離子色譜法應(yīng)用于貴州安順地表水中無機(jī)陰離子的檢測(cè)及研究

夏麗娟，王志瑞，郝靜，汪琪

離子色譜法應(yīng)用于貴州安順地表水中無機(jī)陰離子的檢測(cè)及研究

夏麗娟，王志瑞，郝靜，汪琪

（安順生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，貴州 安順 561000）

建立了離子色譜-抑制電導(dǎo)法同時(shí)檢測(cè)地表水中氟離子、氯離子、硫酸根離子、硝酸根離子等4種無機(jī)陰離子。實(shí)驗(yàn)選用美國(guó)戴安ICS-900型離子色譜儀，以MMS 300自循環(huán)電抑制模式，采用 IonPac AS 18（4 mm×250 mm×4.5 μm）分析柱和IonPac AG 18（4 mm×50 mm×4.5 μm）保護(hù)柱、以KOH作為淋洗液進(jìn)行梯度淋洗、流速為1.0 mL·min－1、柱溫為30 ℃的色譜條件，實(shí)現(xiàn)地表水中無機(jī)陰離子的分離。結(jié)果表明：該方法的重現(xiàn)性（）為0.39%～1.72%，相關(guān)系數(shù)2為0.999 8～0.999 98，加標(biāo)回收率為83.2%～98.2%，最低儀器檢出限為3.03×10-3～1.53×10-2mg·L-1。該方法操作簡(jiǎn)便快速，靈敏準(zhǔn)確，選擇性高，重現(xiàn)性好，一次進(jìn)樣能同時(shí)分離測(cè)定地表水中4種常見無機(jī)陰離子，能滿足我國(guó)現(xiàn)行的《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838—2002）地表水檢測(cè)的要求；安順市國(guó)控?cái)嗝娴乇硭捎诤恿鞯刭|(zhì)等條件的差異，無機(jī)陰離子的檢測(cè)值差異較大。

離子色譜； 地表水； 無機(jī)陰離子

隨著國(guó)家出臺(tái)大氣、水、土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃等法律法規(guī)，人們更加重視對(duì)生態(tài)環(huán)境的保護(hù)[1]。若體內(nèi)Cl－濃度過高，易患高氯血癥。SO42－可以維持人體酸堿平衡，對(duì)軟化血管有益，有利于腸胃健康，但超過250 mg·L-1時(shí)易造成腹瀉、腹痛、水土不服等現(xiàn)象，同時(shí)也會(huì)使骨骼變軟。人體中NO3－易被還原為NO2－，而NO2－可與蛋白質(zhì)分解產(chǎn)物仲胺類物質(zhì)生成致癌物亞硝胺，容易引起食物中毒，甚至致癌、致畸變，嬰兒易患蘭嬰兒綜合征[2]。此外，水中陰離子可通過與羥基自由基反應(yīng)和吸附在陽極表面抑制羥基自由基生成的方式阻礙農(nóng)藥的降解。因此對(duì)地表水中陰離子的含量進(jìn)行測(cè)定，對(duì)保護(hù)人體的身體健康具有重要意義。謝燕湘[3]等建立了一種離子色譜-電導(dǎo)檢測(cè)方法，用于同時(shí)測(cè)定飲用水中 F－、ClO2－、BrO3－、Cl－、NO2－、ClO3－、NO3－、 PO43－、SO42－、S2－、CrO42－等11種常見無機(jī)陰離子的含量。金小玲[4]等建立了離子色譜抑制電導(dǎo)法檢測(cè)大氣顆粒物、雨水、雪水和地表水中甲酸、乙酸、草酸等16種有機(jī)酸和無機(jī)陰離子。魯廣秋[5]等為了探究臭靈丹中無機(jī)陰離子的含量和組成，建立了一種快速、經(jīng)濟(jì)、有效的超聲波輔助提取-離子色譜法測(cè)定臭靈丹中4種（SO42－、PO43－、Cl－、NO3－）陰離子的方法。宋衛(wèi)得[6]等采用氫氧化鉀淋洗系統(tǒng)建立了多級(jí)梯度淋洗-抑制電導(dǎo)離子色譜法同時(shí)測(cè)定CrO42－等13種陰離子。魏泉增[7]等為考察茶葉中F－、Cl－、NO3－、SO42－這4種離子含量，采用離子色譜法，以碳酸鈉溶液為淋洗液進(jìn)行洗脫，外標(biāo)法對(duì)茶葉中 4種陰離子進(jìn)行定量分析。目前對(duì)于地表水中無機(jī)陰離子的研究相對(duì)較少，測(cè)定水中陰離子的方法主要有分光光度法、滴定法、離子選擇性電極法以及離子色譜法等，其中離子色譜法操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確率高，可同時(shí)測(cè)定多種陰離子。

本文采用抑制電導(dǎo)-離子色譜法，直接過濾后進(jìn)樣，在氫氧化鉀等度淋洗條件下，對(duì)水樣中F－、 Cl－、SO42－和NO3－等4種無機(jī)陰離子同時(shí)進(jìn)行分析，取得了令人滿意的結(jié)果。該方法具有操作簡(jiǎn)便、穩(wěn)定性好、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。用該方法對(duì)貴州省安順市轄區(qū)飲用水源6個(gè)國(guó)控?cái)嗝婕?個(gè)省控?cái)嗝娴乇硭M(jìn)行檢測(cè)，旨在了解F－、Cl－、SO42－和NO3－等 4種無機(jī)陰離子對(duì)安順市飲用水源的污染狀況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：離子色譜儀，配備SV 535自動(dòng)進(jìn)樣器，變色龍Chromeleon 7.0色譜工作站，分析柱為IonPac AG18（4 mm×50 mm×4.5 μm），保護(hù)柱為IonPac AG18（4 mm×50 mm×4.5 μm），MMS 300陰離子抑制器，以上儀器均購(gòu)自美國(guó)Thermo Fisher公司；0.45 μm微孔濾膜，購(gòu)自中國(guó)天津津騰。

試劑：陰離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液氟化鈉（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品編號(hào)GSB 04-1801-2003）、氯化鈉（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品編號(hào)GSB 04-1770-2004）、硫酸鉀（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品編號(hào)GSB 04-1773-2004(a)）、硝酸鉀（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品編號(hào)GSB 04-2837-2011(b)），均購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，均為1 000 mg·L-1的有證標(biāo)液。

1.2 溶液配制

標(biāo)準(zhǔn)混合溶液：分別移取2.00 mL氟化鈉、 40.00 mL氯化鈉、100.00 mL硫酸鉀、6.00 mL硝酸鉀至200.0 mL容量瓶并定容至刻線，得到不同濃度系列的標(biāo)準(zhǔn)混合液，儲(chǔ)存于4 ℃冰箱備用。

1.3 色譜條件的選擇

由于本文需要探討的僅為地表水樣品中的部分陰離子，且這類離子的保留性具有較大差異，因此采用等度淋洗的方式進(jìn)行洗脫。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

選擇IonPac AG18陰離子交換分析柱作為分離柱，分別考察25、30、35、40 ℃ 4個(gè)不同柱溫。當(dāng)柱溫30 ℃時(shí)，色譜峰達(dá)到最理想的分離效果，見圖1。

圖1 不同柱溫下的分離色譜圖

淋洗液流速的選擇：流速為1.0 mL·min-1洗脫時(shí)，4種陰離子的分離度均大于3.5，分離良好，故選用1.0 mL·min-1淋洗液流速最為經(jīng)濟(jì)，見圖2。

淋洗液濃度的選擇：分別用19、20、23、 24 mmol·L-1的KOH等度洗脫做分離實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，選擇23 mmol·L-1的KOH等度洗脫時(shí)，各組分鋒型尖銳，分離度均大于3.5，且樣品組分能在10 min內(nèi)有效分離，能高效節(jié)約分析時(shí)間，見圖3。

圖2 不同淋洗液流速下的分離色譜圖

圖3 不同淋洗液濃度下的分離色譜圖

2.2 樣品分析

在1.3的色譜條件下對(duì)所采集的地表水進(jìn)行分析，樣品均過0.45 μm濾膜直接進(jìn)樣，測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 地表水樣品中無機(jī)陰離子的質(zhì)量濃度 mg·L-1

2.3 地表水中無機(jī)陰離子的質(zhì)量濃度及來源分析

對(duì)貴州省安順市轄區(qū)6個(gè)國(guó)控?cái)嗝婕耙粋€(gè)省控?cái)嗝娴乇硭疅o機(jī)陰離子檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，地表水中的陰離子主要為氟化物、氯化物、硫酸鹽及硝酸鹽，質(zhì)量濃度由大到小順序?yàn)椋毫蛩猁}、氯化物、硝酸鹽、氟化物。無機(jī)陰離子廣泛存在于天然水體中[8]。有色冶金、鋼鐵和鋁加工、焦炭、玻璃、陶瓷、電子、電鍍、化肥、農(nóng)藥廠的廢水及含氟礦物的廢水中都存在氟化物[9]。氯化物的含量范圍變化很大，在河流、湖泊、沼澤地區(qū)，氯離子質(zhì)量濃度一般較低，而在海水、鹽湖及某些地下水中，質(zhì)量濃度可高達(dá)數(shù)十克每升。在人類的生存活動(dòng)中，氯化物有很重要的生理作用及工業(yè)用途，因此，在生活污水和工業(yè)廢水中，均含有相當(dāng)數(shù)量的氯離子[10]。硫酸鹽在自然界分布廣泛，天然水中硫酸鹽的質(zhì)量濃度可從幾毫克每升至數(shù)千毫克每升[11]。地表水和地下水中硫酸鹽主要來源于巖石土壤中礦物組分的風(fēng)化和淋溶，金屬硫化物氧化也會(huì)使硫酸鹽質(zhì)量濃度增大。水中硝酸鹽是在有氧環(huán)境下，亞硝氮、氨氮等各種形態(tài)的含氮化合物中最穩(wěn)定的氮化合物，亦是含氮有機(jī)物經(jīng)無機(jī)化作用最終的分解產(chǎn)物，反映水體受污染程度，常作為水體污染的監(jiān)測(cè)指標(biāo)。亞硝酸鹽可經(jīng)氧化而生成硝酸鹽，硝酸鹽在無氧環(huán)境中，亦可受微生物的作用而還原為亞硝酸鹽[12]。水中硝酸鹽氮質(zhì)量濃度相差懸殊，從數(shù)十微克每升至數(shù)十毫克每升，清潔的地表水中其質(zhì)量濃度較低，受污染的水體以及一些深層地下水中質(zhì)量濃度較高。制革廢水、酸洗廢水、某些生化處理設(shè)施的出水和農(nóng)田排水可含大量的硝酸鹽。結(jié)合安順市地表水的布點(diǎn)格局，地表水中的氟化物、氯化物、硫酸鹽及硝酸鹽主要來源于天然存在及外來遷移。

2.4 地表水中無機(jī)陰離子的質(zhì)量濃度比較

地表水含有的無機(jī)陰離子種類和質(zhì)量濃度分布主要為氟化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽（見表1）。從表1中可以看出，F(xiàn)-、Cl-、SO42-、NO3-質(zhì)量濃度分別在0.116～0.149 mg·L-1、3.54～8.10 mg·L-1、48.0～71.0 mg·L-1、1.66～2.79 mg·L-1范圍內(nèi)。4種陰離子平均質(zhì)量濃度由高到低次序?yàn)椋篠O42-、Cl-、NO3-、F-。7個(gè)斷面中Cl-質(zhì)量濃度變異系數(shù)較大，說明不同斷面Cl-質(zhì)量濃度波動(dòng)較大，而F-質(zhì)量濃度變異系數(shù)較小，說明F-質(zhì)量濃度在不同斷面較穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

采用離子色譜-抑制型電導(dǎo)法檢測(cè)7個(gè)不同斷面的地表水樣品中的4種無機(jī)陰離子，通過上述數(shù)據(jù)分析可知，地表水中無機(jī)陰離子的主要來源有外來遷移、天然來源、人為來源和化學(xué)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，為水質(zhì)中無機(jī)陰離子的進(jìn)一步研究打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，貴州省安順市轄區(qū)生活飲用水中F-、Cl-、SO42-、NO3-質(zhì)量濃度符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。

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Determination and Research of Four Kinds of Inorganic Anions in Surface Water by Ion Chromatography

,,,

（Anshun Ecological Environmental Monitoring Center, Anshun Guizhou 561000, China）

An ion chromatographic ( IC) method was developed for simultaneous determination of 4 inorganic anions ( fluoride, chloride, sulfate, nitrate ) in surface water by ion chromatography with suppressed conductivity. In the experiment, the American Dionex ICS-900 ion chromatograph and the MMS 300 self-circulation electric suppression mode were used, IonPac AS 18 (4 mm ×250 mm×4.5 μm) was used as analytical column,and IonPac AG 18 (4 mm×50 mm×4.5 μm) was used as guard column, KOH was used as eluent for gradient elution at a flow rate of 1.0 mL·min-1, column temperature was 30 ℃,the separation of inorganic anions in surface water was achieved. The results showed that the reproducibility of the method expressed as relative standard derivation (RSD) was between 0.39% and 1.72%, the regression coefficients of the calibration plots (2) were 0.9998～0.99998, the recoveries ranged between 83.2% and 98.2%, and the limits of detection varied from 3.03×10-3to 1.53×10-2. This method is simple, rapid, sensitive, accurate, selective and reproducible. It can separate and determine 4 inorganic anions in surface water simultaneously in one injection and meet the test requirements of current standards for surface water quality. The result showed that the surface water had different content of inorganic anions due to differences in river geology and other conditions.

Ion chromatography; Surface water; Inorganic anions; Anshun

O657.7

A

1004-0935（2022）02-0288-03

2021-07-02

夏麗娟（1987-），女，貴州省安順市人，工程師，碩士， 2014年畢業(yè)于貴州大學(xué)有機(jī)化學(xué)專業(yè)，研究方向：環(huán)境監(jiān)測(cè)。

王志瑞（1989-），男，高級(jí)工程師，碩士，研究方向：環(huán)境監(jiān)測(cè)與環(huán)境保護(hù)。