中空介孔二氧化硅微球的制備及表征分析

黃曉琳, 倪佳馨, 韓有奇, 劉嘉恒, 苗媛媛, 韓世巖

(東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040)

中空介孔二氧化硅微球由于內(nèi)部有中空結(jié)構(gòu)，且比表面積大、孔體積大、表面易修飾、生物相容性好，從而在吸附、催化[1-2]、藥物載體[3-4]、微反應(yīng)器[5]等領(lǐng)域被廣泛關(guān)注和研究。軟模板法是制備中空介孔二氧化硅的常用方法之一[6-7]，它在形貌調(diào)控和調(diào)整中空納米粒子的內(nèi)部和外部結(jié)構(gòu)方面均顯示出優(yōu)勢。表面活性劑是制備納米材料最為常用的軟模板劑，它可作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過調(diào)控其在硅酸鹽反應(yīng)溶液中的自組裝過程，可以成功合成中空介孔二氧化硅微球[3]。表面活性劑的選擇對制備介孔材料的結(jié)構(gòu)有著很大的影響[8-10]，雙子表面活性劑是一種具有雙親水基和雙疏水基團的新型表面活性劑[11-12]。由于其獨特的分子結(jié)構(gòu)，雙子表面活性劑在溶液中可形成新的聚集體[13-14]。以雙子表面活性劑為模板可以制備出新型的具有特殊性能的介孔二氧化硅材料[15-16]。目前已有報道使用松香基雙子表面活性劑為模板制備介孔材料[17]，然而將其用于制備中空材料的研究相對較少。本研究以氫化松香基雙子表面活性劑為模板劑，研究了溶膠-凝膠和水熱合成兩種方法下，添加不同用量模板劑對二氧化硅中空介孔結(jié)構(gòu)的影響，并對二氧化硅的中空結(jié)構(gòu)形成機制進行探討。

1 實 驗

1.1 材料

二氯化-N,N′-二(3-氫化松香酰氧-2-羥丙基)四甲基乙二胺(DHRT)，自制[18]；正硅酸乙酯(TEOS)、無水乙醇、氨水等，均為市售分析純;去離子水，使用上海芷昂Clever-Q30 UT型超純水系統(tǒng)自制。

1.2 介孔二氧化硅的制備

1.2.1溶膠-凝膠法 量取5份1 mL正硅酸乙酯分別于5個50 mL燒杯中，再分別加入10 mL無水乙醇攪拌溶解均勻后，得到正硅酸乙酯醇溶液。

在5個100 mL燒杯中分別加入40 mL蒸餾水和30 mL無水乙醇，并將不同用量(0.1、 0.3、 0.5、 0.7和1 g)的DHRT分別溶解于乙醇/水的混合溶液中，再分別加入3 mL氨水，磁力攪拌溶解均勻；然后加入正硅酸乙酯的醇溶液，攪拌混合均勻，室溫下靜置反應(yīng)24 h，離心，乙醇、水反復(fù)洗滌3次，干燥，550 ℃下煅燒5 h，得到二氧化硅粉體，分別命名為SiO2-1- 0.1、SiO2-1- 0.3、 SiO2-1- 0.5、 SiO2-1- 0.7、 SiO2-1-1。

1.2.2水熱合成法 在5個100mL燒杯中加入40 mL蒸餾水和30 mL無水乙醇，并將不同用量(0.1、 0.3、 0.5、 0.7和1 g)的DHRT分別溶解于乙醇/水的混合溶液中，再分別加入3 mL氨水，磁力攪拌溶解均勻；然后滴加正硅酸乙酯的醇溶液，并快速攪拌0.5 h，后將混合溶液移入100 mL水熱合成反應(yīng)釜中，并在110 ℃下反應(yīng)24 h，自然冷卻至室溫，離心，乙醇、水反復(fù)洗滌3次，干燥，550 ℃下煅燒5 h，得到二氧化硅粉體，分別命名為SiO2-2- 0.1、SiO2-2- 0.3、 SiO2-2- 0.5、 SiO2-2- 0.7、 SiO2-2-1。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用Frontier型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀對二氧化硅的官能團結(jié)構(gòu)進行確證；采用D/MAX 2200型X射線衍射(XRD)儀對二氧化硅的晶型進行分析；采用Quanta 200型掃描電子顯微鏡(SEM)和Hitachi H-7650型透射電子顯微鏡(TEM)對二氧化硅的微觀形貌進行分析；采用Omnisorp 100CX型比表面積測定儀對二氧化硅的比表面積進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2-1和SiO2-2的結(jié)構(gòu)

2.1.1SEM分析 使用不同用量DHRT為模板，溶膠-凝膠法和水熱合成法制備的SiO2-1和 SiO2-2的SEM照片可見圖1。由圖1(a)可知，當(dāng)模板劑用量為0.1 g時，SiO2-1- 0.1粒子呈現(xiàn)出團聚現(xiàn)象，當(dāng)繼續(xù)增加模板劑用量(0.3～1 g)時，SiO2-1粒子團聚現(xiàn)象消失，粒子逐漸變?yōu)樾蚊草^為均勻的微米球，表面具有隱約可見的花紋狀孔隙。由微米球的粒徑分析(圖2)可知，隨著模板劑用量的增加，SiO2-1微球粒子的平均粒徑逐漸增大，分別為0.23 、 0.22 、 0.26 和0.33 μm。當(dāng)模板劑用量為0.1 g時，SiO2-2的粒子略有團聚，當(dāng)用量(0.3～1 g)繼續(xù)增加時，其球形粒子分散性相對較好，分析可知微球粒子的平均粒徑分別為0.36 、 0.34 、 0.34 和0.41 μm。而且從微球粒子的破碎處可以明顯看出，隨著模板劑用量的增加，SiO2-2微球出現(xiàn)了空心狀態(tài)。由此表明，模板劑的引入不僅防止了二氧化硅微球粒子間的團聚現(xiàn)象出現(xiàn)，而且可以獲得中空結(jié)構(gòu)。

DHRT用量dosage of DHRT：a.0.1 g(SiO2-1- 0.1)； b.0.3 g(SiO2-1- 0.3)； c.0.5 g(SiO2-1- 0.5)； d.0.7 g(SiO2-1- 0.7)；

a.SiO2-1- 0.3； b.SiO2-1- 0.5； c.SiO2-1- 0.7； d.SiO2-1-1； e.SiO2-2- 0.3； f.SiO2-2- 0.5； g.SiO2-2- 0.7； h.SiO2-2-1

2.1.2TEM分析 為了進一步研究二氧化硅微球的中空介孔狀態(tài)，接下來對不同DHRT用量(0.5～1 g)制備的SiO2-1和SiO2-2微球進行了TEM分析(見圖3)。由圖3(a)～(c)可以看出，制備的SiO2-1為圓球狀，隱約可見內(nèi)外圈存在，從球體疊加的陰影部分，可以明顯看出，該球體可能并不是完全實心狀態(tài)，而且由球體的中間部分可明顯看出具有松散的花紋狀態(tài)，該二氧化硅微球可能不僅具有較好的孔隙結(jié)構(gòu)，也可能存在松散的空心狀態(tài)。隨著模板劑用量的增加，SiO2-1均為分散良好的微球，且粒徑逐漸增加，其中使用0.7 g模板劑的樣品SiO2-1- 0.7的粒徑相對較為均勻。由圖3(d)～(f)可以看出SiO2-2為明顯的中空微球結(jié)構(gòu)，而且中空球壁厚較為均勻，約80～85 nm。從TEM照片進一步可以看出中空微球粒子間有明顯的粘連，且模板劑用量0.7 g(SiO2-2- 0.7)時微球粒徑相對較為均勻。由此可以看出SiO2-2比SiO2-1具有更明顯的中空結(jié)構(gòu)，這可能是因為正硅酸乙酯的水解和縮聚反應(yīng)生成帶有負電荷的低聚物，隨著模板劑用量的增加，在高溫高壓條件下加速了低聚物(負電荷)和模板劑(正電荷)之間的靜電相互作用，從而使得中空結(jié)構(gòu)快速形成。

a.SiO2-1- 0.5； b.SiO2-1- 0.7； c.SiO2-1-1； d.SiO2-2- 0.5； e.SiO2-2- 0.7； f.SiO2-2-1

2.1.4氮氣吸附-脫附曲線分析 SiO2-1- 0.7和SiO2-2- 0.7的氮氣吸附-脫附曲線見圖6(a)和(b)，孔徑分布曲線見圖6(c)和(d)。由圖6(a)分析可知，SiO2-1- 0.7的氮氣吸附-脫附等溫曲線在區(qū)間上存在一個明顯的P/P00.4～1.0的H4遲滯環(huán)，根據(jù)IUPAC分類可將這種具有H4遲滯環(huán)的不可逆型曲線歸為Ⅳ型吸附-脫附等溫線[15]，其孔徑(圖6(c))主要分布在2～4.3 nm之間，主要集中在3.5 nm處，該樣品的比表面積和累積孔體積分別為561.52 m2/g、 0.35 m3/g，平均孔徑2.56 nm。對SiO2-2- 0.7的氮氣吸附-脫附等溫曲線(圖6(b))進行分析可知，等溫曲線在P/P0為0.13～1.0區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了不可逆的Ⅳ型的H4遲滯環(huán)[20]，分析相應(yīng)的孔分布曲線(圖6(d))可發(fā)現(xiàn)，孔徑分布在2～7.6 nm之間，主要集中在2.4 nm，該樣品的比表面積和累積孔體積分別為463.41 m2/g、 0.42 m3/g，平均孔徑為3.66 nm。由氮氣吸附-脫附曲線分析可知，兩種二氧化硅均具有介孔結(jié)構(gòu)，從孔徑分布范圍可以看出SiO2-1- 0.7的介孔孔徑比SiO2-2- 0.7更為均勻。

圖6 SiO2-1- 0.7及SiO2-2-0.7的氮氣吸附-脫附等溫線(a,b)和孔徑分布曲線(c,d)

2.2 SiO2的結(jié)構(gòu)形成機理探討

為了進一步探討SiO2-1和SiO2-2的介孔和中空結(jié)構(gòu)形成機制，測試了反應(yīng)前后溶液的Zeta電位，見圖7。由圖7分析可知，反應(yīng)前模板劑溶液帶有正電荷(圖7(d))，當(dāng)加入氨水后，電荷略有降低(圖7(c))，可能是因為氨水帶有的OH-與模板劑中的正電荷發(fā)生了靜電吸附作用引起的。SiO2-1(圖7(b))和SiO2-2(圖7(a))合成反應(yīng)結(jié)束后的溶液，均帶有負電荷，這可能是因為正硅酸乙酯水解過程中生成了帶有負電荷的單硅酸及其低聚物，其與模板劑的正電荷發(fā)生了靜電相互作用，從而使溶液的正電荷減少。SiO2-2反應(yīng)后溶液的負電性比SiO2-1反應(yīng)后溶液更強，這可能是因為高溫高壓下正硅酸乙酯水解和縮聚反應(yīng)更完全。

a.SiO2-2; b.SiO2-1; c.DHRT+NH3·H2O; d.DHRT圖7 反應(yīng)前(c,d)及反應(yīng)后(a,b)溶液的Zeta 電位圖Fig.7 Zeta potential spectra of the solution before(c,d) and after(a,b) the reaction

推斷SiO2-1和SiO2-2的形成機制可能為：在溶液中模板劑將按照親水基(正電荷)朝外疏水基向內(nèi)排列形成膠束，隨著模板劑用量的增加，膠束自組裝形成無定形的六方相，當(dāng)加入正硅酸乙酯，其在水解過程中形成負電荷的低聚物，它與模板劑的正電荷膠束形成靜電相互作用，然后通過低聚物的水解和縮聚過程，形成了具有高曲率的球體介觀結(jié)構(gòu)[21-22]。溶膠-凝膠法反應(yīng)在室溫下進行，水解、縮聚反應(yīng)緩慢，隨著反應(yīng)時間的加長，六方相演化成非晶片層相[23]。在這一過渡過程中，模板劑/二氧化硅復(fù)合材料會發(fā)生彎曲，使二氧化硅低聚物的水解和縮合所驅(qū)動的表面能最小化，形成具有花紋的松散狀的SiO2-1介孔球[24]。高溫高壓下的水熱合成反應(yīng)過程中，球體內(nèi)部帶有負電荷的低聚物快速與球體表面正電荷之間形成靜電相互作用，非晶層狀相逐漸有序化，而模板劑用量的增加，保持了界面電荷匹配，也使得模板劑堆積形成了高界面曲率，從而形成了明顯的中空結(jié)構(gòu)[23-24]。進一步表明二氧化硅的中空介孔結(jié)構(gòu)的形成主要是正硅酸乙酯水解縮聚得到的低聚物與模板劑的協(xié)同自組裝過程引起的[16,21]。

2.3 討論

使用溶膠-凝膠和水熱合成兩種方法制備的中空介孔SiO2-1和SiO2-2微球，表明DHRT可作為模板劑用于制備中空介孔材料；另一方面，兩種方法制備的中空介孔二氧化硅微球，可能在吸附和緩釋方面具有潛在的應(yīng)用。

3 結(jié) 論

3.1以二氯化-N,N′-二(3-氫化松香酰氧-2-羥丙基)四甲基乙二胺(DHRT)為模板劑，正硅酸乙酯為硅源，采用了溶膠-凝膠和水熱合成兩種方法制備了中空介孔二氧化硅微球SiO2-1和SiO2-2。利用SEM、TEM、XRD對SiO2-1和SiO2-2的形貌、晶型結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果表明：隨著模板劑用量增加，SiO2-1粒子逐漸變?yōu)榫鶆虻奈⒚浊?，且微球具有松散的花紋狀；SiO2-2粒子逐漸呈現(xiàn)相對分散的微米球，該微球具有明顯的中空結(jié)構(gòu)，其壁厚為80～85 nm；XRD分析表明兩種二氧化硅均為無定形結(jié)構(gòu)。

3.2DHRT用量0.7 g時，兩種方法分別制備的SiO2-1- 0.7和SiO2-2- 0.7的形貌和粒徑相對較好，孔徑分布分別在2～4.3 nm和2～7.6 nm之間，比表面積分別為561.52和463.41 m2/g，累積孔體積分別為0.35和0.42 m3/g，平均孔徑分別為2.56和3.66 nm，進一步表明了兩種方法制備的二氧化硅均具有介孔結(jié)構(gòu)。

3.3采用Zeta電位法分析二氧化硅微球的中空介孔結(jié)構(gòu)形成機制，推測主要是正硅酸乙酯的水解縮聚得到的低聚物(負電荷)與模板劑(正電荷)之間的協(xié)同自組裝過程引起的。