基于銀/二氧化鈦復(fù)合膜的表面等離子共振氣體傳感器

鄧亞利，李 梅，王 鳴*，郝 輝*，夏 巍

1.南京師范大學(xué)計(jì)算機(jī)與電子信息學(xué)院，江蘇 南京 210023 2.南京師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇省光電技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210023

引 言

表面等離子體共振是一種免標(biāo)記的傳感技術(shù)，其共振條件取決于金屬和介質(zhì)界面介電常數(shù)。當(dāng)介質(zhì)周圍的介電常數(shù)發(fā)生改變時(shí)，則SPR諧振條件也會(huì)隨之改變。因此表面等離子體共振傳感技術(shù)已廣泛應(yīng)用于生物化學(xué)[1-2]，醫(yī)學(xué)診斷[3-5]，和環(huán)境監(jiān)測(cè)[6-7]等領(lǐng)域。Kretschmann和Otto采用了衰減全反射(ATR)法不僅深入研究了金屬和介質(zhì)表面上的光激發(fā)SPR現(xiàn)象，而且研究了光激發(fā)表面等離子體共振的方法[8-9]。Kretschmann型SPR傳感器在棱鏡的底部表面涂有金屬層，當(dāng)光在棱鏡的底部發(fā)生全內(nèi)反射時(shí)，可產(chǎn)生表面等離子共振。在SPR傳感器中，銀和金是觸發(fā)SPR的首選金屬，因?yàn)樗鼈冊(cè)诨瘜W(xué)上穩(wěn)定，同時(shí)對(duì)折射率變化具有良好的折射率響應(yīng)和高靈敏度[10]。除了金以外多數(shù)金屬都有容易被氧化的缺點(diǎn)，這限制了傳感器的許多應(yīng)用。二氧化鈦(TiO2)作為一種寬帶隙且環(huán)保的金屬氧化物半導(dǎo)體材料，受到廣泛的關(guān)注。采用TiO2覆蓋層可以保護(hù)金屬層，還能調(diào)諧傳感器的靈敏度和諧振波長(zhǎng)。由于其在1 550 nm近紅外波段廣泛的光學(xué)和電子特性，其氧化還原反應(yīng)使其多用于檢測(cè)氣體[11-12]。

在氣體檢測(cè)系統(tǒng)中，金屬氧化物敏感膜氣體傳感器具有成本低、靈敏度高和易與光電子系統(tǒng)兼容等優(yōu)點(diǎn)而日益受到重視。其中，TiO2氣敏材料具有工作溫度低、性能好、制備簡(jiǎn)單等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。氫氣由于具可燃性和易爆性，因此在氣體檢測(cè)技術(shù)研究中具有特殊的意義[13-15]。本文提出一種可更換銀/二氧化鈦復(fù)合膜的表面等離子共振的氣體傳感器，研究了SPR傳感器在1 550 nm近紅外波段對(duì)氣體的敏感特性。通過磁控濺射技術(shù)在K9棱鏡上蒸鍍Ag/TiO2氣體敏感膜，設(shè)計(jì)了Kretschmann型的SPR棱鏡耦合光路。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，我們提出的基于可更換銀/二氧化鈦復(fù)合膜的表面等離子共振的氣體傳感器的靈敏度較高，該傳感器對(duì)低濃度(14.7%～25%)的氫氣具有很好的響應(yīng)、靈敏度為-8.305 nm·%-1。該實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)單，易操作，并且可通過更換氣敏膜檢測(cè)不同的氣體。

1 理論分析

1.1 四層SPR原理

Kretschmann型SPR傳感器是一個(gè)四層系統(tǒng)，包括K9棱鏡、金屬層、氧化物層和感測(cè)介質(zhì)。從理論上講，在入射角或波長(zhǎng)為某一適當(dāng)值的條件下，表面等離子體與倏逝波的頻率和波數(shù)相等，二者將發(fā)生共振，光能被吸收，使反射光能量急劇下降，在反射光譜上出現(xiàn)共振峰(即反射強(qiáng)度最低值)，此時(shí)入射光的入射角或波長(zhǎng)稱為SPR的共振角或共振波長(zhǎng)。采用基于波長(zhǎng)調(diào)制的方法來分析該敏感膜的傳感特性，我們需要分析各層折射率隨波長(zhǎng)的變化。以下是K9棱鏡折射率與波長(zhǎng)的Sellmeier公式[14]

(1)

式(1)中：A0，A1，…，A5為一組待定常數(shù)；λ為入射波長(zhǎng)(單位為μm)；nλ為對(duì)應(yīng)λ的折射率值。K9棱鏡的一組系數(shù)A0—A5為：A0=2.691 85，A1=-9.449 785×10-3，A2=1.163 685×10-2，A3=-1.380 36×10-4，A4=4.419 505×10-5，A5=-2.344 665×10-6[11]。

TiO2膜的Sellmeier公式[15]

(2)

金屬薄膜的介電常數(shù)εm(λ)使用Drude公式，一般可表示為[15]

(3)

式(3)中，εr是介電常數(shù)的實(shí)部，εi是介電常數(shù)的虛部，λp和λc分別為金屬的共振波長(zhǎng)和等離子體波長(zhǎng)，對(duì)于Ag來說，λp=1.4541×10-7m和λc=1.761 4×10-5m。

水分子在TiO2表面極易發(fā)生吸附分解形成表面羥基，因此TiO2薄膜有較好的吸附性能，TiO2薄膜在制備時(shí)易形成氧空位，當(dāng)薄膜接觸到還原性氣體氫氣時(shí)會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)，導(dǎo)致TiO2的電學(xué)性質(zhì)即介電常數(shù)發(fā)生改變，導(dǎo)致入射光經(jīng)過不同折射率的介質(zhì)后，透射譜發(fā)生變化，共振峰移動(dòng)，從而達(dá)到傳感作用。

1.2 Kretschmann棱鏡耦合的四層SPR仿真分析

1.2.1 模型

由于傳感器敏感膜基板的厚度遠(yuǎn)大于光波長(zhǎng)，因此在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中，再利用與棱鏡相同的材質(zhì)作為基片，在基片上鍍上金屬薄膜后再制備一層對(duì)被測(cè)介質(zhì)敏感的金屬氧化物，即可以看作四層SPR的傳感結(jié)構(gòu)如圖1所示。其中棱鏡選擇的材質(zhì)是K9玻璃的等邊棱鏡，玻璃基片的材質(zhì)與棱鏡的材質(zhì)相同，高反射鏡是實(shí)現(xiàn)雙程的裝置，被測(cè)介質(zhì)為室溫下的氣體。

圖1 四層Kretschmann棱鏡耦合式SPR傳感結(jié)構(gòu)Fig.1 Four-layer Kretschmann prism coupling SPR sensing structure

四層SPR傳感結(jié)構(gòu)的模擬參數(shù)如下：Ag和TiO2的膜厚初始設(shè)置分別為45和110 nm。眾所周知，Ag是SPR傳感器的良好材料。TiO2是因?yàn)樗诒┞队谶€原氫時(shí)能夠改變TiO2的介電常數(shù)。入射光源選擇損耗小的1 550 nm激光，按圖1的傳感結(jié)構(gòu)仿真敏感膜系。

1.2.2 棱鏡耦合SPR傳感系統(tǒng)的影響因素

(1)棱鏡材料：我們選擇了三種常見的棱鏡材料K9，ZF1，ZF2(n=1.516 37，1.647 46，1.806 27)進(jìn)行理論模擬。根據(jù)控制變量法，固定入射光源，入射角度，僅改變棱鏡的材料進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖2所示，棱鏡SPR傳感器中的共振波長(zhǎng)隨著棱鏡折射率的增加而減小，及發(fā)生藍(lán)移且共振谷增低。棱鏡材料是K9玻璃時(shí)共振谷最低，表明該材料的棱鏡SPR現(xiàn)象最為明顯，且共振波段在通信C波段附近，因此本次實(shí)驗(yàn)采用K9材料的棱鏡作耦合棱鏡。

圖2 幾種棱鏡的反射光譜Fig.2 The Reflecting spectra for different prisms

(2)敏感膜厚度的影響

為了研究基于四層SPR原理的Ag/TiO2敏感膜的傳感性能，我們仿真了不同Ag膜厚度在TiO2膜厚為110 nm時(shí)的光譜，結(jié)果如圖3。金屬膜層厚度的改變使得共振強(qiáng)度發(fā)生相應(yīng)的變化，對(duì)于共振谷的波長(zhǎng)變化并沒有影響。共振幅度逐漸減小，反射率增大，銀膜厚度為40 nm時(shí)反射率比較低，這會(huì)導(dǎo)致反射光較弱，不太利于光譜儀的檢測(cè)。銀膜厚度為55 nm時(shí)共振深度小且半高寬小，相較其他參數(shù)檢測(cè)效果可能不太理想。從系統(tǒng)SPR光譜的共振深度以及系統(tǒng)的響應(yīng)靈敏度兩個(gè)方面考慮，可以得出金屬膜厚度為45～50 nm是激發(fā)SPR光譜的共振比較理想的傳感膜厚度范圍。

圖3 不同Ag膜厚度對(duì)SPR共振譜的影響Fig.3 The influence of different Ag film thickness on SPR resonance spectra

為了研究TiO2薄膜對(duì)傳感器性能的影響，我們仿真了不同TiO2膜厚在Ag膜厚度分別為45和50 nm的光譜圖，如圖4所示。仿真結(jié)果表明隨TiO2的膜厚增加90～115 nm，SPR共振波長(zhǎng)逐漸紅移，當(dāng)TiO2膜的厚度達(dá)到110 nm時(shí)，共振波長(zhǎng)達(dá)通信波段，且在通信波段共振幅度達(dá)到最大。TiO2薄膜不僅可以有效的保護(hù)Ag金屬薄膜，對(duì)SPR共振譜還有調(diào)控作用，因此實(shí)驗(yàn)中我們選擇110 nm厚度TiO2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖4 TiO2厚度對(duì)SPR共振的影響(a)：Ag=45 nm;(b)：50 nmFig.4 The effect of TiO2 thickness on SPR resonance(a)：Ag=45 nm;(b)：50 nm

為了研究TiO2薄膜傳感器對(duì)折射率的傳感性能，進(jìn)一步確定Ag膜的厚度，我們分別仿真了不同折射率環(huán)境下TiO2=110 nm；Ag=45和50 nm的光譜，如圖5所示。可知隨著折射率的增加，波谷位置所在的波長(zhǎng)不斷增加，反映了反射光譜隨折射率的增加發(fā)生紅移，且共振幅度也在增大。因此可以通過測(cè)量譜線的偏移來計(jì)算環(huán)境折射率的變化。

圖5 不同環(huán)境折射率下傳感器的反射光譜(a)：45 nm Ag/110 nm TiO2；(b)：50 nm Ag/110 nm TiO2Fig.5 The reflectance spectrum of the sensor under different environmental refractive indexes(a)：45 nm Ag/110 nm TiO2；(b)：50 nm Ag/110 nm TiO2

SPR共振谷位置隨環(huán)境折射率的變化如圖6所示。折射率變化范圍為1～1.04。Ag膜厚度增加，SPR共振波長(zhǎng)移至更長(zhǎng)的波長(zhǎng)。從圖6曲線的斜率可以看出，Ag薄膜為45 nm時(shí)靈敏度較高，因此實(shí)驗(yàn)中選擇45 nm/Ag,110 nm/TiO2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖6 SPR共振谷位置隨環(huán)境折射率的變化的關(guān)系圖Fig.6 The relationship between the position of the SPR resonance valley and the refractive index of the environment

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 可更換氣敏膜的制備

基于四層Kretschmann棱鏡耦合的SPR共振氣體傳感器，如圖1所示。本文所使用的Ag/TiO2薄膜設(shè)計(jì)為一次性氣敏膜，采用蒸鍍和濺射方法鍍膜，制備成本文所使用的SPR敏感膜。首先把玻璃基片切成與棱鏡底邊同樣大小的尺寸，然后利用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗。在與棱鏡相同材料的玻璃基片上先后蒸鍍Ag膜和濺射TiO2敏感膜。先將基片放置在直流磁控濺射的基板上進(jìn)行銀膜的鍍膜，蒸鍍Ag膜厚達(dá)45 nm。接著樣品放置在反應(yīng)室的射頻反應(yīng)濺射的基板上進(jìn)行射頻濺射，濺射TiO2膜厚達(dá)110 nm。最后使用折射率相同的松柏油將氣敏膜粘貼到棱鏡的底面。

TiO2傳感薄膜在制備過程中通入H2氣體極易形成氧空位，當(dāng)與氧氣接觸時(shí)，發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附，當(dāng)遇到還原性氣體H2時(shí)，與膜表面的氧離子結(jié)合，釋放出許多自由電子，因而改變了TiO2薄膜的電學(xué)性能，繼而改變了薄膜的介電常數(shù)，達(dá)到傳感的作用。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

采用Kretschmann棱鏡耦合結(jié)構(gòu)的波長(zhǎng)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，如圖7(a)所示。固定光源和入射角，測(cè)量波長(zhǎng)的偏移量。1 550 nm寬光源(波長(zhǎng)范圍：1 462～1 662 nm)通過環(huán)形器的1端口進(jìn)入，從2端口出通過準(zhǔn)直器照射到棱鏡(棱鏡橫截面尺寸為12 mm×12 mm×5 mm，高5 mm，材質(zhì)為K9玻璃)鍍有可更換Ag/TiO2敏感膜的底面，經(jīng)全反射(TIR)后，再由高反射鏡反射回傳感膜，并以相同的TIR角和光路再次反射回到準(zhǔn)直器，從而被光譜儀檢測(cè)。

實(shí)驗(yàn)裝置如圖7(b)所示。1 550 nm的寬光源(OPEAK LSM-ASE-CL)以60.7°的入射角入射到棱鏡的敏感膜，經(jīng)高反射鏡再次與敏感膜發(fā)生SPR作用以原路返回到光纖準(zhǔn)直器，從而被光譜分析儀(YOKOGAWA AQ6370)探測(cè)。敏感膜與氣體發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附，介電常數(shù)發(fā)生改變，從而達(dá)到傳感的作用。

圖7 (a)基于波長(zhǎng)檢測(cè)的SPR共振氣體傳感器示意圖;Fig.7 (a)Schematic diagram of SPR resonance gas sensor based on waveleogth interrogation;(b)The experimental setup SPR resonance gas sensor

3 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)中用5 mL注射器向氣室中注射不同濃度的氫氣，每次注射氣體都先注入高純度氮?dú)鈱?duì)氣室進(jìn)行清洗，以減小氣室中雜氣體的影響。不同濃度氣體下的光譜圖如圖8所示。圖9是圖8中波谷波長(zhǎng)與氣體濃度的變化關(guān)系圖。

圖8 不同氫氣濃度的光譜圖Fig.8 Spectra of different hydrogen concentrations

圖9 波谷位置與氫氣濃度的關(guān)系圖Fig.9 The relationship between the trough position and the hydrogen concentration

由圖可見，隨著氫氣濃度的增大，波谷位置向短波長(zhǎng)移動(dòng)(藍(lán)移)。不同濃度的氣體是氫氣和氮?dú)饣旌吓渲玫?。混合后的氣體折射率具有折射率加和性，如A的折射率為a、B的折射率為b，兩者按A40%和B60%體積混合，那么混合后的折射率為a×40%+b×60%。已知在室溫下純氫氣的折射率為1.000 132 RIU，氮?dú)獾恼凵渎蕿?.000 298 RIU，隨著氫氣濃度的增大，混合后的折射率減小。光譜線發(fā)生藍(lán)移。氫氣濃度越高，共振波長(zhǎng)的偏移量變小，這說明敏感膜吸附氫氣是有吸附極限的。

由圖10可以看出SPR共振波長(zhǎng)在氫氣濃度為14%，16%，20%，25%范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，其斜率就是該傳感器的靈敏度。

圖10 SPR共振谷波長(zhǎng)與氣體濃度的線性擬合圖Fig.10 Linear fitting diagram of SPR resonance valley wavelength and gas concentration

即SPR共振谷位置隨著氫氣濃度的增加向波長(zhǎng)小的位置偏移(藍(lán)移)，氫氣濃度每變化1%傳感器共振波長(zhǎng)偏移8.305 nm。這種雙程配置的檢測(cè)方法比傳統(tǒng)的方法靈敏度高，測(cè)量系統(tǒng)簡(jiǎn)單易操作，且不受電磁波的影響。

4 結(jié) 論

本文提出了基于銀/二氧化鈦復(fù)合膜的表面等離子共振的氣體傳感器。通過對(duì)Kretschmann棱鏡耦合的四層SPR仿真，得出Ag/TiO2敏感膜的表面等離子共振傳感特性。在1 550 nm寬光源激勵(lì)下，Ag/TiO2界面發(fā)生SPR共振。該傳感器對(duì)低濃度的氫氣(14.7%～33.3%)有較好的響應(yīng)，靈敏度為-8.305 nm·%-1。本文提出的基于表面等離子共振的氣體傳感器，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可通過更換氣敏膜檢測(cè)不同的氣體，故在生化、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。