硫脲-殼聚糖(TU-CS)選擇性吸附膜的制備及其對廢水中Ag+的吸附

王 宇，林 霄，黃培穎，陳 曉，2，陳日耀，2，劉鍵熙，2

(1.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350007;2.福建省污染控制與資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建 福州 350007)

銀既是一種重金屬，同時(shí)也是一種貴金屬[1]．隨著社會(huì)的快速發(fā)展，工業(yè)化進(jìn)程加快，銀由于其優(yōu)異的延展性、電導(dǎo)率和導(dǎo)熱性，在電鍍、通信、化工、催化、電子等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[2-5]．而這些行業(yè)在生產(chǎn)過程中也會(huì)產(chǎn)生各種各樣的含銀廢水，若將其直接排入環(huán)境中，不僅污染環(huán)境，給人類身體健康帶來危害，同時(shí)也造成了銀資源的浪費(fèi)．考慮到銀的價(jià)值和稀缺性，回收含銀廢水中的貴金屬銀具有重要的研究意義．

近年來，從廢水中回收銀的方法有：離子交換法[6]、銅置換法[7]、電沉積法[8]、化學(xué)還原法[9]、吸附法[10]、膜分離法[11]等．其中膜分離法廢水處理技術(shù)包括超濾膜[12]、納濾膜[13]、正滲透膜[14]、反滲透膜[15]和電滲析膜[16]等，因其連續(xù)性較好，能耗低，無相變等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[17]．電化學(xué)法是一種常用的工業(yè)廢水處理方法[18]，電驅(qū)動(dòng)膜吸附技術(shù)已廣泛應(yīng)用于銅[19]、鋅[20]和銀[21]等金屬離子的去除和回收．然而，盡管該方法有助于金屬離子的去除，但由于缺乏特定的結(jié)合位點(diǎn)，難以在多組分溶液中選擇性地捕獲特定的目標(biāo)金屬離子[22]．

吸附法因其操作簡單、成本較低、效率高而成為一種極具吸引力的去除水中重金屬的方法[23]，選擇經(jīng)濟(jì)高效的吸附劑對其廣泛應(yīng)用起著非常重要的作用[24]．殼聚糖是由甲殼素的烷基脫乙酰反應(yīng)得到的生物聚合物，因其來源廣泛、價(jià)格低廉、與金屬離子有較強(qiáng)的螯合能力[25]，且是可再生資源，而在水處理領(lǐng)域作為吸附劑而聞名．近年來，由殼聚糖及其衍生物制備或改性的膜吸附劑具有制備方法簡單、抗菌性、無毒性、吸附后易分離等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[26-27]．

基于Pearson定義的軟硬酸堿理論(HSAB)，金屬離子將優(yōu)先與具有或多或少電負(fù)性供體原子的配體絡(luò)合，如N和S等[28]．硫脲同時(shí)含有N和S元素，與金、鈀、銀等貴金屬有較強(qiáng)的相互作用力．例如，Yun和Bhattarai合成了一種新型的硫脲固定化聚苯乙烯(TA-PS)納米顆粒，TA-PS對Ag+的吸收隨銀離子濃度的增加而增加，在AgNO3質(zhì)量濃度為1 000 mg·L-1，pH=6時(shí)達(dá)到最大值(190±5.3) mg·g-1[29]，但顆粒吸附卻存在無法連續(xù)使用、回收相對困難等局限性．

本研究以殼聚糖為基本骨架，以硫脲為功能單體，將二者溶解共混，以戊二醛作為交聯(lián)劑，利用流延法制備出一種新型的TU-CS膜，并將其用于廢水中Ag+的電動(dòng)輔助選擇性吸附．本文考察了TU-CS膜的微觀形貌、紅外光譜、溶脹度與含水率等膜材料的特性，并研究了TU-CS膜對Ag+的吸附動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)以及在高濃度金屬離子(如Cu2+、Cr3+、Ni2+)的干擾下對Ag+選擇性吸附的影響，并且將其應(yīng)用于實(shí)際含銀廢水處理中，觀察該膜在復(fù)雜的多離子背景下對Ag+的選擇性吸附能力．

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及原材料

殼聚糖(Chitosan，CS，脫乙酰度≥95%，粘度100～200 mPa·s)、硫脲(Thiourea，AR，99%)，由上海麥克林生化科技有限公司提供；戊二醛(體積分?jǐn)?shù)25%的水溶液)，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；硫酸銨為分析純試劑，由西隴科學(xué)股份有限公司提供；實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水．

1.2 TU-CS膜的制備

準(zhǔn)確稱取3.0 g殼聚糖，用100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%的乙酸水溶液溶解，機(jī)械攪拌至透明均一狀態(tài)，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%的殼聚糖乙酸水溶液；向殼聚糖乙酸水溶液中加入0.2 g硫脲(殼聚糖與硫脲物質(zhì)的量比為9∶1)，加速攪拌溶解．待完全溶解后，緩慢滴加3 mL體積分?jǐn)?shù)為0.25%的戊二醛溶液，并加速攪拌進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)時(shí)間為30 min，在室溫下放置2 h進(jìn)行減壓脫泡，得到淡黃色粘稠膜液；取20 mL膜液流延于平整干凈的培養(yǎng)皿上，于室溫下風(fēng)干，即得到TU-CS膜．膜的制備過程如圖1所示．

圖1 膜的制備過程示意圖

1.3 TU-CS膜的表征

TU-CS膜表面與截面的微觀形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立Regulus 8100)進(jìn)行觀察．觀察時(shí)，在完整膜中央脆斷出大小約為0.5 cm×0.5 cm的膜塊，黏貼于銅臺(tái)導(dǎo)電膠上，并對其表面進(jìn)行噴金處理．

將制備好的膜裝載在樣品槽中，用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，美國賽默飛世爾-Nicolet IS10)測定膜官能團(tuán)，測試的波數(shù)區(qū)間為4 000～400 cm-1．

以干濕膜稱質(zhì)量法測定在不同濃度的酸溶液中TU-CS膜的溶脹度，具體步驟如下：準(zhǔn)確稱取TU-CS膜的樣品干質(zhì)量(m0，g)，將膜樣品分別浸于30 mL不同濃度(2、4、6、8、10 mol·L-1)的酸溶液中，靜置24 h使其達(dá)到溶脹平衡，隨后將膜取出，吸去膜表面多余的水分，稱量膜的濕質(zhì)量(m，g)．其在酸中的溶脹度Ds可按式(1)計(jì)算：

(1)

式中Ds為膜的溶脹度(%)；m0為膜的干質(zhì)量(g)；m為膜的濕質(zhì)量(g)．

按式(2)計(jì)算膜的含水率(η，%).具體操作步驟為：打開稱量瓶瓶蓋，在103～105 ℃烘干2 h，取出冷卻后蓋好瓶蓋稱質(zhì)量(m，g)，直至恒質(zhì)量為止(兩次稱質(zhì)量相差不超過0.000 5 g)；取樣品膜放入稱量瓶內(nèi)，稱質(zhì)量(m1，g)后在103～105 ℃烘箱中，打開瓶蓋，每烘4 h后取出至干燥器中冷卻至室溫并蓋好瓶蓋稱質(zhì)量(m2，g)，直至恒質(zhì)量為止．

(2)

1.4 TU-CS膜對Ag+吸附性能的評價(jià)及在實(shí)際廢水中的應(yīng)用

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.4.1 對Ag+的吸附效果的研究

在電驅(qū)動(dòng)條件下對TU-CS膜吸附效果進(jìn)行研究，具體實(shí)驗(yàn)操作如下：向電解槽的陽極室內(nèi)分別注入35 mL不同質(zhì)量濃度的Ag+、Cu2+、Cr3+、Ni2+混合離子溶液(其中Ag+質(zhì)量濃度分別為1、5、10、20、40、60、100 mg·L-1，Cu2+、Cr3+、Ni2+的質(zhì)量濃度與Ag+相同)，陰極室內(nèi)注入35 mL 1 mol·L-1的NH4NO3作為電解質(zhì)溶液．在陽極室與陰極室中間用TU-CS膜隔開，通電并對陽極室溶液進(jìn)行攪拌，電流控制為0.12 A，膜有效接觸面積為12.25 cm2．分別于實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的第0和6 h時(shí)，在陽極室一側(cè)進(jìn)行取樣，并使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的HNO3對樣品進(jìn)行稀釋，并測定該時(shí)間點(diǎn)樣品溶液中各離子的質(zhì)量濃度，獲得不同處理?xiàng)l件下離子濃度變化曲線．

1.4.2 對Ag+的吸附動(dòng)力學(xué)的研究

選擇質(zhì)量濃度為20 mg·L-1的混合離子溶液用于研究TU-CS膜的吸附動(dòng)力學(xué)．具體操作如下：向陽極室內(nèi)分別注入35 mL的20 mg·L-1Ag+、Cu2+、Cr3+、Ni2+混合離子溶液，向陰極室內(nèi)注入35 mL的1 mol·L-1的NH4NO3作為電解質(zhì)溶液．在陽極室與陰極室中間用TU-CS膜隔開，通電并對陽極室溶液進(jìn)行攪拌，電流控制為0.12 A，膜有效接觸面積為12.25 cm2．分別于實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的第0，0.25，0.5，1，2，4，6 h 時(shí)，在陽極室一側(cè)進(jìn)行取樣，并使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的稀硝酸對樣品進(jìn)行稀釋，并測定各時(shí)間點(diǎn)樣品溶液中各離子的質(zhì)量濃度，獲得動(dòng)力學(xué)曲線．

1.4.3 對Ag+的選擇性吸附研究

為了研究TU-CS膜對Ag+的吸附選擇性，在實(shí)驗(yàn)中，固定混合溶液中Ag+的質(zhì)量濃度為5 mg·L-1，其余各離子(Cu2+、Cr3+、Ni2+)的質(zhì)量濃度分別為Ag+的1、5、10、50、100倍，共5組進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)．具體實(shí)驗(yàn)操作如下：向電解槽的陽極室內(nèi)分別注入35 mL上述混合離子(Ag+、Cu2+、Cr3+、Ni2+)溶液，向陰極室內(nèi)注入35 mL 1 mol·L-1NH4NO3作為電解質(zhì)溶液．在陽極室與陰極室中間用TU-CS膜隔開，通電并對陽極室溶液進(jìn)行攪拌，電流控制為0.12 A，膜有效接觸面積為12.25 cm2．分別于通電第0，6 h時(shí)，在陽極室一側(cè)取樣，并使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的HNO3對樣品進(jìn)行稀釋，測定該時(shí)間點(diǎn)樣品溶液中各離子的質(zhì)量濃度，觀察TU-CS膜對Ag+的選擇性．

1.4.4 實(shí)際廢水中的應(yīng)用

為了驗(yàn)證TU-CS膜在實(shí)際廢水中對Ag+的吸附選擇性，具體實(shí)驗(yàn)操作如下：取含有Fe3+，Cu2+，Cr3+，Ni2+，Zn2+以及Ag+的實(shí)際廢水樣品，測定廢水中各離子的質(zhì)量濃度，再將其注入到電解槽的陽極室內(nèi)，其他操作條件與1.4.3中實(shí)驗(yàn)操作條件相同．

2 結(jié)果與討論

2.1 TU-CS膜的微觀形貌

圖3(a-b)為TU-CS膜表面的微觀形貌．當(dāng)膜表面被放大1 000倍(圖3(a))時(shí)，膜表面有較少顆粒；膜表面被放大10 000倍(圖3(b))時(shí)，可以看出膜表面整體比較均勻、平整、致密性好．圖3(c-d)為TU-CS膜截面的微觀形貌．在低倍數(shù)(圖3(c))下，可觀察到膜厚度為94.12 μm，在高倍數(shù)(圖3(b))下，可以看出膜的截面雖然比較粗糙，但未出現(xiàn)團(tuán)聚、孔洞或裂縫，整體分布較為均一．

圖3 TU-CS膜的掃描電鏡微觀形貌圖

2.2 TU-CS膜的FT-IR分析

圖4 TU-CS膜的紅外光譜分析圖

2.3 TU-CS膜的溶脹度及含水率分析

圖5為TU-CS膜在不同濃度的鹽酸溶液中的溶脹度曲線．隨著溶液中H+濃度的增加，可以看出TU-CS膜的溶脹度呈現(xiàn)出增高的趨勢．高濃度的H+可以令膜中已經(jīng)交聯(lián)的分子解離出更多親水基團(tuán)，增加的親水基團(tuán)可以削弱分子鏈間的相互作用，增加了鏈段的活動(dòng)性，也使分子鏈更加舒展，具有更大的自由體積[34]．從圖5可以看出，即使是在H+濃度為10 mol·L-1的情況下，TU-CS膜的溶脹度仍小于80%，說明該膜在較高濃度的酸溶液中仍能保持較好的尺寸穩(wěn)定性，從而保證其在工作狀態(tài)時(shí)具有良好的機(jī)械性能[35]．

圖5 TU-CS膜的溶脹度

經(jīng)公式(2)計(jì)算得出TU-CS膜的含水率為18.55%，膜的含水率較低，說明膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為均一致密，不存在較大和較稀疏的孔洞．

2.4 TU-CS膜對Ag+吸附性能的評價(jià)及在實(shí)際廢水處理中的應(yīng)用

2.4.1 對Ag+吸附效果的研究

在室溫條件下，TU-CS膜對一系列質(zhì)量濃度(ρ1，mg·L-1)的混合離子(Ag+，Cu2+，Cr3+，Ni2+)溶液中各離子的電動(dòng)輔助吸附效果如圖6所示．從圖6可以明顯看出，當(dāng)溶液中Ag+初始質(zhì)量濃度為1～60 mg·L-1時(shí)，TU-CS膜對Ag+的吸附能力隨著Ag+初始質(zhì)量濃度的增加而明顯增加，其去除率均高于77%，此后，對Ag+的吸附逐漸趨于飽和，當(dāng)Ag+初始質(zhì)量濃度為100 mg·L-1時(shí)，去除率為48.4%．而對于溶液中同時(shí)存在的Cu2+，Cr3+，Ni2+等其它金屬離子，在質(zhì)量濃度為1～100 mg·L-1時(shí)，TU-CS膜的吸附去除率最高值均低于20%，其中Cr3+的去除率最低，最高值不超過10%．結(jié)果表明TU-CS膜在Ag+質(zhì)量濃度為0～100 mg·L-1時(shí)，對Ag+具有較好的吸附效果，而在相同濃度下，對其他金屬離子(Cu2+，Cr3+，Ni2+)吸附效果較差，表明TU-CS膜對Ag+具有良好的特異性吸附能力．

圖6 TU-CS膜對各離子的吸附效果

2.4.2 對Ag+吸附動(dòng)力學(xué)的研究

TU-CS膜在室溫電驅(qū)動(dòng)條件下對初始質(zhì)量濃度為20 mg·L-1的Ag+、Cu2+、Cr3+、Ni2+混合離子溶液中各離子吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖7所示．從圖7可以看出，Ag+的質(zhì)量濃度在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的2 h內(nèi)下降明顯，達(dá)到5.4 mg·L-1，其去除率為74%，并于之后的時(shí)間內(nèi)逐漸趨于平衡，并且在通電6 h后，最終質(zhì)量濃度(ρ2，mg·L-1)達(dá)到4.7 mg·L-1，其去除率為77%．在各離子質(zhì)量濃度都相同的情況下，另外3種離子(Cu2+、Cr3+、Ni2+)的質(zhì)量濃度在2 h內(nèi)并沒有明顯的下降，其濃度均大于19 mg·L-1，即使是在通電6 h后，其質(zhì)量濃度均大于16 mg·L-1，其去除率也小于20%．說明TU-CS膜對Ag+吸附能力在6 h內(nèi)可以達(dá)到平衡，并且具有較強(qiáng)的選擇性吸附能力．

圖7 TU-CS膜的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

2.4.3 對Ag+的選擇性吸附研究

當(dāng)Cu2+，Cr3+，Ni2+的初始質(zhì)量濃度分別為Ag+(5 mg·L-1)的1、5、10、50、100倍(n)時(shí)，TU-CS膜在室溫電驅(qū)動(dòng)條件下對Ag+的選擇性吸附能力與倍數(shù)的關(guān)系如圖8所示．從圖8可以看出，當(dāng)Cu2+、Cr3+、Ni2+的質(zhì)量濃度分別為Ag+的1、5、10、50、100倍時(shí)，TU-CS膜對Ag+的吸附去除率(η，%)均在60%以上，最高去除率達(dá)到77%；而對Cu2+、Cr3+、Ni2+的去除能力始終較弱，其去除率均低于20%，其中對Cr3+的去除率最差，始終未超過10%．該結(jié)果體現(xiàn)了TU-CS膜對Ag+具有良好的選擇吸附性，即使在其他共存金屬離子(Cu2+、Cr3+、Ni2+)質(zhì)量濃度和為Ag+質(zhì)量濃度300倍的混合離子溶液中，TU-CS膜對Ag+仍具有優(yōu)異的選擇吸附能力．

圖8 TU-CS膜對Ag+的吸附選擇性

2.4.4 TU-CS膜在實(shí)際廢水中的應(yīng)用

在室溫電驅(qū)動(dòng)條件下將TU-CS膜應(yīng)用于實(shí)際酸性廢水中Ag+的吸附，處理結(jié)果如表1所示．由表1可知，在未經(jīng)處理的實(shí)際廢水中Ag+質(zhì)量濃度為23.6 mg·L-1，是該廢水中各金屬離子濃度最低的；Fe3+的質(zhì)量濃度為2 259.8 mg·L-1，其濃度為Ag+的98倍；Cu2+、Cr3+、Ni2+、Zn2+的質(zhì)量濃度也達(dá)到了Ag+的8至10倍．經(jīng)過6 h的吸附實(shí)驗(yàn)后，TU-CS膜對Ag+的去除率高達(dá)89%，而Fe3+、Cr3+和Zn2+的去除率均小于3%，Cu2+與Ni2+的去除率均低于10%，與Ag+相差80%以上，表明TU-CS膜在實(shí)際廢水中對Ag+有優(yōu)異的選擇吸附性能，且Ag+的去除率較高，說明該膜在回收實(shí)際廢水中的Ag+方面具有良好的應(yīng)用前景．

表1 實(shí)際酸性廢水中各組分的質(zhì)量濃度

3 結(jié)論

通過將硫脲與殼聚糖乙酸溶液共混，使用戊二醛作為交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，將硫脲成功添加到殼聚糖中制備得到了TU-CS膜，對其進(jìn)行了SEM、FT-IR、溶脹度及含水率等表征，并將其應(yīng)用于廢水中Ag+的選擇吸附．結(jié)果表明，制得的膜結(jié)構(gòu)致密、外觀平滑，在較高濃度的酸溶液中仍能保持穩(wěn)定性．由于硫脲基團(tuán)的成功引入，利用巰基與Ag+的特異性作用，加上電驅(qū)動(dòng)力作用，TU-CS膜對Ag+有較強(qiáng)的選擇吸附能力，Ag+去除率高達(dá)90%；在相同條件下，該膜對Cu2+、Cr3+、Ni2+等的去除率均低于10%．當(dāng)Cu2+、Cr3+、Ni2+的質(zhì)量濃度為Ag+質(zhì)量濃度的100倍時(shí)，該膜對Ag+的去除率還可高達(dá)60%．在實(shí)際廢水中，Ag+質(zhì)量濃度為23 mg·L-1，TU-CS膜對其吸附去除率高達(dá)89%，同時(shí)存在的Fe3+、Cu2+、Cr3+、Ni2+、Zn2+等離子的濃度總和為Ag+濃度的130倍，但TU-CS膜對其去除率均未超過8%．以上結(jié)果均表明TU-CS膜對實(shí)際含銀廢水中Ag+具有去除率高、選擇性強(qiáng)等特點(diǎn)，該膜在回收實(shí)際廢水中的Ag+方面具有良好的應(yīng)用前景．