超聲波-微波對(duì)杉木鋸屑液化的強(qiáng)化效應(yīng)研究

趙 宇， 閆璟瑋， 楊義媛， 李可瑩， 朱亨基， 盧澤湘

(福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院，福建 福州 350002)

全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展加速了能源危機(jī)和環(huán)境惡化[1-2]，開(kāi)發(fā)清潔、可持續(xù)的生物質(zhì)能成為世界關(guān)注的焦點(diǎn)[3]。木質(zhì)生物質(zhì)具有分布廣泛、資源豐富、可再生等優(yōu)點(diǎn)[4-5]，將其合理利用并轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展、環(huán)境改善及能源安全具有現(xiàn)實(shí)意義[6]。在燃燒、氣化、熱解等生物質(zhì)熱化學(xué)加工利用途徑中，生物質(zhì)液化因其相對(duì)溫和的反應(yīng)條件和較高的利用效率等優(yōu)勢(shì)受到了研究者的青睞。傳統(tǒng)的生物質(zhì)液化是以無(wú)機(jī)酸/堿為催化劑，將生物質(zhì)在高溫、機(jī)械攪拌下轉(zhuǎn)化為液體燃料或平臺(tái)化學(xué)品[7-8]。由于木質(zhì)生物質(zhì)結(jié)構(gòu)致密且導(dǎo)熱性差，液化過(guò)程中通常存在較大的傳質(zhì)和傳熱阻力，嚴(yán)重限制液化的進(jìn)行[9]。近年來(lái)，單獨(dú)或聯(lián)合使用超聲波(UW)和微波(MW)作為一種過(guò)程強(qiáng)化手段已廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)降解、天然物質(zhì)提取等生物質(zhì)加工領(lǐng)域。在超聲波和微波輔助下的液-固反應(yīng)體系中，UW引起的微射流和沖擊波可增加相界面面積，加速反應(yīng)物間的充分混合，有效消除傳質(zhì)阻力[10]；MW可直接穿透固體顆粒，能量瞬間在顆粒內(nèi)部轉(zhuǎn)化為熱能，使反應(yīng)體系得到均勻快速加熱[11]。因此，將超聲波和微波聯(lián)合輔助(UW-MW)引入到生物質(zhì)的液化過(guò)程中，可以同時(shí)強(qiáng)化傳質(zhì)傳熱過(guò)程，促使液化反應(yīng)高效進(jìn)行。Matjaz等[12]發(fā)現(xiàn)高能超聲波使木材的液化時(shí)間縮短了9倍，且反應(yīng)能耗更低、產(chǎn)物顆粒更小。宋永輝等[13]對(duì)比微波和常規(guī)加熱下液化殘?jiān)臒峤?，發(fā)現(xiàn)微波加熱速率更快，液化更徹底。Lu等[9]對(duì)比傳統(tǒng)液化發(fā)現(xiàn)，引入U(xiǎn)W-MW技術(shù)使得溶劑用量減半、液化時(shí)間縮短33%，且鋸屑的液化率達(dá)到91%。前人的研究工作表明：UW和MW對(duì)生物質(zhì)液化的強(qiáng)化效應(yīng)不僅受它們的功率、頻率和輔助時(shí)間的影響，還與液化體系的物化性質(zhì)密切相關(guān)，如溶劑種類(lèi)、生物質(zhì)固體顆粒的粒徑與含量等[14]。目前，關(guān)于生物質(zhì)液化的UW-MW強(qiáng)化效應(yīng)的深入研究還鮮見(jiàn)報(bào)道。本研究以正辛醇為溶劑、濃硫酸為催化劑，考察了杉木鋸屑采用UW-MW、MW和傳統(tǒng)方法的液化過(guò)程，探討不同液固比下UW、MW對(duì)杉木鋸屑液化的強(qiáng)化效應(yīng)，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征分析，期望在降低反應(yīng)能耗和成本的同時(shí)，使液化過(guò)程更加清潔、高效，為生物質(zhì)液化的過(guò)程強(qiáng)化研究提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

杉木鋸屑由福州某木材加工廠提供，取0.25～0.63 mm的鋸屑于105 ℃干燥至質(zhì)量恒定，備用。濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、正辛醇(純度99%)、木聚糖(純度90%)、γ-戊內(nèi)酯、丙酮、溴化鉀、堿木質(zhì)素、微晶纖維素(聚合度200～240)，均為分析純。

CW-2000超聲波-微波協(xié)同萃取儀；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；DHG-9246A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；日立SU8010場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，日本株式會(huì)社日立制作所；STA449C同步熱分析儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；Nicolet 380傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國(guó)Thermo Electron公司；7890A/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)儀，美國(guó)Agilent Technologies公司。

1.2 超聲波-微波液化強(qiáng)化效應(yīng)

1.2.1研究方法 以杉木鋸屑為原料，正辛醇為溶劑，H2SO4為質(zhì)子酸催化劑，在其他實(shí)驗(yàn)條件一致的基礎(chǔ)上，對(duì)比鋸屑超聲波-微波輔助(UW-MW)液化與微波(MW)液化的結(jié)果，探討超聲波(UW)對(duì)傳質(zhì)過(guò)程的強(qiáng)化效應(yīng)；將微波液化與傳統(tǒng)液化相比較，討論微波對(duì)傳熱過(guò)程的強(qiáng)化效應(yīng)；對(duì)比超聲波-微波輔助液化與傳統(tǒng)液化，探討超聲波-微波協(xié)同作用下對(duì)液化的過(guò)程強(qiáng)化效應(yīng)。

1.2.2UW-MW液化 稱取10 g杉木鋸屑置于反應(yīng)瓶中，并按一定的溶劑與鋸屑質(zhì)量比(液固比)及催化劑濃度加入適量的液化溶劑和H2SO4，混合均勻后，將反應(yīng)瓶放置在超聲波-微波協(xié)同萃取儀中進(jìn)行反應(yīng)。在超聲波功率50 W時(shí)，預(yù)混合5 min；之后在超聲波功率50 W、微波功率250 W的條件下，加熱3 min；繼續(xù)在超聲波功率50 W、微波功率60 W的條件下，液化20 min。反應(yīng)結(jié)束后，將液化產(chǎn)物真空抽濾，得到濾渣與濾液。然后，濾渣用丙酮進(jìn)行索氏抽提，于105 ℃烘干至質(zhì)量恒定，即為液化固體殘?jiān)?SR)；索氏抽提液蒸餾除去丙酮后，與濾液混合。在混合濾液中加入50 g水，充分混合后靜置、分層，最終獲得生物油(BO)產(chǎn)物和水相產(chǎn)物(WS)。鋸屑液化率由公式(1)計(jì)算：

(1)

式中：Y—液化率，%；MS—杉木鋸屑的質(zhì)量，g；MSR—液化殘?jiān)|(zhì)量，g。

1.2.3微波液化 微波液化過(guò)程中沒(méi)有使用超聲波輔助，其他實(shí)驗(yàn)條件與1.2.2節(jié)方法一致。

1.2.4傳統(tǒng)液化 稱取10 g杉木鋸屑置于三口燒瓶中，按設(shè)定的液固比、催化劑濃度加入適量溶劑與H2SO4，混合均勻后，將反應(yīng)瓶移置油浴鍋中，在機(jī)械攪拌(300 r/min)和150 ℃下反應(yīng)60 min。液化產(chǎn)物分離方法與1.2.2節(jié)方法一致。

1.3 樣品表征

1.3.1SEM分析 將杉木鋸屑和液化殘?jiān)鼑娊鹛幚砗螅捎脪呙桦娮语@微鏡對(duì)其微觀形貌進(jìn)行觀察，工作電壓為30 kV。

1.3.2熱重(TG)分析 使用同步熱分析儀對(duì)三大素模型物(微晶纖維素、木聚糖和堿木質(zhì)素)，以及杉木鋸屑和液化殘?jiān)臒岱€(wěn)定性進(jìn)行分析，以氮?dú)鉃檩d氣，流速為30 mL/min，升溫速率10 ℃/min，將樣品從25 ℃加熱至750 ℃。

1.3.3FT-IR分析 采用FT-IR對(duì)杉木鋸屑及液化產(chǎn)物的官能團(tuán)進(jìn)行分析，按照樣品和KBr質(zhì)量比1 ∶100 制備樣品，紫外燈干燥后壓片，掃描波長(zhǎng)范圍為400～4000 cm-1。

1.3.4GC-MS分析 采用GC-MS對(duì)生物油進(jìn)行分析。中極性色譜柱DB-17 m(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，分流比10 ∶1。升溫程序：起始溫度50 ℃，保持3 min；以5 ℃/min升溫速率升至180 ℃，保持2 min；以5 ℃/min升溫速率加熱至280 ℃，保持10 min。He載氣流速1.4 mL/min，離子源溫度250 ℃，電離方式為EI，電子能量為70 eV，掃描范圍m/z40～550。通過(guò)與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院(NIST)2011質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行匹配，分析鑒定化合物。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)對(duì)杉木鋸屑液化的影響

2.1.1液固比 以正辛醇為溶劑，在催化劑H2SO4濃度0.6 mol/L、UW-MW輔助下，考察液固比(2 ∶1、 4 ∶1、 6 ∶1、 8 ∶1、 10 ∶1)對(duì)液化率的影響，結(jié)果如圖1(a)所示。當(dāng)液固比值從2上升至6，杉木鋸屑的液化率呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢(shì)，并在液固比值為6時(shí)接近最高水平，達(dá)到64.30%；隨著液固比的繼續(xù)上升，鋸屑液化率趨于平穩(wěn)。這是由于液固比過(guò)低時(shí)，液化體系中溶劑量太少，鋸屑顆粒不能被完全浸潤(rùn)，液化的傳質(zhì)阻力較大，因而反應(yīng)效率和液化率較低。然而，液化率達(dá)到最大值之后，再繼續(xù)提升液固比，此時(shí)增加溶劑用量對(duì)液化傳質(zhì)阻力的改善作用變得不明顯，因此液化率趨于平穩(wěn)。綜合考慮到液化率和溶劑成本，適宜的液固比為6 ∶1。

2.1.2催化劑濃度 以正辛醇為溶劑，在液固比值為6、UW-MW輔助下，考察催化劑H2SO4濃度(0、 0.2、 0.4、 0.6、 0.8和1.0 mol/L)對(duì)液化率的影響，結(jié)果如圖1(b)所示。催化劑濃度從0增加至0.6 mol/L 時(shí)，鋸屑液化率從6.23%迅速增加至64.31%。造成這一現(xiàn)象的主要原因是濃硫酸提供的質(zhì)子使纖維素中的糖苷鍵以及木質(zhì)素的β-O-4醚鍵易于斷裂，適當(dāng)提高催化劑濃度有利于木質(zhì)生物質(zhì)組分的降解，促使液化反應(yīng)高效進(jìn)行。然而，催化劑濃度過(guò)高易使液化產(chǎn)物發(fā)生縮聚反應(yīng)。因此，適宜的催化劑濃度為0.6 mol/L。

圖1 工藝參數(shù)對(duì)杉木鋸屑液化率的影響

2.1.3γ-戊內(nèi)酯用量γ-戊內(nèi)酯作為一種無(wú)毒、高穩(wěn)定性、可生物降解的極性非質(zhì)子溶劑[15]，已被廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化，將其與正辛醇混合作液化溶劑，可能會(huì)獲得較高的液化率，甚至影響產(chǎn)物分布。如圖1(c)所示，以γ-戊內(nèi)酯和正辛醇為溶劑，在液固比值為6、催化劑濃度0.6 mol/L、UW-MW 輔助下，考察了γ-戊內(nèi)酯用量(以混合溶劑的質(zhì)量計(jì)，下同)對(duì)液化率的影響。

當(dāng)γ-戊內(nèi)酯用量從0增加到40%時(shí)，鋸屑的液化率逐漸增加，并在40%處達(dá)到最高值81.17%。這是因?yàn)棣?戊內(nèi)酯能夠改善木質(zhì)纖維的溶解性能，加快催化反應(yīng)速率，促進(jìn)液化反應(yīng)進(jìn)行[16-17]；進(jìn)一步增加γ-戊內(nèi)酯比例，鋸屑液化率迅速下降，可能是由于醇溶劑減少，導(dǎo)致溶劑的浸潤(rùn)、溶解以及供氫能力下降。由此可知，適量添加γ-戊內(nèi)酯能夠有效提高杉木鋸屑的液化率，且適宜用量是40%。

2.2 超聲波-微波協(xié)同輔助強(qiáng)化效應(yīng)

以正辛醇為溶劑，在催化劑H2SO4濃度0.6 mol/L的條件下，分別進(jìn)行了杉木鋸屑的傳統(tǒng)液化、MW液化和UW-MW液化實(shí)驗(yàn)，通過(guò)3者對(duì)比以考察超聲波-微波對(duì)杉木鋸屑液化的強(qiáng)化效應(yīng)，液化率結(jié)果如表1所示。當(dāng)液固比值為6時(shí)，杉木鋸屑MW、UW-MW的液化率分別為63.96%、 64.30%，相比于傳統(tǒng)液化(61.10%)提高了4.68%和5.24%，所需反應(yīng)時(shí)間從60 min 縮短至20 min，說(shuō)明MW輔助和UW-MW協(xié)同輔助均對(duì)木質(zhì)生物質(zhì)的液化過(guò)程表現(xiàn)出良好的強(qiáng)化效應(yīng)，且大大節(jié)省反應(yīng)能耗。這是因?yàn)橄啾扔谟驮〖訜?熱傳導(dǎo))，MW輻射直接作用于鋸屑顆粒，使反應(yīng)體系得到均勻快速的加熱，有效強(qiáng)化液化的傳熱過(guò)程。當(dāng)液固比值為2時(shí)，與鋸屑MW(39.47%)液化相比，UW-MW(42.98%)的液化率提高了8.89%，說(shuō)明UW對(duì)木質(zhì)生物質(zhì)的液化有一定的強(qiáng)化作用。UW通過(guò)機(jī)械振動(dòng)引起微射流和沖擊波，增加鋸屑顆粒與溶劑、催化劑的接觸面積，減小液化過(guò)程中的傳質(zhì)阻力，從而促進(jìn)液化反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)液固比值為6時(shí)，UW-MW液化與MW液化產(chǎn)率差異并不明顯，表明UW對(duì)生物質(zhì)液化的強(qiáng)化作用與液固比密切相關(guān)。

表1 不同液化方式對(duì)杉木鋸屑液化率的影響

MW的傳熱方式為熱輻射，不依賴傳熱介質(zhì)，因此MW強(qiáng)化傳熱過(guò)程受液固比的影響較小。對(duì)比MW液化和UW-MW液化，當(dāng)液固比較低時(shí)，鋸屑浸潤(rùn)度很低，此時(shí)反應(yīng)體系的傳質(zhì)阻力較大，UW表現(xiàn)出良好的強(qiáng)化作用；隨著液固比的提高，液化體系中出現(xiàn)連續(xù)液相介質(zhì)，鋸屑顆粒浸沒(méi)在液化溶劑和催化劑中，此時(shí)傳質(zhì)阻力較小，因此UW的強(qiáng)化作用并不明顯。

2.3 固體殘?jiān)?SR)分析

2.3.1SEM 圖2展現(xiàn)了杉木鋸屑、傳統(tǒng)液化殘?jiān)蚒W-MW液化殘?jiān)奈⒂^形貌。圖2(a)顯示杉木鋸屑具有木質(zhì)生物質(zhì)代表性的管胞結(jié)構(gòu)，且纖維排列緊密、整齊清晰。從圖2(b)中觀察到，經(jīng)傳統(tǒng)方法液化后，鋸屑的管胞結(jié)構(gòu)被破壞，但表面仍與原料一樣光滑。而在圖2(c)中，UW-MW液化后，木質(zhì)纖維被完全解構(gòu)，說(shuō)明UW-MW能夠使液化反應(yīng)進(jìn)行地更充分。圖2(d)中的殘?jiān)砻嬗^察到一層熔融狀物質(zhì)附著，這是液化縮聚反應(yīng)所產(chǎn)生的高聚物，可能在一定程度上阻礙了原料與溶劑和催化劑的有效接觸，影響鋸屑液化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2 杉木鋸屑(a)、傳統(tǒng)液化殘?jiān)?b)、UW-MW液化殘?jiān)?c，d)的掃描電鏡圖

2.3.2TG 圖3(a)為了纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、杉木鋸屑及液化殘?jiān)臒嶂厍€。在100 ℃時(shí)所有樣品失去自由水，失重率4%～8%；纖維素和半纖維素的熱解溫度范圍為200～380 ℃，木質(zhì)素的熱失重溫度范圍較寬，為200～550 ℃[18]。由圖3(a)可見(jiàn)，液化殘?jiān)臒崾е剡^(guò)程與杉木鋸屑有所不同。杉木鋸屑在210～380 ℃失重顯著，主要是由于纖維素和半纖維素的熱解造成的，隨著溫度的升高，鋸屑失重速率減緩，550 ℃時(shí)殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%。傳統(tǒng)液化和UW-MW液化的殘?jiān)鼰崾е厍€相似，表明二者具有相近的化學(xué)組成。UW-MW液化殘?jiān)?10～280 ℃和280～500 ℃的失重率分別為17%和25%，而此時(shí)傳統(tǒng)液化殘?jiān)е芈事缘?，表明UW-MW輔助下鋸屑的液化程度更高。500～700 ℃時(shí)殘?jiān)械哪举|(zhì)素縮聚物等高相對(duì)分子質(zhì)量物質(zhì)發(fā)生熱分解。該階段UW-MW液化殘?jiān)姆纸鉁囟群妥罱K殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于木質(zhì)素和傳統(tǒng)液化殘?jiān)@可能是因?yàn)閁W-MW液化過(guò)程中殘?jiān)砻娉练e了一層木質(zhì)素的縮聚熔融物質(zhì)，這與電鏡分析結(jié)果一致。

圖3 原料與液化產(chǎn)物的熱重(a)與紅外光譜(b)

2.4 液體產(chǎn)物分析

2.4.1水相產(chǎn)物(WS)的FT-IR分析 杉木鋸屑、纖維素和半纖維素液化得到水相產(chǎn)物的紅外光譜圖如圖4(a)所示。

從圖中可以看出，所有水相產(chǎn)物在1650 cm-1處均出現(xiàn)了羰基伸縮振動(dòng)吸收峰，這可能是因?yàn)槔w維素和半纖維素降解生成了羧酸、酮等物質(zhì)。另外，在1210 cm-1處的吸收峰可能歸屬于β-(1- 4)-糖苷鍵連接的C—O—C的伸縮振動(dòng)和葡萄糖環(huán)拉伸，896 cm-1處的吸收峰應(yīng)是由于β-糖苷鍵的C1位C—H變形振動(dòng)引起的[22]，這表明鋸屑液化時(shí)纖維素與半纖維素的聚合大分子結(jié)構(gòu)遭到破壞，主鏈斷裂，生成了相對(duì)分子質(zhì)量較小的糖、酯或糠醛類(lèi)物質(zhì)。1045 cm-1處出現(xiàn)醇類(lèi)物質(zhì)中的C—O伸縮振動(dòng)峰，表明液化水相產(chǎn)物中存在醇類(lèi)物質(zhì)。綜合分析水相產(chǎn)物的紅外譜圖可知，經(jīng)過(guò)水的萃取分離，鋸屑中纖維素和半纖維素的液化產(chǎn)物主要分布在水相產(chǎn)物中。

圖4 水相產(chǎn)物(a)與生物油(b)的紅外光譜圖

2.4.3生物油的GC-MS分析 以正辛醇、γ-戊內(nèi)酯/正辛醇為溶劑得到液化生物油，采用GC-MS對(duì)其化學(xué)成分進(jìn)行分析鑒定，發(fā)現(xiàn)其組分超過(guò)60種，表明鋸屑液化的產(chǎn)物十分復(fù)雜。對(duì)比NIST 2011質(zhì)譜庫(kù)，識(shí)別和確定了匹配度超過(guò)85%的化合物，通過(guò)面積歸一化法計(jì)算出含量，其中主要化合物列于表2中。

表2 正辛醇、γ-戊內(nèi)酯/正辛醇作溶劑的杉木鋸屑液化生物油的GC-MS分析

續(xù)表2

從表2中可以看出，生物油主要由酮、酯、醇以及芳香類(lèi)物質(zhì)等環(huán)狀或支鏈結(jié)構(gòu)化合物組成，說(shuō)明木質(zhì)生物質(zhì)中的木質(zhì)素在液化過(guò)程中發(fā)生了降解，大分子鏈斷裂形成小分子，而小分子進(jìn)一步發(fā)生異構(gòu)、脫羧、酯化等反應(yīng)。與γ-戊內(nèi)酯/正辛醇作溶劑的生物油GC-MS結(jié)果相比，正辛醇為溶劑液化所得生物油有多種的低匹配度聚合物，說(shuō)明添加γ-戊內(nèi)酯能夠使反應(yīng)更穩(wěn)定[23]，能有效減少液化過(guò)程中的縮聚反應(yīng)[24]，促進(jìn)生物質(zhì)的降解。

3 結(jié) 論

3.1與采用油浴加熱和機(jī)械攪拌的傳統(tǒng)液化方法相比，超聲波-微波協(xié)同輔助能夠大大縮短杉木鋸屑的液化時(shí)間，以正辛醇為溶劑，0.6 mol/L H2SO4為催化劑，液固比值為6時(shí)，液化時(shí)間從60 min縮短至20 min，液化率提高了5.24%，強(qiáng)化效應(yīng)顯著。超聲波對(duì)傳質(zhì)過(guò)程的強(qiáng)化效應(yīng)與液固比之間存在緊密關(guān)系，液固比值為2時(shí)，UW-MW液化的鋸屑液化率相比于MW液化提升了8.89%；微波強(qiáng)化傳熱過(guò)程受液固比影響較小。

3.2杉木鋸屑最優(yōu)的UW-MW液化反應(yīng)條件為液固比值6、催化劑H2SO4濃度0.6 mol/L和γ-戊內(nèi)酯用量40%，此時(shí)液化率為81.17%；添加綠色溶劑γ-戊內(nèi)酯可以有效提高杉木鋸屑的液化率。

3.3液化過(guò)程中，少量熔融狀物質(zhì)沉積在殘?jiān)?SR)表面，阻礙了原料的進(jìn)一步液化；纖維素與半纖維素的降解產(chǎn)物主要為小分子糖類(lèi)等物質(zhì)，富集在水相產(chǎn)物(WS)中；木質(zhì)素的降解產(chǎn)物主要由芳香族等物質(zhì)組成，分布在生物油(BO)產(chǎn)物中。