蔬菜地土壤對Cr（Ⅵ）的吸附—解吸特征研究

童 鑫，黃 宇，藍(lán)志鵬，楊杰文

（仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510225）

由于礦山、電鍍、冶煉、制革工業(yè)等廢水廢渣的排放會對土壤環(huán)境造成污染［1］，致使土壤鉻含量超標(biāo)現(xiàn)象在部分地區(qū)較為突出［2］。土壤中的鉻主要以三 價(jià)［Cr(Ⅲ)或Cr3+］和 六 價(jià)［Cr(Ⅵ)或Cr6+］的形式存在，有研究表明，Cr(Ⅵ)的毒性和遷移性遠(yuǎn)高于Cr(Ⅲ)的，其在土壤中具有植物毒性，會通過食物鏈進(jìn)入人體進(jìn)而威脅人的身體健康。吸附—解吸反應(yīng)能夠控制土壤固液界面Cr(Ⅵ)的分配平衡，對其研究有助于了解土壤中鉻的遷移轉(zhuǎn)化和生物有效性，并為土壤環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)控制提供理論支撐。

以往有關(guān)土壤吸附Cr(Ⅵ)的反應(yīng)研究主要集中在揭示反應(yīng)動力學(xué)和等溫吸附特征方面［3］。多數(shù)情況下，土壤吸附Cr(Ⅵ)反應(yīng)在8～48 h達(dá)到平衡。土壤對Cr(Ⅵ)的吸附容量大小與其類型密切相關(guān)，各類型土壤的吸附容量排序?yàn)椋汉谕粒境蓖粒军S土［4］。此外，溶液pH值對Cr(Ⅵ)吸附有很大影響，主要原因是pH值可改變土壤表面電荷性質(zhì)和Cr(Ⅵ)離子形態(tài)［5-6］。目前，有機(jī)質(zhì)和氧化鐵是我國南方土壤反應(yīng)活性最強(qiáng)的組分，它們對Cr(Ⅵ) 的吸附貢獻(xiàn)還未得到充分研究。同時，土壤表面Cr(Ⅵ)吸附形態(tài)比例與溶液因素的相關(guān)關(guān)系仍未清楚。

因此，本研究以廣東韶關(guān)某蔬菜地土壤為研究對象，研究了pH值、陪伴離子等溶液因素對Cr(Ⅵ)吸附反應(yīng)的影響。在此基礎(chǔ)上，研究Cr(Ⅵ)的解吸特征，探討有機(jī)質(zhì)和氧化鐵等組分對Cr(Ⅵ)吸附的貢獻(xiàn)。這將有助于了解鉻在土壤中的生物有效性和遷移性，對土壤重金屬污染防治及其修復(fù)有重大意義。選擇蔬菜土的原因是這類土壤易受污灌影響而累積鉻，蔬菜又是日常需求量大而又易吸收鉻的作物［7］，這將造成鉻通過食物鏈傳遞從而危害人體健康。因此，對鉻在蔬菜土中的環(huán)境行為需要格外關(guān)注。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

土壤樣品采自廣東韶關(guān)某蔬菜生產(chǎn)地，土樣經(jīng)風(fēng)干研磨，應(yīng)不同需要過篩備用。土壤理化性質(zhì)的測定參考文獻(xiàn)［8］規(guī)定，土壤pH值為7.02，有機(jī)質(zhì)含量為22.93 g/kg。實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純，所使用器皿均經(jīng)10%硝酸浸泡過夜后，再用超純水清洗，烘干備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

所有反應(yīng)體系均以0.01 mol/L NaCl為背景電解質(zhì)，用稀鹽酸控制pH值在設(shè)定值。吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)：取20.0 g過60目篩土壤于250 mL燒杯中，加入含10 mg/L Cr(Ⅵ)溶液200 mL，置于磁力攪拌器上混勻，分別于不同時間段抽取少量懸濁液，過0.22 μm PES濾膜，Cr(Ⅵ)待測。吸附等溫線實(shí)驗(yàn)：取2.0 g土壤于50 mL離心管中，加入不同質(zhì)量濃度的Cr(Ⅵ)溶液20.0 mL，置于旋轉(zhuǎn)混勻儀反應(yīng)48 h后，離心取上清液，過0.22 μm PES濾膜，獲得Cr(Ⅵ)待測液。試驗(yàn)全過程反應(yīng)容器用鋁箔紙包裹以消除光照影響。Cr(Ⅵ)吸附量計(jì)算公式為：

式（1）中：Qe為平衡時的土壤對Cr(Ⅵ)的吸附量 (mg/kg)；C0表示Cr(Ⅵ)初始濃度 (mg/L)；Ce表示平衡時溶液Cr(Ⅵ)濃度 (mg/L)；V表示溶液體積 (mL)；m表示土樣質(zhì)量(g)。

Langmuir模型用于描述吸附等溫過程，公式為：

式（2）中：KL是Langmuir模型常數(shù)，Ce是平衡溶液的Cr(Ⅵ)濃度 (mg/L)，qe和qm分別是土壤吸附Cr (Ⅵ)的含量和計(jì)算所得最大吸附容量 (mg/kg)。

此外，在pH值4.0～6.0范圍內(nèi)，按吸附動力學(xué)步驟研究了陪伴離子對Cr(Ⅵ)吸附的影響，Cu(Ⅱ)、H2PO4-濃度均為10 mg/L。Cr(Ⅵ)解吸實(shí)驗(yàn)需將吸附等溫線實(shí)驗(yàn)離心管內(nèi)上清液倒出，連同土壤殘?jiān)Q重，再加入20.0 mL的0.01 mol/L NaCl溶液，振蕩24 h后收集解吸液，再重復(fù)解吸1次，混合解吸液并過0.22 μm PES濾膜，獲得Cr(Ⅵ)待測。解吸量計(jì)算公式為：

式（3）中：Qd為Cr(Ⅵ)解吸量 (mg/kg)；C1為吸附平衡時Cr(Ⅵ)濃度 (mg/L)；C2為解吸結(jié)束時Cr (Ⅵ)濃度 (mg/L)；V為解吸時的總體積 (mL)；W2為離心管與土壤殘?jiān)馁|(zhì)量 (g)；W1為初始離心管加土樣的質(zhì)量 (g)；m為土樣的質(zhì)量 (g)。

分別采用連二亞硫酸鈉法、草酸銨提取法和雙氧水加熱法去除土壤中的游離氧化鐵、非晶質(zhì)氧化鐵、有機(jī)質(zhì)［9-10］，通過滲透膜去除處理后土壤中殘留的離子。按吸附等溫線步驟研究去除有機(jī)質(zhì)與氧化鐵土壤對Cr(Ⅵ)吸附容量的影響。

1.3 分析方法

溶液中Cr(Ⅵ)和磷酸鹽分別采用二苯碳酰二肼法和磷鉬藍(lán)比色法進(jìn)行測定［11］。土壤負(fù)電荷采用氯化銨飽和氯化鉀提取法測定［12］：土樣在1.0 mol/L NH4Cl飽和溶液中混勻12 h，無水乙醇混勻洗滌1 h，再用1.0 mol/L KCl浸提12 h，通過浸提出的NH4+離子濃度確定負(fù)電荷量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動力學(xué)與吸附等溫線

從圖1a可以看出，在不同pH值條件下，土壤吸附Cr(Ⅵ)反應(yīng)均在48 h時可達(dá)到平衡。反應(yīng)可分為快、慢這2個階段，前8 h可視為快速反應(yīng)階段，其后為慢速反應(yīng)階段。在pH值為6.0時，快速反應(yīng)階段吸附量占總吸附量的75%，這說明土壤表面反應(yīng)位點(diǎn)呈非均勻分布，初始反應(yīng)階段Cr(Ⅵ)優(yōu)先與高親和力位點(diǎn)結(jié)合，隨著反應(yīng)時間延長，土壤表面活性位點(diǎn)減少，吸附速率降低。

圖1 不同pH值條件下蔬菜土吸附Cr6+的反應(yīng)動力學(xué) (a) 與吸附等溫線 (b)

由圖1b可知，在pH值處于4.0～6.0范圍內(nèi)，隨著pH值下降，土壤對Cr(Ⅵ)的吸附率反而逐漸上升。pH值主要通過改變土壤表面電荷數(shù)量以及鉻的形態(tài)來控制土壤對Cr(Ⅵ)的吸附。在低pH值條件下，Cr(Ⅵ)主要以HCrO4-形態(tài)存在；在高pH值條件下，CrO42-占主導(dǎo)地位［13］。隨著pH值上升，土壤表面負(fù)電荷量增加(圖2)，對陰離子的排斥力增強(qiáng)，從而減少了對Cr(Ⅵ)的吸附［14］。

圖2 不同pH值條件下土壤負(fù)電荷數(shù)量情況

在5～50 mg/L Cr(Ⅵ)濃度范圍內(nèi)，土壤對Cr(Ⅵ)吸附量隨著初始濃度的增加而增加，直至最大飽和吸附量，如當(dāng)pH值為4.0時，實(shí)驗(yàn)最大吸附量為90.91 mg/kg（圖1b）。所得吸附等溫線可用Langmuir模型(R2＞0.99)進(jìn)行擬合，間接表明土壤對Cr(Ⅵ)的吸附方式包含化學(xué)單層吸附。

2.2 陪伴離子的影響

如圖3a所示，Cu2+可以促進(jìn)蔬菜土對Cr(Ⅵ)的吸附。在pH值為6.0時，Cr(Ⅵ)的吸附率由16.6%上升到27.0%；而H2PO4-則抑制了蔬菜土對Cr(Ⅵ)的 吸 附，在pH值 為4.0時，Cr(Ⅵ)的 吸 附 率 由67.2%降低至60.7%(圖3b)。其原因?yàn)椋篊u2+通過配位體的形式吸附在土壤表面上，減少了土壤表面負(fù)電荷數(shù)量，從而促進(jìn)了對Cr(Ⅵ)的吸附。H2PO4-的加入則增加了土壤表面負(fù)電荷數(shù)量，從而抑制了對Cr(Ⅵ)的吸附［15］。

在pH值為6.0的條件下，Cu2+對Cr(Ⅵ)的吸附作用促進(jìn)程度相比于pH值為4.0和5.0的更明顯(圖3b)。高pH值有利于Cu2+吸附在土壤表面，增強(qiáng)了其對鉻酸根陰離子的靜電吸引力，進(jìn)而增強(qiáng)了靜電吸附［16］。而加入H2PO4-降低吸附率的機(jī)制可能為：(1)其增加了土壤表面所帶的負(fù)電荷數(shù)量，增強(qiáng)了對鉻酸根的靜電斥力；(2) H2PO4-在吸附過程中水解產(chǎn)生的氫氧根，可影響Cr(Ⅵ)的吸附過程；(3) H2PO4-與Cr(Ⅵ)離子的水合半徑相接近，因此占用相同的吸附位點(diǎn)，且H2PO4-的吸附親和力大于Cr(Ⅵ)。進(jìn)一步研究加入Cr(Ⅵ)對土壤吸附H2PO4-的動力學(xué)影響發(fā)現(xiàn)，在所研究的pH值范圍內(nèi)加入Cr(Ⅵ)對H2PO4-的吸附無影響（圖4）。

圖3 不同pH值條件下Cu2+ (a) 與H2PO4- (b) 對土壤吸附Cr6+的動力學(xué)影響

圖4 不同pH值條件下加入Cr6+對土壤吸附H2PO4-的動力學(xué)影響

陪伴離子不僅影響土壤對Cr(Ⅵ)的吸附數(shù)量，還影響Cr(Ⅵ)的吸附形態(tài)。為此，本研究還通過解吸實(shí)驗(yàn)探究了陪伴離子對Cr(Ⅵ)在土壤表面的吸附形態(tài)占比的影響。一般而言，土壤表面對Cr(Ⅵ)可分為靜電吸附和專性吸附這2種形態(tài)。靜電吸附形態(tài)是指依賴靜電引力作用而吸附在土壤表面的Cr(Ⅵ)，而專性吸附形態(tài)是指通過與土壤表面官能團(tuán)形成化學(xué)鍵而被吸附的Cr(Ⅵ)。Cl-是典型的靜電吸附陰離子，只能解吸靜電吸附態(tài)Cr(Ⅵ)，而不能解吸專性吸附態(tài)Cr(Ⅵ)。首先，在不同pH值條件下，土壤表面Cr(Ⅵ)的靜電吸附和專性吸附各自占比也不同(圖5a)，靜電吸附占比隨pH值上升而下降。其次，在Cu2+存在情況下，Cr(Ⅵ)吸附量增加，而且所增加的部分主要是靜電吸附形態(tài)。第三，在H2PO4-存在情況下，Cr(Ⅵ)的吸附量減少，減少的主要是靜電吸附形態(tài)數(shù)量，專性吸附形態(tài)數(shù)量則未受影響。此外，總體上看，該蔬菜地土壤對Cr(Ⅵ)的吸附主要以專性形態(tài)為主，因此不易從土壤中解吸［17］。

圖5 pH值 (a) 和共存離子 (b) 對Cr6+解吸量的影響

2.3 去除有機(jī)質(zhì)和氧化鐵的影響

由圖6可知，在不同Cr(Ⅵ)初始濃度下，去除2種類型氧化鐵后，蔬菜土對Cr(Ⅵ)的吸附量下降幅度較小，去除有機(jī)質(zhì)后，土壤對Cr(Ⅵ)吸附量下降明顯。在pH值為4.0時，去除有機(jī)質(zhì)、非晶質(zhì)氧化鐵、游離氧化鐵后，土壤對Cr(Ⅵ)平均吸附率分別下降了24.63、6.40和9.89個百分點(diǎn)（圖7）。

圖6 去除有機(jī)質(zhì)和氧化鐵后土壤對Cr6+的吸附等溫線的影響

圖7 不同pH值條件下去除有機(jī)質(zhì)和氧化鐵后土壤對Cr(Ⅵ)吸附率的影響

有機(jī)質(zhì)作為土壤中重要的吸附載體之一，在土壤中普遍存在。有機(jī)質(zhì)表面有較多含氧官能團(tuán)，酚類配體可以與Cr(Ⅵ)直接絡(luò)合，形成穩(wěn)定的金屬配合物，其同時也是電子供體，可將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)［18］。此外，有機(jī)質(zhì)表面官能團(tuán)中的羥基和羧基也是Cr(Ⅵ)專性吸附的重要載體，正是這些載體的減少導(dǎo)致了Cr(Ⅵ)吸附量的降低。對潮土、褐土和黃綿土進(jìn)行吸附平衡實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，土壤氧化鐵含量相差不大的前提下，土壤對Cr(Ⅵ)吸附量與土壤有機(jī)質(zhì)含量成正比［19］。

氧化鐵也是土壤中重要的組分之一，具有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附能力，其對重金屬離子在土壤固液兩相的遷移有重要影響。鐵氧化物表面羥基作為主要吸附位點(diǎn)，通過質(zhì)子化帶正電荷以靜電吸附的方式吸附鉻陰離子，以羥基配位體交換的方式絡(luò)合Cr(Ⅵ)［20］。通過對黃土、褐土和黃褐土的Cr(Ⅵ)吸附實(shí)驗(yàn)也證明了土壤對Cr(Ⅵ)的吸附量與游離氧化鐵含量呈正相關(guān)［21］。

3 結(jié)論

本文所研究的蔬菜地土壤對Cr(Ⅵ)的吸附反應(yīng)平衡時間為48 h。溶液因素pH值通過改變土壤表面電荷性質(zhì)和Cr(Ⅵ)的化學(xué)形態(tài)，進(jìn)而影響Cr(Ⅵ)的吸附量和吸附方式，具體表現(xiàn)為pH值越低，Cr(Ⅵ)吸附量越大，靜電吸附方式占比越大。同時，溶液中共存離子對Cr(Ⅵ)吸附也有較大影響。Cu2+可減少土壤表面負(fù)電荷量及其對Cr(Ⅵ)的靜電斥力，這既增加了Cr(Ⅵ)吸附量，又提高了靜電吸附方式所占比例。與之相反，由于H2PO4-可提高土壤表面負(fù)電荷數(shù)量，增加了土壤表面對Cr(Ⅵ)的靜電斥力，因而對Cr(Ⅵ)吸附有抑制作用，但使得專性吸附方式占比有所增加。此外，用化學(xué)浸提法去除有機(jī)質(zhì)、非晶質(zhì)氧化鐵和游離氧化鐵后，Cr(Ⅵ)最大吸附量分別下降了24.63、6.40和9.89個百分點(diǎn)，這表明有機(jī)質(zhì)對Cr(Ⅵ)吸附的貢獻(xiàn)大于氧化鐵。以上結(jié)論將有助于了解Cr(Ⅵ)進(jìn)入該土壤后在固相和溶液相的分配數(shù)量，并對評估其生物有效性和遷移性的大小，以及提出污染風(fēng)險(xiǎn)控制措施有一定的理論參考價(jià)值。