納米二氧化鈦的制備方法及其應(yīng)用研究進(jìn)展★

李清陽(yáng)，楊恩良，劉博妍，王復(fù)棟*，譚廣雷

（1.營(yíng)口理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 營(yíng)口 115014；2.營(yíng)口創(chuàng)興科技有限公司，遼寧 營(yíng)口 115005）

納米二氧化鈦俗稱鈦白，當(dāng)它的顆粒處于納米級(jí)別時(shí)擁有一些高價(jià)值的性能，如表面超親水性。納米二氧化鈦目前已經(jīng)在有機(jī)污染物處理等領(lǐng)域受到了相當(dāng)?shù)闹匾?，其是由光激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對(duì)，使其擁有對(duì)周圍分子極強(qiáng)的氧化性，從而降低周圍反應(yīng)物的活化能，達(dá)到催化的效果。納米二氧化鈦還對(duì)紫外線有屏蔽作用。主要是由其納米尺寸和半導(dǎo)體的特征造成的[1-2]。

1 納米二氧化鈦制備方法

1.1 物理法

物理法又稱為機(jī)械粉碎法，對(duì)設(shè)備要求很高，而且粒子均一性較差，又容易在粉碎過(guò)程中引入雜質(zhì)。物理法主要包括真空冷凝法、物理粉碎法和機(jī)械球磨法；另外，還有放電爆炸法、機(jī)械合金化法、惰性氣體蒸發(fā)法、等離子蒸發(fā)法、嚴(yán)重塑性變形法及高能束法（如電子束法和激光束法等）[3]。

1.2 化學(xué)法

1.2.1 氣相法

氣相法的原理是利用具有揮發(fā)性的金屬化合物在高溫下變成氣體，在氣態(tài)時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成所需化合物。根據(jù)反應(yīng)物與反應(yīng)性質(zhì)，可分為鈦醇鹽氣相水解法、氣相氧化法、鈦醇鹽氣相分解法等。其反應(yīng)特點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)速度快，并且反應(yīng)可持續(xù)，可進(jìn)行持續(xù)生產(chǎn)。而且其反應(yīng)產(chǎn)物純度極高，顆粒細(xì)小，表面活性高，分散性好。缺點(diǎn)是由于需要使化合物氣化，并且要在瞬間混合均勻并完全反應(yīng)，而且還是在微觀層次，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的材質(zhì)、加熱方式、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，添料方式等有著很高的要求。因此我國(guó)目前還未進(jìn)入大規(guī)模生產(chǎn)，還處于小試驗(yàn)階段。氣相法的優(yōu)勢(shì)在于合成速率高，純度高，粒徑尺寸小，但對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求高。

1.2.2 液相法

液相法是通過(guò)反應(yīng)物以液相方式進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)方法。主要有水熱合成法、溶膠-凝膠法、醇鹽水解法、超聲波化學(xué)法和微乳液法等。液相法將反應(yīng)物變?yōu)橐合酄顟B(tài)，如溶解在液體中，然后將產(chǎn)物濾出，干燥或煅燒。但在溶解與反應(yīng)過(guò)程中容易造成局部濃度過(guò)高，造成顆粒大小、形狀不均。而且煅燒和干燥時(shí)會(huì)使微粒發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)一步加深這種情況。并且團(tuán)聚還會(huì)降低分散性。以上兩點(diǎn)性能的劣化會(huì)降低產(chǎn)物的使用性能和應(yīng)用價(jià)值。為解決這個(gè)問(wèn)題，主要采用提高溶液均勻度，進(jìn)而控制粒徑大小與粒度的方法，如均相沉淀、高溫水熱技術(shù)和微乳技術(shù)。優(yōu)點(diǎn)是表面活性好、生產(chǎn)原料來(lái)源廣，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，工業(yè)生產(chǎn)成本低。目前主要用于實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上的超微粉制備，目前已經(jīng)廣泛使用。液相法設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，而且可以通過(guò)控制反應(yīng)原料與反應(yīng)條件來(lái)控制產(chǎn)物粒徑大小與形貌組織，所以目前主要的研究還是集中在液相法上[4-5]。

2 納米二氧化鈦的改性

2.1 改變晶體結(jié)構(gòu)

納米二氧化鈦通常有3 種晶體結(jié)構(gòu)：板鈦礦、銳鈦礦及金紅石結(jié)構(gòu)。不同的結(jié)構(gòu)在理化性能上雖然有相同之處，但各有所長(zhǎng)，金紅石在硬度與紫外吸收能力上有優(yōu)勢(shì)，銳鈦礦在光催化方面和對(duì)可見光短波部分的反射有優(yōu)勢(shì)。所以通過(guò)調(diào)節(jié)三者在材料中的比例影響材料的性能。調(diào)節(jié)的途徑主要是通過(guò)相變，手段是通過(guò)熱處理，銳鈦礦通常是在550 ℃發(fā)生相變，金紅石則通常是發(fā)生在900 ℃，當(dāng)無(wú)定形的二氧化鈦經(jīng)過(guò)熱處理后，晶體會(huì)出現(xiàn)相變。但要注意的是煅燒會(huì)改變晶粒的尺寸。也有通過(guò)對(duì)TiOCl2低溫陳化并結(jié)合熱處理的方法直接合成金紅石相的二氧化鈦。摻雜其他元素：通常會(huì)摻雜其他金屬與非金屬元素改變其空穴電子對(duì)的分布與數(shù)量，來(lái)改變其諸如光催化等性能。如摻雜Pt 或I 使晶格中的偶極矩產(chǎn)生畸變，改變能帶的數(shù)量和偶極矩的內(nèi)部電場(chǎng)，從而改變對(duì)可見光的響應(yīng)范圍和空穴與電子的分離程度。具體的摻雜方法在液相法中一般會(huì)在反應(yīng)的中途含有目標(biāo)金屬離子的鹽溶液，并進(jìn)行反應(yīng)[6]。

2.2 表面改性

通過(guò)諸如表面包覆等技術(shù)更改其表面的理化性能，從而達(dá)到改性的目的。根據(jù)包覆材料可以分為有機(jī)包覆、無(wú)機(jī)包覆及復(fù)合包覆。有機(jī)包覆主要是利用表面活性劑加入無(wú)機(jī)粉末中，讓活性劑分子的羥基部分，也就是易于與二氧化鈦表面結(jié)合的基團(tuán)結(jié)合，使表面張力下降，從而使二氧化鈦分子由疏油親水變成疏水親油，更有利于其在有機(jī)相中分布。無(wú)機(jī)包覆主要是將鋁鹽等無(wú)機(jī)鹽加入鈦白粉漿液中，使其中的氧化物或氫氧化物沉積到二氧化鈦分子表面，并起到改變表面理化性質(zhì)的目的。包覆劑通常會(huì)起到提高耐候性或親水性的作用。由于不同的反應(yīng)條件如溫度、時(shí)間、pH 值、攪拌速率等，沉積物的結(jié)構(gòu)也不同，所起到的作用也不同。

3 納米二氧化鈦的應(yīng)用

3.1 污水處理上的應(yīng)用

由于納米二氧化鈦擁有可以在紫外線甚至是自然光的照射下產(chǎn)生游離電子與空穴并以能量傳遞的方式形成超氧離子和OH·自由基（兩者是納米二氧化鈦擁有光催化能力的基礎(chǔ)），并使環(huán)境污染物降解的能力，使降解環(huán)境污染物的工藝簡(jiǎn)化，成本降低。而且具有優(yōu)良化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，不會(huì)產(chǎn)生有毒物質(zhì)與二次污染。納米二氧化鈦目前在污水處理上有很多的試驗(yàn)性應(yīng)用。它在污水處理上主要是利用其光催化活性，在太陽(yáng)光照射的條件下，催化目標(biāo)反應(yīng)物的分解反應(yīng)，使其分解成無(wú)污染或低污染的物質(zhì)，從而達(dá)到凈化水體的目的。這一類基于物質(zhì)光催化活性的污染水體催化技術(shù)統(tǒng)稱為光催化技術(shù)。

楊金鑫等[7]以微乳液為原料，通過(guò)靜電紡絲法制備了多孔二氧化鈦納米纖維。試驗(yàn)證明，制備的二氧化鈦納米纖維具有非常好的光催化性能，對(duì)亞甲基藍(lán)溶液降解率達(dá)到98%，且對(duì)印染廢水光催化作用非常明顯。

曾安然等[8]制備了氧化石墨烯、酸解纖維素和二氧化鈦的復(fù)合材料，用于降解印染廢水。結(jié)果表明，復(fù)合二氧化鈦材料對(duì)印染廢水中的亞甲基藍(lán)、甲基橙、六價(jià)鉻離子的去除率分別為99.9%、98.8%和90.0%，具有非常好的印染廢水處理能力。

3.2 防紫外線上的應(yīng)用

二氧化鈦的抗紫外性是通過(guò)對(duì)紫外光的吸收和散射實(shí)現(xiàn)的。二氧化鈦是一種N 型半導(dǎo)體，當(dāng)波長(zhǎng)小于400 nm 的紫外線照射二氧化鈦時(shí)，價(jià)帶上的電子受到激發(fā)，越過(guò)禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶形成光生電子（e-），價(jià)帶上則留下帶正電的空穴（h），因此二氧化鈦具有吸收紫外線的功能。由于納米二氧化鈦粒徑小，阻擋或截獲紫外線的幾率大。因此，納米二氧化鈦在防曬化妝品中散射紫外線的能力很強(qiáng)[9]。

黎賽瑤[10]制備了二氧化鈦復(fù)合納米例子，并研究了其在防曬霜中的應(yīng)用。研究表明，二氧化鈦粒子在復(fù)合材料的協(xié)同作用下，具有優(yōu)秀的防紫外線功能，并對(duì)皮膚無(wú)損傷。

賈琳等[11]以聚丙烯腈為原料，制備了聚丙烯腈/二氧化鈦混合納米纖維。紅外光譜試驗(yàn)表明，二氧化鈦增加了混合納米纖維膜對(duì)紫外線的吸收和對(duì)紫外線的防護(hù)，且二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定比例時(shí)，對(duì)紫外線防護(hù)性能達(dá)到較好的程度。

4 結(jié)論與展望

雖然我國(guó)在納米二氧化鈦材料的制備方面通過(guò)大量研究取得了進(jìn)展，但相對(duì)國(guó)際而言還存在很多問(wèn)題，主要表現(xiàn)在：大量的研究還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，產(chǎn)業(yè)化的研究不夠多，原有鈦企業(yè)與納米二氧化鈦生產(chǎn)企業(yè)聯(lián)合生產(chǎn)與綜合利用方面的研究嚴(yán)重不夠，各種反應(yīng)過(guò)程中微觀機(jī)理的研究不透徹，納米二氧化鈦大規(guī)模制備還不夠方便。