靜電紡絲制備碳納米管/聚合物復(fù)合納米纖維的研究進(jìn)展*

侯從聰

(華北理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，河北 唐山 063210)

0 引言

碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)自1991[1]年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，因其在力學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)等諸多方面展示出的優(yōu)異特性，引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注[2]。由單一聚合物組成的納米纖維通常存在導(dǎo)電性差、力學(xué)性能弱等缺點(diǎn)[3]，限制了納米纖維在現(xiàn)實(shí)生活中的應(yīng)用，將CNTs作為增強(qiáng)填料與聚合物進(jìn)行復(fù)合后再制備納米纖維，可有效提高納米纖維的各項(xiàng)性能，拓展其在電磁屏蔽材料、超級(jí)電容器、納米傳感器等眾多領(lǐng)域的應(yīng)用。

靜電紡絲是目前連續(xù)制備納米纖維最有效的方法，靜電紡納米纖維具有比面積大、孔隙率高、易于分離等特點(diǎn)[4]，目前已有多種聚合物通過(guò)靜電紡絲法成功制備出碳納米管/聚合物復(fù)合納米纖維，并在力學(xué)性、導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性等方面表現(xiàn)良好，有望應(yīng)用于電磁屏蔽材料、傳感器和電容器等領(lǐng)域。本文首先介紹了碳納米管/聚合物復(fù)合納米纖維的制備方法，然后闡述了復(fù)合納米纖維的特性和應(yīng)用，最后對(duì)復(fù)合納米纖維的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 制備方法

1.1 溶液靜電紡絲法

溶液靜電紡絲法是納米纖維最傳統(tǒng)的制備方法之一。首先，借助超聲波、高速攪拌等高能分散過(guò)程，將CNTs分散在溶劑中，隨后再將聚合物以同樣的方法加入到混合溶液中制備成聚合物溶液，最后讓聚合物溶液在電場(chǎng)下通過(guò)單噴嘴噴絲頭生產(chǎn)出超細(xì)的纖維。Stocco等[5]將CNTs摻入到聚己內(nèi)酯(PCL)中，通過(guò)溶液靜電紡絲法制備了具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度的CNTs/PCL納米纖維。

1.2 熔融靜電紡絲法

熔融靜電紡絲法是指將CNTs與熔融狀態(tài)的聚合物進(jìn)行混合，將其加入到噴射器中，在高壓環(huán)境下從噴頭紡絲成型的一種方法。熔融靜電紡絲法通常用來(lái)制備熱塑性聚合物類的納米纖維，因?yàn)樵摲椒▽?duì)于材料的分散效果有限，故CNTs在聚合物中的分散性往往會(huì)比用其他方法得到的結(jié)果差，目前使用此方法的人還是少數(shù)。徐冠彪[6]利用熔融紡絲相分離行為成功制備了不同CNTs類型的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)/CNTs復(fù)合納米纖維。

1.3 原位聚合紡絲法

原位聚合紡絲法最早用于制備聚苯胺(PANI)納米纖維，由于該方法簡(jiǎn)單易操作，且可用于制備導(dǎo)電纖維，現(xiàn)如今得到了人們的廣泛應(yīng)用。原位聚合法是首先將CNTs均勻分散在聚合物單體中，然后添加固化劑引發(fā)聚合物聚合形成CNTs/聚合物復(fù)合納米材料，最后通過(guò)靜電紡絲法制備納米纖維的一種方法。Asiri[7]采用原位聚合靜電紡絲技術(shù)合成了PANI/聚乙烯醇(PVA)/MWCNTs復(fù)合納米纖維。PANI/PVA/MWCNTs復(fù)合納米纖維的制備過(guò)程如圖1所示，首先通過(guò)原位聚合法制備PANI，然后將PANI與MWCNTs和紡劑PVA進(jìn)行共混，最后通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備出PANI/PVA/MWCNTs納米纖維。

圖1 PANI/PVA/MWCNTs復(fù)合納米纖維制備流程

2 功能特性及應(yīng)用研究

2.1 力學(xué)特性及應(yīng)用研究

將CNTs加入到聚合物中，在CNTs與聚合物的協(xié)同作用下復(fù)合納米纖維的力學(xué)特性將會(huì)得到大幅提升。擁有超強(qiáng)力學(xué)特性的CNTs/聚合物復(fù)合纖維可在輕量化要求較高的航空航天、體育器械等領(lǐng)域得到廣泛使用。

King等[8]將CNTs排列到聚氧乙烯(PEO)纖維中，制備出CNTs/PEO復(fù)合納米纖維，靜電紡絲裝置如圖2所示，該圖展示了靜電紡絲技術(shù)如何將CNTs排列在聚合物納米纖維內(nèi)，CNTs管壁的方向如圖3中的箭頭所示。當(dāng)CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.9%時(shí)，CNTs/PEO復(fù)合納米纖維的拉伸強(qiáng)度提高了3倍，彈性模量高達(dá)260 MPa，絕佳的力學(xué)性能滿足其在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用要求。

1-單針噴絲板；2-注射器；3-高速收集器

圖3 在PEO電紡納米纖維中的CNTs材料彩色透射電子顯微照片

2.2 電學(xué)特性及應(yīng)用研究

CNTs本身具有較高的導(dǎo)電性，單壁CNTs的電流密度可以高達(dá)1 010 A/cm2，當(dāng)一定含量的CNTs加入到聚合物中時(shí)，CNTs在聚合物中相互交疊可以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，為聚合物提供更多電子傳輸通道，加速電子傳輸速率[9]。具有高導(dǎo)電性的復(fù)合納米纖維在電磁屏蔽材料、超級(jí)電容器等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

Agyemang等[10]以聚丙烯腈(PAN)-CNTs溶液為原料，在二甲基甲酰胺(DMF)經(jīng)過(guò)超聲分散后，通過(guò)原位聚合靜電紡絲法制備了碳納米纖維(CNF)/CNTs/PANI復(fù)合纖維膜，在復(fù)合纖維膜中CNTs作為聚合物載體為材料提供較高的電化學(xué)性能，將其作為超級(jí)電容器電極材料，比電容高達(dá)1 119 F/g。

2.3 紅外輻射特性及應(yīng)用研究

隨著研究的不斷深入，紅外輻射材料已經(jīng)開(kāi)始由單一材料逐步向復(fù)合材料方向發(fā)展。通過(guò)向聚合物中引入性能良好的CNTs，以期獲得具備不同紅外輻射特性的優(yōu)異材料，并將其進(jìn)一步應(yīng)用于醫(yī)療保健和軍工產(chǎn)業(yè)。

高婷婷等[11]通過(guò)溶液靜電紡絲技術(shù)制備了CNTs分布均勻的PAN/CNTs復(fù)合納米纖維，相較于純PAN納米纖維，PAN/CNTs復(fù)合納米纖維的可見(jiàn)光譜吸收率得到明顯提高，當(dāng)CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，該纖維膜的吸收率高達(dá)80%(如圖4所示)，可應(yīng)用于紅外醫(yī)療保健服裝等產(chǎn)品。

圖4 PAN/CNTs纖維膜的紅外光譜吸收率A

3 結(jié)論及展望

CNTs作為理想的增強(qiáng)填料通過(guò)靜電紡絲法與聚合物進(jìn)行復(fù)合，有利于增強(qiáng)納米纖維在力學(xué)、電學(xué)以及紅外輻射等方面的特性，擴(kuò)展了其在航空航天、電磁屏蔽、超級(jí)電容器和太陽(yáng)能光熱轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域的應(yīng)用。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，有研究學(xué)者將摻雜CNTs與聚合物復(fù)合制成納米纖維，進(jìn)一步提高其性能，如李靖等[12]將氮摻雜CNTs與聚苯胺復(fù)合制備出具有較高比電容和優(yōu)異的倍率性能的復(fù)合纖維。這一研究現(xiàn)象表明，通過(guò)對(duì)CNTs進(jìn)行摻雜有望提高復(fù)合納米纖維的性能，未來(lái)碳納米管/聚合物復(fù)合納米纖維將有可能被應(yīng)用到更加寬廣的領(lǐng)域。