鋰離子電池電解液中鋰鹽與電池性能的關(guān)系

魏 琳

（棗莊職業(yè)學院，山東 棗莊 277800）

引言

自最初開發(fā)以來，鋰離子電池（LIBs）在效率和能量密度方面有了顯著提高，使其成為純電動汽車（EV）生產(chǎn)中汽車行業(yè)的首選[1]。然而，電動汽車的充電時間仍然是其主要限制。目前用于電動汽車的鋰離子電池主要包括石墨陽極、鋰過渡金屬氧化物陰極和LiPF6碳酸鹽基電解質(zhì)。然而，這種結(jié)構(gòu)的鋰離子電池無法在不影響其性能和壽命的情況下快速充電。在許多情況下，快速充電會導致石墨陽極、鋰鍍層和陰極層狀陰極材料的結(jié)構(gòu)退化。碳酸鹽溶劑與鍍鋰金屬在熱力學上不穩(wěn)定，活性氧中間體由高電荷狀態(tài)下降解的陰極材料產(chǎn)生[2-3]。電解液與電鍍鋰的寄生反應和氧氣的釋放不僅會導致電解液溶劑被消耗，而且會導致可回收的鋰離子被耗盡?？焖俪潆娺€促進了石墨陽極上電解質(zhì)溶劑的電化學還原。此外，這些反應中產(chǎn)生的固體和氣體副產(chǎn)物會增加電池阻抗和體積膨脹，從而降低電池的庫侖效率，加速電池性能的退化。因此，迫切需要開發(fā)先進的電解質(zhì)，以緩解與鋰離子電池快速充電相關(guān)的問題。本文綜述了鋰離子電池電解液中鋰鹽與電池性能的關(guān)系以及研究現(xiàn)狀，重點討論了液體和固體電解質(zhì)中的鋰鹽對鋰離子電池快速充電等性能的影響。

1 電解質(zhì)對鋰離子電池快速充電的影響概述

理想情況下，鋰離子電池應具有長壽命、高能量和功率密度；能夠一次性長時間運行；并在任何天氣條件下快速充電。然而，這些物理性質(zhì)需要權(quán)衡各方面。例如，滿足高能量密度所需的較厚電極受到快速充電的影響，導致的濃度和電位梯度的更嚴重。當鋰離子電池充電時，離子通過電解質(zhì)從陰極移動到陽極。影響該過程的關(guān)鍵機制是離子傳輸通過固體電極，通過陽極和陰極的電極/電解質(zhì)界面，和通過電解質(zhì)，包括鋰離子（Li+）溶劑化和去溶劑化。通過固體電極的過程包括五個步驟：溶劑化Li+從電解液遷移到電極；溶劑化Li+離子在電解液-固體電解質(zhì)界面（SEI）上的去溶劑化；去溶劑化Li+離子在電解液-固體電解質(zhì)界面上的傳輸；SEI-石墨界面上石墨的電荷轉(zhuǎn)移；鋰離子擴散到大部分電極插層化合物中。在這個過程中，電解液只影響前三個步驟，后兩個步驟主要與電極材料有關(guān)。鋰離子在液體電解質(zhì)中的擴散系數(shù)比固體電極高幾個數(shù)量級。鋰離子在電解液中在電極之間和電極內(nèi)的傳輸，即電解液的離子導電性，不太可能成為快速充電的限速步驟，除非電極負載（即厚度）非常高，并延長鋰離子擴散路徑。電解質(zhì)-SEI界面上溶劑化Li+離子的去溶化（以及陰極上Li+離子的溶劑化）以及SEI 中去溶化Li+離子的運輸，是決定鋰離子電池可充電性的一個重要因素[5-6]。

2 鋰離子電池電解液中鋰鹽與電池性能的關(guān)系

鋰離子電池中使用的電解質(zhì)通常包括溶解在溶劑混合物中的鋰鹽溶液，鹽濃度，溶劑比和電解質(zhì)添加劑的變化很小。溶劑和鋰鹽組分的混合物決定了電解質(zhì)和電極/電解質(zhì)界面層中的離子遷移動力學。電解質(zhì)的離子電導率在限制鋰離子擴散的動力學中不起主要作用。SEI 層主要由電解質(zhì)組成，這意味著它對電解質(zhì)的快速充電性能具有顯著影響。此外，由于快速充電而發(fā)生的副反應也會降低電解質(zhì)的穩(wěn)定性。更糟糕的是，內(nèi)部熱量的產(chǎn)生或鋰枝晶的生長會降低電解質(zhì)的電導率，引發(fā)放熱反應。在高電流密度下，在電解質(zhì)中建立高鋰離子濃度梯度，這在極端情況下可能限制電池的可用容量。

2.1 液體電解質(zhì)

在迄今為止考慮用于LIBs 的不同電解液系統(tǒng)中，基于液體溶劑的電解液由于其安全性、綠色性和低成本，提供了成本和性能的最佳組合。然而，這些電解質(zhì)的能量密度和輸出電壓受到其不方便的電位窗口的限制。此外，水電解質(zhì)中自由水的活性會影響其穩(wěn)定的電化學窗口，這主要決定了電極的工作電位和轉(zhuǎn)移容量?？朔娊赓|(zhì)的熱力學限制一直是一個長期的科學挑戰(zhàn)。

實現(xiàn)鋰離子電池的快速充電能力將進一步拓展其實際應用。然而，電解液中鋰離子的消耗限制了鋰離子電池的快速充電，因此必須改善鋰離子從陰極到陽極的傳輸。LIBs 中使用的傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)不能表現(xiàn)出令人滿意的快速充電性能；因此，迫切需要開發(fā)新型高效的鋰離子電池快速充電電解液。2019 年，有研究比較了在電解液中添加不同鋰鹽時，高能量密度（NMC811/石墨）鋰離子電池的快速充電性能。他們發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的LiPF6鹽相比，雙氟磺酰亞胺鋰（LFSI）具有更高的導電性和更高的鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)。在超過12 min 的快速充電過程中，含有LiPF6 電解液的電池在4.2 min 內(nèi)達到截止電壓，遠早于含有LFSI 的電池在7.4 min 內(nèi)達到截止電壓。在第一個12 min 的充電循環(huán)中，LFSI 電解液的容量增加了13%，500 次循環(huán)后的容量保持率更高，為87.7%，與LiPF6相比，鋰鍍層更少。研究人員開發(fā)了一種高級電解液，其高氧化電位超過4.9 V，分別在室溫和60 ℃下將其用于NMC811 基鋰離子電池中。在2.5 V～4.4 V 的電壓范圍內(nèi)其表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在低至-30 ℃的低溫下具有良好的放電性能，以C/5 的速率保持85.6%的容量。這些優(yōu)異的性能主要歸功于碳酸乙烯酯在NMC811 陰極上形成了有效的陰極-電解質(zhì)界面（CEI），從而提高了電解質(zhì)的高電壓穩(wěn)定性，以及薄而強的導電層，該導電層富含無機組分，保護石墨陽極。此外，增強的CEI 層可以有效地保護富含鎳的NMC811 陰極免受電解液的腐蝕，并抑制循環(huán)過程中裂紋的發(fā)生。陰極和陽極界面穩(wěn)定性的增強使LiB 能夠在室溫和高溫下繼續(xù)長期循環(huán)，電極過電位的增加可以忽略不計，從而在運行期間保持較高的能量密度。研究發(fā)現(xiàn)，由二甲氧基乙烷中的1.5 mol/L 鋰雙（氟磺酰）酰亞胺和雙（2，2，2-三氟乙基）醚作為稀釋劑組成的局部高濃度電解質(zhì)能夠快速充電工作鋰離子電池。通過陰離子的優(yōu)先分解，可以在石墨表面實現(xiàn)均勻而穩(wěn)定的SEI。已成立的SEI 能夠顯著抑制乙醚基溶劑與石墨的共插層，從而實現(xiàn)高度可逆的鋰離子插層/脫層。石墨鋰電池在0.2C 下的快速充電電位為340 mAh/g，在4C 下的快速充電電位為220 mAh/g，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性（在4 ℃下200 次循環(huán)中的初始容量保持率為85.5%）和非常優(yōu)秀的低溫性能（-20 ℃的環(huán)境溫度下在0.1C 下快速充電電位為90 mAh/g）。研究人員提出了一種經(jīng)濟的室溫無機水合熔融鹽（RTMS）電解液，其電化學穩(wěn)定性窗口為3.1 V。與有機氟化熔鹽相比，RTMS 由氫氧化鋰和硝酸鈉組成，成本更低。以RTMS 電解液為基礎(chǔ)，以六氰亞鐵酸鈷（NaCoHCF）為正極，苝-3，4，9，10-四羧酸二氫化物（PTCDA）為負極，組裝了鋰鈉混合電池。采用RTMS 電解液的全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在1C時顯示出139 mAh/g 的高容量，在20 C 時顯示出90 mAh/g 的高容量，在3C 下500 次循環(huán)中，容量保持率為94.7%。這種優(yōu)異的性能可歸因于RTMS 的獨特性能，例如其寬的電化學窗口、溶劑化無水以及其高Li+的遷移率，這促進了NaCoHCF 優(yōu)異的Li 離子插入和萃取能力。研究人員提出了一種新的基于碳酸鹽的高壓電解液，使用碳酸乙酯（EMC）和乙酸甲酯（MA）的混合物。在高電壓下充電時，鋰離子在鋰離子質(zhì)量濃度為162 mAh/L 的情況下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性（鋰離子質(zhì)量濃度為162 mAh/L）。更重要的是，提出了一個與鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)相關(guān)的開創(chuàng)性界面模型，揭示了鋰離子溶劑陰離子在電極表面的分子尺度相互作用及其在電池性能中的作用。

2.2 固態(tài)電解質(zhì)

快速充電期間，固體電解質(zhì)的性能與液體電解質(zhì)的性能非常不同。由于典型的聚合物電解質(zhì)具有相對較低的鋰離子電導率，因此很難將其用于快速充電應用。通常，由于陰離子多面體骨架的剛性，無機固體電解質(zhì)表現(xiàn)出單離子導電性。因此，假設(shè)電荷傳輸可以忽略不計，鋰傳輸數(shù)幾乎等于一個單位。盡管大多數(shù)無機固體電解質(zhì)的離子電導率低于液體電解質(zhì)的總離子電導率（10 mS/cm），但它們的單一離子電導率使它們具有競爭力。

研究人員使用簡單的同軸電自旋方法制備了核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維PHP@PHL 膜以1-甲基-1 丙基哌啶氯化銨（PPCl）離子液體增塑劑為核心材料，無機Li2SiO3納米顆粒為外殼材料。探究了聚合物的電解質(zhì)吸收、孔隙率、離子電導率和鋰離子遷移數(shù)PHP@PHL納米纖維膜分別約為597%、74.0%、4.05 mS/cm。將無機填料和離子液體增塑劑相結(jié)合，制備了核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維膜，并將其與碳酸鹽基電解質(zhì)相結(jié)合，得到了具有高導電性和優(yōu)異Li+轉(zhuǎn)移數(shù)的GPE。值得注意的是，采用這種復合電解質(zhì)的Li/電解質(zhì)/LiNi0.6 Co-MnO2（NCM622）的半電池,在20 ℃時提供65 mAh/g的可逆容量，比使用Celgard 2325 膜的半電池的性能高13 倍，它還顯示出在3C 和5C 下抑制鋰樹枝晶的長期循環(huán)穩(wěn)定性增強。

開發(fā)具有高離子導電性的穩(wěn)定固體電解質(zhì)是實現(xiàn)實用快速充電的關(guān)鍵步驟之一。固體電解質(zhì)可以通過原位反應或鋰金屬或其他陽極上的非原位涂層產(chǎn)生。當電池在高電流密度下充電時，必須仔細考慮鋰離子的分布和體積變化。迫切需要進一步研究固體電解質(zhì)與各種電極之間的界面特性。

3 結(jié)語

綜述了制備新型快速充電溶液體系的研究、基本機理、科學挑戰(zhàn)和設(shè)計策略等方面的全面深入進展，重點介紹了液體和固體電解質(zhì)的組成對LIBs 快速充電性能的影響。然而，用于快速充電鋰離子電池的電解質(zhì)的研究仍處于起步階段，仍有許多挑戰(zhàn)需要克服。開發(fā)具有高離子導電性的穩(wěn)定固體電解質(zhì)是開發(fā)具有實用快速充電功能的鋰離子電池的關(guān)鍵步驟之一。固體電解質(zhì)可以通過原位反應或鋰金屬或其他陽極上的非原位涂層產(chǎn)生。當電池在高電流密度下充電時，必須仔細考慮鋰離子的分布和體積變化。迫切需要進一步研究固體電解質(zhì)與各種電極之間的界面特性。