長(zhǎng)鏈共軛聚席夫堿的合成與紅外發(fā)射率性能研究

尤玲麗，徐國(guó)躍，孟 雪，李 衛(wèi)，劉 寧，曾祥雄

?

長(zhǎng)鏈共軛聚席夫堿的合成與紅外發(fā)射率性能研究

尤玲麗1,2，徐國(guó)躍1,2，孟 雪1,2，李 衛(wèi)1,2，劉 寧1,2，曾祥雄1,2

（1. 南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 210016；2. 江蘇省先進(jìn)無(wú)機(jī)功能復(fù)合材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210016）

應(yīng)用溶液縮聚法，分別合成了4種不同結(jié)構(gòu)（主鏈未含雜環(huán)和含有雜環(huán)）的長(zhǎng)鏈共軛聚席夫堿；產(chǎn)物通過(guò)元素分析儀、核磁共振儀、紫外-可見(jiàn)光譜儀和紅外光譜儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征；分別測(cè)量了聚席夫堿的室溫電導(dǎo)率和8～14mm紅外發(fā)射率。結(jié)果表明芳香雜環(huán)改性的長(zhǎng)鏈共軛聚席夫堿具有較高的室溫電導(dǎo)率和較低的紅外發(fā)射率。

席夫堿；共軛結(jié)構(gòu)；電導(dǎo)率；紅外發(fā)射率；芳香雜環(huán)改性

0 引言

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，低探測(cè)技術(shù)在軍事以及民用的重要性越來(lái)越顯著，紅外低探測(cè)技術(shù)作為其中重要內(nèi)容，一直是世界各國(guó)競(jìng)相研究的熱門(mén)課題。紅外低探測(cè)技術(shù)可采取的措施包括：變更紅外輻射波段、減弱紅外輻射強(qiáng)度和改變紅外輻射的傳輸過(guò)程3個(gè)方面[1-3]。其中減弱紅外輻射強(qiáng)度較其他兩種措施更易實(shí)現(xiàn)，即在目標(biāo)表層進(jìn)行熱紅外偽裝涂料的涂覆。

粘合劑、顏填料和涂裝工藝等因素對(duì)熱紅外偽裝涂料的發(fā)射率有一定的影響，其中填料對(duì)其影響不容忽視[4-6]。金屬填料由于其高反射性，對(duì)熱紅外偽裝涂料的發(fā)射率有明顯的降低作用[4-7]，卻無(wú)法很好地實(shí)現(xiàn)涂料對(duì)紅外光和雷達(dá)波及可見(jiàn)光的兼容作用；多數(shù)無(wú)機(jī)填料由于在熱紅外輻射波段TIR有著寬頻段的強(qiáng)烈的吸收[8]，對(duì)涂料發(fā)射率的降低并沒(méi)有很好地效果；有機(jī)填料因?yàn)槠涮赜械姆彪s的C2N2O構(gòu)造，在熱紅外波段有明顯的強(qiáng)吸收頻譜，所以在熱紅外偽裝涂料中亦較少使用[9-10]；近年來(lái)，導(dǎo)電高分子材料材料由于寬范圍的其可調(diào)節(jié)的電導(dǎo)率，引起了各國(guó)科研工作者的極大興趣。其中的導(dǎo)電席夫堿材料由于長(zhǎng)鏈共軛結(jié)構(gòu)及亞胺（C=N）基團(tuán)，具有一定的研究?jī)r(jià)值。

研究表明席夫堿電導(dǎo)率的變化會(huì)引起紅外發(fā)射率的變化[11]，電導(dǎo)率較高的席夫堿具有較低的紅外發(fā)射率。延長(zhǎng)共軛長(zhǎng)度、引入金屬離子能夠有效起到提高電導(dǎo)率，降低紅外發(fā)射率的作用[12]。此外，主鏈芳香雜環(huán)改性也可提高導(dǎo)電率。本文合成了四種長(zhǎng)鏈共軛聚席夫堿,研究了主鏈引入芳雜環(huán)對(duì)聚席夫堿電導(dǎo)率和紅外發(fā)射率的影響，望有助于探究席夫堿材料未來(lái)在熱紅外偽裝涂料中的發(fā)展。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料及設(shè)備

試驗(yàn)藥劑：乙二醛水溶液40%（CP），對(duì)苯二甲醛，對(duì)苯二胺，2,6-二氨基吡啶，DMAC等，均為分析純。

試驗(yàn)儀器：DF-Ⅱ集熱式磁力加熱攪拌器，元素分析儀，Bruker DXR 500型核磁共振儀，Cary 300型UV-Vis吸收光譜儀，Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀，四探針電導(dǎo)測(cè)試儀，IR-Ⅱ型紅外發(fā)射率測(cè)量?jī)x。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 乙二醛縮對(duì)苯二胺聚席夫堿的合成

稱(chēng)取0.02mol（2.16g）對(duì)苯二胺溶于100mL DMAC，加入至250mL三口燒瓶中，再向其中加入0.02mol（2.90g）乙二醛40%水溶液。N2保護(hù)下，80℃攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)的進(jìn)行過(guò)程伴隨著溶液顏色變化，由黃色變成橙紅色。反應(yīng)完成后，向燒杯中加入100ml蒸餾水，在玻璃棒不斷地?cái)嚢柘?，將燒瓶中的液體緩慢地倒入其中，混合液中逐漸有橙紅色沉淀生成。將混合液進(jìn)行抽濾處理，最后用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別將濾餅洗滌2遍。50℃真空干燥12h至恒重，得橙紅色粉末，計(jì)算產(chǎn)率為83.6%，其合成原理如圖1所示。

1.2.2 對(duì)苯二甲醛縮對(duì)苯二胺聚席夫堿的合成

稱(chēng)取0.02mol（2.16g）對(duì)苯二胺溶于100mL DMAC，加入至250mL三口燒瓶中，再向其中加入0.02mol（2.68g）對(duì)苯二甲醛。N2保護(hù)下，80℃攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)的進(jìn)行過(guò)程伴隨著溶液顏色變化，由黃色變成橙黃色。反應(yīng)完成后，向燒杯中加入100mL蒸餾水，在玻璃棒不斷地?cái)嚢柘?，將燒瓶中的液體緩慢地倒入其中，混合液中逐漸有橙黃色沉淀生成。將混合液進(jìn)行抽濾處理，用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別將濾餅洗滌2遍。50℃真空干燥12h至恒重，得橙黃色粉末，計(jì)算產(chǎn)率為71.6%，其合成原理如圖2所示。

1.2.3 乙二醛縮2,6-二氨基吡啶聚席夫堿的合成

稱(chēng)取0.02mol（2.18g）2,6-二氨基吡啶溶于100mL DMAC，加入至250mL三口燒瓶中，再向其中加入0.02mol（2.90g）乙二醛40%水溶液。N2保護(hù)下，80℃攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)的進(jìn)行過(guò)程伴隨著溶液顏色變化，由黃色變成暗紅色。反應(yīng)完成后，向燒杯中加入100mL蒸餾水，在玻璃棒不斷地?cái)嚢柘拢瑢恐械囊后w緩慢地倒入其中，混合液中逐漸有紅棕色沉淀生成。將混合液進(jìn)行抽濾處理，用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別將濾餅洗滌2遍。50℃真空干燥12h至恒重，得紅棕色粉末，計(jì)算產(chǎn)率為79.1%，其合成原理如圖3所示。

1.2.4 對(duì)苯二甲醛縮2,6-二氨基吡啶聚席夫堿的合成

稱(chēng)取0.02mol（2.18g）2,6-二氨基吡啶溶于100mL DMAC，加入至250mL三口燒瓶中，再向其中加入0.02mol（2.68g）對(duì)苯二甲醛。N2保護(hù)下，80℃攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)的進(jìn)行過(guò)程伴隨著溶液顏色變化，由黃色變成黃綠色。反應(yīng)完成后，向燒杯中加入100mL蒸餾水，在玻璃棒不斷地?cái)嚢柘?，將燒瓶中的液體緩慢地倒入其中，混合液中逐漸有黃綠色沉淀生成。將混合液進(jìn)行抽濾處理，用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別將濾餅洗滌2遍。50℃真空干燥12h至恒重，得黃綠色粉末，計(jì)算產(chǎn)率為87.5%，其合成原理如圖4所示。

圖1 乙二醛縮對(duì)苯二胺聚席夫堿L1合成示意圖

圖2 對(duì)苯二甲醛縮對(duì)苯二胺聚席夫堿L2合成示意圖

圖3 乙二醛縮2,6-二氨基吡啶聚席夫堿L3合成示意圖

圖4 對(duì)苯二甲醛縮2,6-二氨基吡啶聚席夫堿L4合成示意圖

1.2.5 聚席夫堿L1、L2、L3、L4表征及性能測(cè)試

1）元素分析：用元素分析儀測(cè)定聚合物元素組成；

2）1H NMR光譜由Bruker DXR 500型核磁共振儀測(cè)試，溶劑為DMSO；

3）紫外-可見(jiàn)光譜：用Cary 300型UV-Vis吸收光譜儀測(cè)試；

4）紅外光譜：采用溴化鉀壓片法，用Nexus 870型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)試；

5）電導(dǎo)率的測(cè)定：20MPa壓力下，將產(chǎn)物粉末壓制成特定厚度的圓片，用四探針電導(dǎo)測(cè)試儀測(cè)試；

6）發(fā)射率的測(cè)試：用上海技術(shù)物理研究所研制的IR-Ⅱ型紅外發(fā)射率測(cè)量?jī)x。發(fā)射率測(cè)量?jī)x開(kāi)機(jī)后，先調(diào)整黑體溫度為250℃，等到黑體溫度穩(wěn)定后，安裝8～14mm濾光片對(duì)儀器進(jìn)行校正，測(cè)量8～14mm波段的平均發(fā)射率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 聚席夫堿的元素分析

對(duì)聚席夫堿進(jìn)行了C、H、N元素分析（如表1所示），對(duì)比各元素含量的測(cè)量值，測(cè)試結(jié)果與計(jì)算值接近，數(shù)據(jù)表明反應(yīng)生成的聚合物具有與預(yù)想一致的結(jié)構(gòu)。

2.2 聚席夫堿的核磁譜圖分析

圖5為聚席夫堿L1的核磁共振氫譜圖（d6-DMSO）。其中，10.13ppm處的吸收峰是端基上醛基氫的吸收峰；8.42-8.13處的吸收峰是聚合物鏈上[-N=CH-]基團(tuán)上的氫吸收峰；7.52-6.49ppm處歸屬于聚合物苯環(huán)上的氫化學(xué)位移；5.59ppm處的化學(xué)位移與聚合物端基上胺基氫的化學(xué)位移一致。

2.3 聚席夫堿的紫外光譜分析

利用Cary 300型UV-Vis吸收光譜儀測(cè)試聚席夫堿在200～800nm波段的紫外光譜，結(jié)果如圖6～7所示。

表1 席夫堿的元素分析

圖5 聚席夫堿L1的核磁共振氫譜圖（d6-DMSO）

Fig.5 The1H NMR of L1

圖6 L1和L3的紫外光譜圖

Fig.6 The UV spectra of L1&L3

圖7 L2和L4的紫外光譜圖

Fig.7 The UV spectra of L2&L4

根據(jù)圖6和圖7分析可知，長(zhǎng)鏈共軛聚席夫堿在250～350nm波段內(nèi)有較強(qiáng)的吸收峰，這是由于亞胺基-CH=N-的π-π*電子躍遷引起的；而在350～600nm波段內(nèi)的吸收峰則是由于整個(gè)聚席夫堿共軛鏈中的π-π*躍遷引起的。

將聚席夫堿L3與L1，L4與L2的吸收峰位置分別比較可知，整個(gè)聚席夫堿共軛鏈中的π-π*躍遷波段吸收峰發(fā)生了紅移，這主要是因?yàn)檫拎きh(huán)的引入。吡啶環(huán)上存在缺電子的氮原子，當(dāng)其被引入在聚席夫堿主鏈上時(shí)，由于氮原子的吸電子作用，導(dǎo)致聚席夫堿分子內(nèi)電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移，拓寬了π電子的離域范圍，進(jìn)而降低了π→π*躍遷的禁帶寬度[13]。

2.4 聚席夫堿的紅外譜圖分析

由圖8和圖9可以看出，單體的特征吸收峰——3200～3400cm－1（對(duì)應(yīng)對(duì)苯二胺和2,6-二氨基吡啶中氨基的特征吸收峰）和1700cm－1（對(duì)應(yīng)乙二醛和對(duì)苯二甲醛中羰基的特征吸收峰）在聚席夫堿的紅外光譜圖中并未出現(xiàn)，一個(gè)新的特征吸收峰在1600cm－1左右處出現(xiàn)，對(duì)應(yīng)聚合反應(yīng)生成聚席夫堿的亞胺（C=N）的特征伸縮振動(dòng)吸收峰。這主要是由于單體縮聚生成了聚合物，氨基和醛基發(fā)生反應(yīng)，所以其對(duì)應(yīng)的特征吸收峰在聚席夫堿的紅外譜圖中變得非常弱，未能被觀察到。

圖8 L1和L3的紅外光譜圖

Fig.8 The IR spectra of L1&L3

圖9 L2和L4的紅外光譜圖

Fig.9 The IR spectra of L2&L4

2.5 聚席夫堿電導(dǎo)率測(cè)量及分析

比對(duì)L1、L3及L2、L4的電導(dǎo)率可以發(fā)現(xiàn)：L1＜L3，L2＜L4（見(jiàn)表2）；這主要是因?yàn)檫拎きh(huán)的引入。吡啶環(huán)上存在缺電子的氮原子，當(dāng)其被引入在聚席夫堿主鏈上時(shí)，由于氮原子的吸電子作用，導(dǎo)致聚席夫堿分子內(nèi)電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移，拓寬了π電子的離域范圍，從而降低了分子帶隙，最終對(duì)聚合物電導(dǎo)率的提高起到幫助作用。

表2 席夫堿電導(dǎo)率

2.6 聚席夫堿紅外發(fā)射率測(cè)量及分析

通過(guò)比較以上幾種聚席夫堿的紅外發(fā)射率可以發(fā)現(xiàn)，L1＞L3，L2＞L4（見(jiàn)表3）；即芳雜環(huán)聚席夫堿的發(fā)射率比非芳雜環(huán)聚席夫堿發(fā)射率低。由前文可知，在聚席夫堿主鏈上引入缺電子的吡啶環(huán)基團(tuán)，可以提高聚席夫堿的電導(dǎo)率，從而降低紅外發(fā)射率。

表3 席夫堿8～14mm紅外發(fā)射率

圖10 席夫堿在8～14mm紅外光譜圖

圖10是聚席夫堿在8～14mm波段的紅外光譜圖，可以看出純芳香族聚席夫堿在8～14mm波段均有較強(qiáng)的吸收峰，當(dāng)在其主鏈引入吡啶環(huán)后，聚席夫堿在8～14mm波段強(qiáng)吸收減弱，因而紅外發(fā)射率呈降低趨勢(shì)。

根據(jù)Hugan-Rubens近似理論[14]，材料反射率約等于1-(8εw/a)1/2，即對(duì)于席夫堿材料來(lái)說(shuō)，電導(dǎo)率越高，紅外發(fā)射率一般越低，且以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果也是與這個(gè)規(guī)律相吻合的，因此可以將提高席夫堿電導(dǎo)率作為降低其紅外發(fā)射率的研究方向。

3 結(jié)論

1）本文通過(guò)溶液縮聚法，將胺與醛反應(yīng)，合成了4種長(zhǎng)鏈共軛聚席夫堿。

2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在長(zhǎng)鏈共軛聚席夫堿主鏈上引入缺電子的吡啶環(huán)基團(tuán)，可以提高聚席夫堿的電導(dǎo)率，即可以對(duì)主鏈進(jìn)行芳香雜環(huán)改性來(lái)提高聚合物的電導(dǎo)率。

3）共軛性芳雜環(huán)聚席夫堿有更低的紅外發(fā)射率，其中對(duì)苯二甲醛縮2,6-二氨基聚席夫堿在8～14mm波段的紅外發(fā)射率為0.671。

4）席夫堿類(lèi)材料的電導(dǎo)率和紅外發(fā)射率存在一定關(guān)系，電導(dǎo)率較高的席夫堿具有較低的紅外發(fā)射率。

[1] 徐勁峰, 郭芳方, 徐政. 六角晶系鋇鐵氧體納米晶的制備和表征[J]. 同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào), 自然科學(xué)版, 2004, 32(7): 929-933.

Xu Jingfeng, Guo Fangfang, Xu Zheng. Synthesis and Characterization of Hexagonal Ba-ferrite Nanocrystals[J]., 2004, 32(7): 929-933.

[2] 王智勇, 劉俊能. 超細(xì)金屬粉微波電磁性能的研究[J]. 航空材料學(xué)報(bào), 1994, 14(3): 7-13.

Wang Zhiyong, Liu Junneng. Study on microwave electromagnetic properties of ultrafinemetal particles[J]., 1994, 14(3): 7-13.

[3] Yoshiaki Sawada, Yoshiteru Kageyama, Masashi Iwata, et al. Systhesis and magnetic properties of ultrafine iron particles prepared by pyrolysis of carbonnyl iron[J]., 1992, 31(12A): 3858-3861.

[4] 李新華, 陳雷, 孟曉雄, 等. 國(guó)外涂料型紅外隱身材料研制現(xiàn)狀和發(fā)展方向分析[J]. 紅外技術(shù), 1994, 16(1): 5-11.

Li Xinhua, Chen Lei, Meng Xiaoxiong. Development status quo of camouflage coatings and their future prospects[J]., 1994, 16(1): 5-11.

[5] Han Jingping. The Application Technique of the Stealth Coatings[J]., 2000.

[6] 張昭明. 幾種紅外隱身涂料的配制與性能探討[J]. 南京理工大學(xué)學(xué)報(bào), 1993(4): 71- 76.

Zhang Zhaoming. Preparation and properties of Infrared camouflaging[J]., 1993(4): 71-76.

[7] 張梅, 崔占臣, 蔡紅莉, 等. 織物用熱紅外偽裝涂料在8～14mm波段紅外發(fā)射率的研究[J]. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 21(2): 33-36.

Zhang Mei, Cui Zhancheng, Cai Hongli, et al. Study on infrared emissivity of thermal camouflage coating in 8～14 μm for fabrics[J]., 2002, 21(2): 33-36.

[8] 潘逴, 趙振聲, 何華輝. 低紅外發(fā)射率材料的研究[J]. 華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版, 2003, 31(7): 28-30.

Pan Chuo, Zhao Zhensheng, He Huahui. Research on low Infrared emissivity material[J]., 2003, 31(7): 28-30.

[9] HUGO GERD. Camouflage paint with low emission in heat radiation range and mfr. Process: 4418215[P]. 2015-11-30.

[10] BACH WOLFGANG, ASSFALG ALFONS. Materials for multispectral camouflage in the visual, IR and micro/millimetre-wave range: 3606691[P]. 1987-09-03.

[11] Nastasi M, Parkin D M, Gleiter H. Mechanical Properties and Deformation Behavior of Materials Having Ultra-Fine Microstructures[J]., 1993: 233.

[12] 胡映雪, 莊海燕, 徐國(guó)躍, 等. 不同結(jié)構(gòu)席夫堿及其鐵鹽的合成與紅外隱身性能研究[J]. 材料開(kāi)發(fā)與應(yīng)用, 2016, 31(1): 55-60.

Hu Yingxue, Zhuang Haiyan, Xu Guoyue, et al. The Synthesis and Infrared Stealth Performance of Schiff-bases of Different Structures and Their Iron Compounds[J]., 2016, 31(1): 55-60.

[13] Shi Shengyi. Synthesis and characterization of some novel conjugated polyoxadiazoles with Schiff base structure[J]., 2007, 14(4): 305-312.

[14] Chen Yuan, Liu Chongbo, Gong Yunnan, et al. Syntheses, crystal structures and antibacterial activities of six cobalt(II) pyrazole carboxylate complexes with helical character[J]., 2012, 36(1): 6-14.

Synthesis and Infrared Emissivity Propertiesof Long-chain Conjugated Polymer Schiff Bases

YOU Lingli1,2，XU Guoyue1,2，MENG Xue1,2，LI Wei1,2，LIU Ning1,2，ZENG Xiangxiong1,2

(1.,,210016,;2.,210016,)

In this paper, different structures of long-chain conjugated polymer Schiff bases (with heterocyclic aromatic or not) were synthesized via solution polycondensation. The synthetic products were characterized by UV and IR respectively. Beyond that, their electrical conductivity and infrared emissivity in 8-14mm were measured. Results show that long chain conjugated structure Schiff bases modified with heterocyclic aromatic have higher electrical conductivity and lower infrared emissivity, that is to say， they have the better infrared stealth performance.

Schiff-bases，conjugated structure，electrical conductivity，infrared emissivity，heterocyclic aromatic

TQ628.1

A

1001-8891(2017)03-0254-05

2016-08-17；

2017-01-04.

尤玲麗（1991-），女，湖北省十堰市人，碩士研究生，主要從事功能材料的研究。

江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51403102）；江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（BK20140811）。