xué)氣相因素，可以更好地對(duì)LCVD材料生長(zhǎng)的理論體系建立進(jìn)行動(dòng)態(tài)過(guò)程的表征分析，實(shí)現(xiàn)激光對(duì)氣相化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程的控制。

LCVD 可將GaN 的生長(zhǎng)溫度從600 ℃降低到250 ℃，這對(duì)微電器件制備意義重大。硅基半導(dǎo)體器件可承受的最高工作溫度在250 ℃左右。GaN 生長(zhǎng)溫度的降低意味著有望盡快實(shí)現(xiàn)硅基半導(dǎo)體材料和寬帶半導(dǎo)體材料的可兼容制備。然而，功能材料體系廣闊，目前基于LCVD 圍繞功能性材料的低溫生長(zhǎng)研究還比較少，發(fā)展空間仍很廣闊。盡管LCVD 技術(shù)相對(duì)于傳統(tǒng)CVD 技術(shù)在材料沉積效率上得到了巨大的提升，依然存在難以大規(guī)模生產(chǎn)和商業(yè)化的問(wèn)題，但其可以精準(zhǔn)控制化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程的優(yōu)勢(shì)是傳統(tǒng)氣相化學(xué)沉積技術(shù)不可比擬的。隨著激光氣相化學(xué)沉積技術(shù)的不斷發(fā)展，其在多層功能器件的制備上將必不可少。隨著越來(lái)越多的研究人員進(jìn)入該領(lǐng)域，相信該研究方向會(huì)有更加光明的未來(lái)。